JPH0280410A - 溶液安定なポリイミド樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、所望の度合の樹脂アドバンスメン）　（ｒｅ
ｓｉｎ　ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　）が溶融粘度値に反
映される特定のアドバンスト　ポリイミド反応生成物お
よびその溶液、並び（前記アドバンスト生成物の製造方
法に関する。

（従来の技術） ポリマレイミドは種々の重付加および重合生成物の製造
に利用できることは知られている。

熱安定性と良好な機械的性質を示すビス−マレイミドに
ついて特に強調されてきており、従って高性能複合材の
用途に頻繁に利用されている。

最近実用されたビス−マレイミド系は芳香族アミンまた
はアルケニル　フェノールを共反応体として含む。米国
特許第４６５８．７６４号および登録第２９．３１６号
は不飽和ビス−イミドとアミンの反応生成物を開示する
特許の例である。米国特許第４，１００，１４０号、同
第４．１２７．６１５号、同第４．１５へ６００号およ
び同第４．１５１．６５２号は所望によりエポキシ樹脂
を用いたポリマレイミドとアルケニルフェノールまたは
アルケニルフェノールエーテルとの反応により生じる架
橋重合体を開示する特許の例である。米国特許第４．０
３へ２５１号はアミンを用いて製造されたポリイミド／
多価フェノール反応生成物を開示する。

（発明が解決しようとする課題） 種々のプレプレグ用途に慣用される標準ポリイミド製品
は、ビスマレイミドフェニルメタンとメチレンジアニリ
ンの反応生成物より成る。

該製品は、プレプレグ使用のためＫＮ−メチルピロリド
ン中に溶解しうる固体粉体として供給される。しかし、
該製品は上記の溶媒または同様な、高沸点、加工困難な
溶媒中のみに可能であることに留意されてきた。同様Ｋ
、沈殿と粘度増加の急な発生によシ証明されるように当
該系の溶液安定性は制限される。これらの要素はプレポ
リマーを便用の直前に配合することを必要せしめる。

かかる系における改良は、米国特許第４，１００．ｆ４
０号（上記参照）Ｋ開示された生成物により示されてい
る。該生成物は、所望によりアミン重合触媒゛を用いて
行なうビスマレイミドフェニルメタンとジアリルビスフ
ェノールＡの反応に本来的に基づくもので、改良された
熱的、化学的および機械的性質を示す。しかし、該系は
なお、貯蔵安定性および制限された溶解度に関しである
程度の不利を有する。例えば、該系は通常のケトン性溶
媒に不溶であシ、そして相対的高沸点溶媒の溶液中に貯
蔵した場合、短時間の期間の後溶液よシ沈殿する。従っ
て、溶媒含浸積層体を作るのＫその使用適合度は制限さ
れる。

本発明の第一の目的は、従来技術の材料で出くわした不
利を実質的に取り除いたポリマレイミド−ペースの反応
生成物を提供することにある。

別の目的は、その熱的および機械的性質についていかな
る実質的な悪影響を与えない改良された該反応生成物を
提供することにある。

もう一つの目的は、かかる材料を製造するために定めら
れた反応パラメータを有する方法を提供することにある
。

本発明の種々の他の目的および利点は以下の記載事項よ
り明らかになるであろう。

（課題を解決するための手段および発明の効果）本発明
者は今、所定量の樹脂アドバンスト／トを得るために特
定モル量の塩基触媒を用いて高められた温度でポリマレ
イミドをアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノ
ールエーテルと反応させることＫより、著しく改良され
た特徴を有するポリマレイミドプレポリマーが得られる
ことを見い出した。従って、触媒組成、触媒濃度、反応
時間および反応温度に関して方法パラメータを定義する
ことＫより、示された溶融粘度および樹脂溶液安定性に
基き、改良されかつ所望の性能特徴を広範囲に示す適当
なアドバンストプレポリマーが得られる。特に、処理速
度の増加１媒除去のより容易化）、得られたプレプレグ
につき毒性の低下および残留揮発分の減少により証明さ
れるように、反応生成物は相対的に低い沸点の溶媒例え
ばメチルエチルケトンおよびプロピレングリコールメチ
ルエーテルに可溶でありその後のその加工を容易にする
。沈殿の実質的な非発生並びに巧妙な樹脂形態により証
明されるように１それらは溶液中で長時間の量変化する
貯Ｒｍ度で安定である。

それらは、粉末の混合と二成分系の必要性を除去しそし
て予備配合されたものに代えて、即使用できる材料を入
手可能にすることにより、使用のより大きな弾力性を示
すものである。当該系で装造されたプレプレグおよび積
層体は、従来技術の材料で製造された積層体およびプレ
プレグと実質的に同じ、優れた熱的、化学的および機械
的性質を示す。

本発明の要旨は、 （ａ）少なくとも二個の式 （式中、ＤけＣ＝Ｃ結合を含む二価の基を表わす。）で
表わされる基を含むポリイミドと、ｔｂ＋　　成分（ａ
）１モル当り約α０５ないし２．０モルのアルケニルフ
ェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはその混
合物とを、 塩基触媒として成分（ａ）の二つのイミド部分１モル当
９約α０１ないしα１１モルの第一アミン、第三アミン
もしくけ第三アミン、混合第二／第三アミン、複素環塩
基または第四級アンモニウム化合物の存在下反応させて
生じた生成物より成り、 前記反応生成物はアイシーアイ（ＩＣＩ）　　コーン　
アンド　プレート粘度計（Ｃｏｎｅ　＆　ＰｌａｔｅＶ
ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　）で１２５℃にで測定して約２０
ないし８５ポイズの樹脂溶融粘度を有する熱硬化性組成
物にある。

適用可能なポリイミドは、少なくとも二個の二価の基を
表わす。）で表わされる基を含む。

該ポリイミドは公知の化合物であシそして、例えば、米
国特許第４．１０α１４０号に記載されている。それら
は、好ましくは式 ％式％ （式中、鴇は水素原子またはメチル基を表わしそしてｘ
ｔｉ炭素原子数２ないし３０の二価の有機基を表わす。

）で表わされるビスマレイミドであり、そしてより好ま
しくは、式中、ｘＶｉ−ＣｘＨ，ｘ−（Ｘ：２ないし２
０）、−ＣＨ，ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨ，−、フェニレン基
、ナフチレフ基、キ７リレン基、シクロベンチレン基、
１．５．５−トリノｆ−ルー１．３−シクロヘキシレン
ｉ、１．４−シクロヘキシレン基、１，４−ビス（メチ
レン）−シクロヘキシレン基、および式 （式中、鳥および几、Ｆｉ独立して、塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基または水素原子を表わし、そし
てＺ＃−を直接結合またはメチレン基、２．２−プロピ
リデン基、−ｃｏ−、−ｏ−、−５−−ＳＯ−、または
−８ｏ２−を表わす。）で表わされる基を表わすところ
のものである。特に好ましいところのビスマレイミドは
、式中、Ｒ，ｉ水素原子を表わし、Ｘけへキサメチレン
基、トリメチルへキサメチレン基、１，５．５−）リメ
チル＝１．３−シクロヘキシレン基、または上記式（式
中、ｚはメチレン基、２，２−プロピリデン基また１′
１−０−を表わす。）の基を表わすものである。

以下の物質は、本発明の使用に適する特定例の公知ポリ
イミドとして挙げることができる。：Ｎ、　Ｎ−エチレ
ン−ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ　−ヘキサメチレン−
ビス−マレ（ミ）’、Ｎ、Ｎ−ｍ−７，ニレンービスー
マレイミ）”、Ｎ、　Ｎｐ−フェニレン−ビス−マレイ
ミド、ＮｌＮ４．４−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド（好ましくはこれを使用する。）、Ｎ、　Ｎ　−４
゜４−５．３−シクロロージフェニルメタン−ビス−マ
レイミド、Ｎ、Ｎ−４，４−（シフ　エニルエーテル）
−ビス−マレイミド、Ｎ、Ｎ−４，４ジフェニル−スル
ホン−ビス−マレイミド、Ｎ。

Ｈ−４，ａ−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレイミ
ド、ＮｌＮ−α、α−４，４−ジメチレンシクロヘキサ
ン−ビス−マレイミド−Ｎ、　Ｎｍ−キシリレン−ビス
−マレイミド、Ｎ、　Ｎ　−ρ−キシリレンービスーマ
レイミド、Ｎ、Ｎａ、ａ−ジフェニルシクロヘキサン−
ビス−マレイミド、Ｎ、　Ｎ−ｍ−フェニレン−とスー
シトラコンイミ）ｅ、Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフヱニ
ルメタンービスーシトラコンイミド、Ｎ、　Ｎ　−４，
４−２゜２−ジフェニルプロパンービスーマレイミト、
Ｎ、　Ｎ’−α、α’−１．３−ジプロピレンー５．５
−ジメチル−ヒダントイン−ビス−マレイミド、Ｎ。

Ｎ−４，４−ジフェニルメタン−ビス−イタコン（ミド
、ｆ’ｌＪ、　Ｎ−ｐ〜フエニレンービスーイタコンイ
ミ）’、Ｎ、　Ｎ−４，４−ジフェニルメタン−ビス−
ジメチルマレイミド、Ｎ、　Ｎ−４，４−２゜２−ジフ
ェニルフロハンービスージメチルマレ（ミ）’、Ｎ、　
Ｎ’−へキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ
、　Ｎ’−４，４−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジ
メチルマレイミドおよびＮ。

Ｎ−４，４−ジフェニルスルホン−ビス−ジメチルマレ
イミド。

本発明に従い、アルケニルフェノールまたはアルケニル
フェノールエーテルとして好ましくはアリルフェノール
およびメタリルフェノールまたはそれらのエーテルが用
いられる。単核および多核の双方の、好ましくは三核の
、アルケニルフェノールおヨヒアルケニルフェノールエ
ーテルを用いることができる。

好ましくは、少なくとも一個の核はアルケニル基および
フェノール性基、所望によりエーテル化されたＯＨ基の
双方を含む。

周知のように、アルケニルフェノールは、熱の作用によ
るフェノールのアルケニルエーテル（例えばフェノール
のアリルエーテル）の転位により製造される。また該ア
ルケニルエーテルは、公知の方法に従い、アルカリ金属
水酸化物および溶媒を用いて、フェノールと、例えば塩
化アリルを反応させることにより得られる。周知のよう
に、縮合反応が起きる（アルカリ金属塩化物の脱離）。

好ましい例は、式（Ｉ）１式（Ｕ）もしくは式（１）（
式中、Ｒけ直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基
、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−または−８０゜を表わし、
そしてＲ４，几１．几、およびへは独立して水素原子ま
たは炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好ましく
はアリル基またはプロペニル基を表わし、但しＲ４ない
し馬のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わす。）
、 Ｈ ■ （式中、ＲＪ４．亀および鳥は各々独立して水素原子ま
たは炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好ましく
け、アリル基またはプロペニル基を表わし、但しＲ４な
いし鳥のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わす。

）、 （式中、凡い几９、八い也い鳥、および鳥、は各々独立
して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数２ないし１０のアルケニル基、好ましくけアリ
ル基またはプロペニル基を表わすが、但し鳥ないし几、
、のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わし、そし
てａは０ないし１０の値を表わす。）で表わされる化合
物、または そのエーテルで、少なくとも一個の０ｆＬ１４基（式中
、几、４Ｖｉ炭素原子数１ないし１０のアルキル・基、
炭素原子数６ないし１０の了り−ル基または炭素原子数
２ないし１００アルケニル基を表わす。）を含むもので
ある。

式中、電およびＲ６の各々はプロペニル基を表わしモし
て瓜およびへの各々は水素原子を表わしそして凡はメチ
レン基、インプロピリデン基または−Ｏ−を表わすとこ
ろの式■の化合物が好ましｈｏ 該アルケニル置換フェノールおよびポリオールけ、例え
ば米国特許明細書筒４．１０へ１４０号および同第４，
３７１，７１９号に開示されている。

代表的な材料には、ｏ、　ｏ’−ジアリル−ビス−フェ
ノールＡ、　　４．４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジ
アリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリル
フェニル）メタン、礼２−ビス−（４−ヒドロキシ−５
，５−ジアリルフェニル）プロパン、オイゲノール（４
−アリル−２−メトキシフェノール）、０．０−ジメタ
リルービスフェノールＡ１４９４’−ジヒドロキシ−３
，３′−ジアリルビフェニル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−メタリルフェニル）メタン、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロパン
、４−メタリル−２−メトキシフェノール　２２−ビス
−（４−メトキシ−５−了りルフェニル）プロパ／、２
．２−ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）プ
ロパン、４，４−ジメトキシ−３，５−ジアリルビフェ
ニル、４゜４−ジメトキシ−３，３′−ジアリルビフェ
ニル、ビス（４−メトキシ−５−了りルフェニル）メタ
ン、ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−メトキシ−３゜５−ジアリル−
フェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−メトキシ−
３，５−ジメタリルフェニル）プロパン、４−アリルベ
ラトロール（４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン
）および４−メタリル−ベラトロール（４−メタリル−
１゜２−ジメトキシ−ベンゼン）がアル、、０．Ｏ−シ
アリル−ビスフェノール人が好ましい。

またプロペニル置換およびアリル置換の一価または多価
フェノールの異性体の混合物を使用することも可能であ
る。異性体の混合物の中では、弐■で表わされるプロペ
ニル置換およびアリル置換フェノールの混合物、好まし
くは式）ａ（式中、ＴＦｉメチレ／基、インプロピリデ
ン基または一〇−を表わす。）で表わされるアリル置換
フ１ノールの部分異性化によシ得られるものを使用する
のが好ましい。

本発明に従い、多核アルケニルフェノールおよヒ／また
けアルケニルフェノールエーテルと単核アルケニルフェ
ノールおよび／またはアルケニルフェノールエーテルと
の混合物の使用もまた良い結果を与える。

本発明の別の実施態様は、芳香核に一個のみのＯＨ基お
よび１個のみのアルケニル基を含む前記物質と芳香核に
数個のＯＨ基および／また＃ｉ数個のアルケニル基を含
む前記物質との混合物、またはこれら物質の対応するフ
ェノールエーテルの混合物の使用にある。また対応する
メタリル化合物を使用することもできる。

相対的濃度に関して、アルケニルフェノール成分または
その混合物は、マレイミド１モル当シα０５ないし２．
０モルの範囲で、そして好ましくはα１ないし１．０モ
ルの範囲で、さらに最も好ましくけ１：１モル比で使用
される。

適用できる触媒は、塩基性でありそして第三、第二およ
び第一アミンまたは異種の数個のアミン基を含むアミン
（例えば混合第三／第二アミン）および第四級アンモニ
ウム化合物である。

該アミン触媒はモノアミンまたはポリアミンのいずれで
もありうる。脂肪族第三アミンが好ましい。以下の物質
はかかるアミン触媒の例として掲げるべきものである。

ニジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミ
／、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ベンジル
アミン、テトラメチルジアミノジフヱニルメタン、Ｎ、
　Ｎ−ジ−イソブチルアミノアセトニトリル、Ｎ、　Ｎ
−ジブチルアミノアセトニトリル、複素環塩基、例えば
キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベン
ズイミダゾールおよびそれらの同族体、そしてまたメル
カプトベンゾチアゾール。言及すべき適当な第四級アン
モニウム化合物は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドで
ある。トリブチルアミンおよびトリプロピルアミンが好
ましい。

本発明の反応生成物の製造方法は所定のアドパンスメン
トヲもつプレポリマーを得るために確立されたものであ
る。かぎとなる要素はアドバンスメント反応に利用され
る触媒の菫である。

従って、アミンの適用可能な濃度は、ビスマレイミド１
モル当り約ＣＬＯ１ないし１１１モルのアミンの範囲に
あシ、そして好ましくはビスマレイミド１モル当ｆｉ［
ＬＯ２５ないしα０７５モルのアミンの範囲である（濃
度は二個のマレイミド部分に基き記載した。）。反応条
件を選択するのに、従業者は、触媒濃度が高い種溶液安
定性の増加を最大限にする傾向がある一方濃度範囲内の
量が低い種溶液安定性よりはむしろ他の性質を改良する
ので、触媒濃度と他のプロセス変数との均衡を取らなけ
ればならない。またこの変数均衡はいくらか下限および
上限を超えた触媒濃度の使用を許容するであろう。しか
し、最小濃度より有意に低い触媒濃度は改良された溶液
または貯蔵安定性を有する樹脂を与えず、一方所定の最
大限を実質的に超える触媒濃度は製造の間樹脂溶液をゲ
ル化するかまたは高い樹脂溶液粘度を有しかつ劣った機
械的および熱的特性をもつ樹脂を生成する傾向があるで
あろう。

同様に、樹脂アドバンスメントの程度は触媒添加後の反
応時間と温度の関数を表わすものである。このアドバン
スメント　パラメータは、樹脂溶融粘度の測定によりモ
ニターすべきである。樹脂溶融粘度はアイシーアイ　コ
ーン　アンド　プレート粘度計（ＩＣＩ　　Ｃｏｎｅ　
＆　ＰｌａｔｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　）を用いて０１
００ポイズ目盛りを使って１２５℃で測定され、そして
一般にアドバンスト樹脂系にあっては２０ないし８０ボ
イズ、好ましくけ５０ないし７０ボイズの範囲となるで
あろう。ゲル化時間は、別のパラメータとして使用する
ことができ、また１７０℃の温度で測定すると全部ゲル
形成までの時間を反映し、そして一般に本発明のアドバ
ンスト樹脂系ＶＣありては約８０ないし５００秒の範囲
となるで゛あろう。

従ってアドバンスメント手順には、マレイミドとアルケ
ニルフェノールをブレンドしそして該ブレンド物を２５
ないし１２５℃に透明な溶融液が得られるまで加熱する
ことが必要である。

その後、触媒を加えそして反応を１１０ないし１３０℃
の温度範囲で適当な長さの時間の間続け、ここにおいて
実質的に全ての触媒を真空下除去する。結果として生じ
たプレポリマー樹脂をその後望むように溶融体中で注型
するかまたは成型することができそして１０口ないし２
５０℃の温度にて適当な時間の開破化させる。

しかし、本発明の目的にとっては、所望の非水溶媒を樹
脂に反応の終了時に加えることにより樹脂溶液を作成す
るのが好ましい。したがりて、室温で沈澱無く何カ月も
の間安定でありかつ積層体製造のためにガラスまたは他
の織布または繊維を含浸するのに直接利用できる、高固
形（約７５重ｔ％未満）、一般に低粘度溶液が製造され
る。ケト／例えばアセトン、メチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトン；グリコールエーテルオｊ　Ｕ
　りＩＪコールエーテルアセテート例えばプロピレング
リコールメチルエーテル、フロピレンゲリコールメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルおよびグリコー
ルエチルエーテルアセテート；炭化水素例工ばトルエン
およびアニソール；ジメチルホルムアミド；これらの混
合物を含め、多棟類の低沸点溶媒（沸点約１６０℃未満
そして好ましくは約１００℃未満）を使用することがで
きる。

ケトンおよびケトン／エーテルブレンド（好ましくＶｉ
ｌ：１）が特に興味のあるものである。またケトンとあ
る高沸点溶媒のブレンド物、特にケトン／グリコールエ
ーテルブレンド物も適用できる。

上述のもののようなプレポリマーは、広範囲の最終用途
において、例えばプリント配線板、注型品、複合品、成
形コンパウンド、接着剤および塗料において用途を有す
る。従って、改質され念樹脂溶液または融液はプリント
配線板また＃ｉ種々の積層体において最約使用のために
種々の繊維またけ織布を含浸するのに利用される。

積層体を製造する技術は周知である。該積層体は圧縮ま
たはオートクレーブ成形によって製造することができそ
して広範囲の厚さのものを含むものである。プレプレグ
を製造する技術は当業者にとって周知である。ハニカム
スキンおよび構造部を製造することに関してグラファイ
ト、ガラスおよびケブラー強化スキンおよび部分並びに
他のものは本発明の系より容易に製造することができる
。

本発明に従い製造されたプレポリマーはさらに、硬化前
のいかなる段階であっても、通常の改質剤例えば増量剤
、充填剤および強化剤、顔料、染料、有機溶剤、可哨剤
、粘着剤、ゴム、促進剤、希釈剤および同様のものを混
合することができる。本発明に従う硬化性混合物（用い
ることができる増量剤、強化剤、充填剤および顔料とし
ては、例えばコールタール、ビチェーメン、ガラス繊維
、ホウ素繊維、炭素繊維、セルＯ−ス、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末
、石膏、三酸化アンチモン、ベント／、シリカエーロゲ
ル（＠ａｅｒｏｓｉｌ”）、リドホン、重晶石、二酸化
チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、ま
たは金属粉末例えばアルミニウム粉末まｆＣは鉄粉末を
挙げることができる。また他の通常の添加剤、例えば防
炎化剤、チキントロピー付与剤、流れ調節剤例えばシリ
コーン、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチラード、
ワックス、ステアレートおよび同種のもの（また一部は
雌型剤として使用される。）を硬化性混合物に加゛える
ことも可能である。

上述したように、こうして製造されるプレポリマーは、
巧妙な樹脂安定性の増加；広範囲の溶媒、特に低沸点溶
媒中における高固形含量での溶解度；広範囲の温度での
溶液および貯蔵安定性；そして良好な熱的、機械的およ
び化学的性質により特徴付けられる。

また本発明の要旨は本発明に従う熱硬化性組成物を硬化
することＫｊＤ得られた製品にある。

本発明のもう一つの要旨は、本発明の熱硬化性組成物で
含浸された織布または巻き糸の硬化製品よりなる積層体
またはプレプレグ構造体にある。

本発明のさら（もう−りの要旨は、 （１）　　高められた温度で、 （ａｌ　　少なくとも二個の式 （式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含む二価の基を表わす。）で
表わされる基を含むボリイミド、および （ｂ）　　成分（ａ）１モル当り約Ｑ、０５ないし２．
０モルノアルケニルフェノール、アルケニルフェノール
エーテル、またはその混合物を、反応の塩基触媒として
、成分（ａＪの二個のイミド部分１モル当り約α０１な
いし０１１モルの第一アミン、第三アミンもしくは第三
アミン、混合第二／第三アミン、複素環塩基または第四
級アンモニウム化合物の存在下、アイシーアイ　コーン
　アンド　プレート粘度計で１２５℃にて測定して約２
０ないし８５ボイズの樹脂溶融粘度を有する反応生成物
を与えるの（十分な時間の間反応させること、 （２）触媒を実質的に除去すること、そして（３）貯蔵
安定な生成物を回収するととよりなる、貯蔵安定な生成
物の製造方法にある。

（実施例） 以下の実施例は本発明の好ましい態様を示す。

これら実施例において、与えられる部は別に注記しない
限り全て重量部を表わす。

実施例１： この実施例は本発明の典型的なアドバンスト樹脂系の製
造を示す。

温度計、機械式攪拌機および凝縮器を備えたフラスコに
、４．４−ビスマレイミドジフェニルメタン１５４ｆ（
［１５モル）およびＯ１Ｏ′−ジアリルビスフェノール
Ａ１７９ｆ（α５モル）を投入しそして透明な溶融物が
得られるまで１２０ないし１２５℃に加熱した。２０な
いし３０■Ｈ１の真空を１０分間適用しそして混合物を
１１０℃に冷却せしめた。真空の解除の後トリブチルア
ミン（ＴＢＡ）触媒を混合物に指定量添加し、そして該
混合物をさらに１１０℃で指定の時間の間、即ち所望の
溶融粘度が得られるまで反応させた。真空（２０ないし
３０■Ｈｆ　）を該系にさらに１０分間１１０℃で適用
した。その後温度制御器の温度を７５℃に再セットしそ
してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２２ｆをその熱い
樹脂に加えた。樹脂溶液を７５℃で１時間の間攪拌しそ
の後室温にまで冷却した。

配合物流　触媒濃度（モ竹スマレイミド１モル）　　反
応時間（分）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２４゜３　　　　　　　　　　
　　　α０２５　　　　　　　　　　　　１００５　　
　　　　　　　　　　　α０５０　　　　　　　　　　
　　　７０６　　　　　　　　　　　　　α０５０　　
　　　　　　　　　　　９５７　　　　　　　　　　　
　　α０６５　　　　　　　　　　　　１００８　　　
　　　　　　　　　　α０７５　　　　　　　　　　　
　１００９　　　　　　　　　　　　　α０７５　　　
　　　　　　　　　　５０１０　　　　　　　　　　　
　　α１００　　　　　　　　　　　　　４５１１　　
　　　　　　　　　　　α１００　　　　　　　　　　
　　　７５１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−＊＊反応の間にゲル化し
た。

実施例２： 溶媒を加える前に実施例１の各ソリッド樹脂溶融物の溶
融粘度（ＭＹ）をアイシーアイ（ＩＣＩ）粘度計で１２
５℃にて測定した。また実施例１の樹脂溶液（６０％固
形分に調製した。）の性質も次のとおり測定した。

底に沈殿の層が形成されるまでの時間。

たホットプレート上の開口容器の中に置いた場合に全部
ゲル形成までの測定時間。

蔵後の試料についてＢ型粘度計で１２ｒｐｍでＡ１スピ
ンドルを用いて２５℃で測定した。

４　　　　　８０　　　　　＞３００ ６　　　　　３１　　　　　＞３００ ９　　　　　２１　　　　　＞３００ １０　　　　　２７　　　　＞３３０ １２　　　　　　　　　　　　　　０＊＊調襄の間にゲ
ル化した樹脂溶液 したがってこれらデータは、本発明の改良系を得るため
に必要とされるプロセス変数の補正を明瞭に示すもので
ある。従って、触媒の存在しないもの（１，２）また触
媒が過剰に存在するもの（１２）は、貧弱な樹脂溶液安
定性の結果に帰した。適量の触媒が存在するがそれに関
する反応条件が不適切であるもの（３，５）もまた低い
溶融粘度および不十分な溶液安定性の結果に帰した。ま
た十分な溶融粘度であるが触媒の無いもの（２）も貧弱
な溶液安定性の結果に帰した。沈殿が生じないことによ
り特に証明されるような本発明の系の樹脂溶液安定性の
増加をもたらすのは、他の配合物において表記されるよ
うな変数の均衡である。

実施例５： 別の配合物を実施例１の手順に従って製造しそして実施
例２０手順に従って試験した。これらの例において、１
１０℃ないし１２０℃での触媒添加の後の反応時間は再
度変化させ、溶媒はメチルエチルケト／としそしてトリ
プロピルアミン（ＴＰＡ）およびＴＥＡを触媒として利
用した。

ＴＢＡ α０７５ 従ってこれらデータは物理的性質および性能について規
定の樹脂アドバンスメントを達成する変数の補正の影響
力をさらに示すものである。

実施例４： 樹脂系を実施例１のように製造した。その溶液を製造す
るよりもむしろ、脱気された溶融液をαｓｏｎ厚シート
型の中に注入しそして次の硬化サイクルを使って硬化す
ること罠より、硬化樹脂プラークを製造した。

１時間　１８０℃で ２時間　２００℃で ６時間　２５０℃で 十分く硬化したパネルを得た。

該パネルを室温にて、Ａ８ＴＭＤ−６３８を用いて引張
り特性にツイテまたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＤＭＡ
ｒｕｎを用いて２０℃／分でガラス転移温度（Ｔ２）に
ついて試験した。

１６　　　　　ＴＢＡ １７　　　　　　ＴＢＡ １８　　　　　ＴＢＡ １９　　　　　　ＴＢＡ ２０　　　　　　ＴＰＡ ２１　　　　　　ＴＰＡ ２２　　　　　　ＴＰＡ ２３　　　　　　ＴＰＡ α０３０ ［１０５０ ［１０６５ α０７５ α０１ α０２ α０３ （Ｌ０５ 弓畷弾幽制ルー）　３７８２　−　−４７５４　４５９
６　５１０６　５７７６　４０８６引張強度（ＮＡｉ）
　　５６．５　−　−４４２　３７．２　６＆？　　５
１５　６５．５引張伸び（％）　　　１．６　−　−　
１１　　α８　２．１　　１５　１９上記の結果は、例
えば対照例１５に関して本発明のアドバ／スメントプロ
セスの結果トシテ本発明の硬化樹脂の熱的および機械的
性質について相対的に限定された悪影響を示すものであ
る。

実施例５： 温度計、機械式攪拌機および凝縮器を備えたフラスコＩ
ｃ、　　４．４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１
モルおよび０．θ′−ジアリルビスフェノールＡ１モル
を投入しそして１２０ないし１２５℃に透明な溶融液が
得られるまで加熱した。２〇−５０ｓｗＨｇの真空を１
０ないし１５分の量適用しそして混合物を１１０℃に！
で冷却した。真空の解除後ＴＰＡ触媒（（１０３モル）
を添加しそしてさらに３０分の間反応を１１０℃で続け
た。真空（２０■Ｈｇ　）を１１０℃で６０分間、その
後１２０℃で３０分間適用し、ここで真空を解除した。

その後、樹脂６０部にメチルエチルケトン２０部を８０
℃でブレンドしそして該樹脂を１時間の間かけて室温に
まて冷却した。その後溶液をプロビレ／グリコールメチ
ルエーテル２０部と混合して最終樹脂溶液を作った。

該樹脂溶液は次のような優れた特徴を示す。

ソリッド樹脂溶融粘度（１２５℃）　　−６３ボイスソ
リツド樹脂モ 樹脂溶液粘度（２５℃）　　　　−２００ｃｐｓ樹脂溶
液安定性　　　　　　　　−６カ月後沈澱無し要するに
、本発ａＡＦｉ、改良点が所望度合の樹脂アドバンスメ
ントの導入に由来するところの改良マレイミド系を提供
することがわかる。上記の特許請求の範囲により確定さ
れる本発明の範囲から外れることなく手順、割合および
材料について変更することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）少なくとも二個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含む二価の基を表わす。）で
   表わされる基を含むポリイミドと、（ｂ）成分（ａ）１
   モル当り約０．０５ないし２．０モルのアルケニルフェ
   ノール、アルケニルフェノールエーテルまたはその混合
   物とを、 塩基触媒として成分（ａ）の二つのイミド部分１モル当
   り約０．０１ないし０．１１モルの第一アミン、第二ア
   ミンもしくは第三アミン、混合第二／第三アミン、複素
   環塩基または第四級アンモニウム化合物の存在下反応さ
   せて生じた生成物より成り、 前記反応生成物はアイシーアイコーンアンドプレート粘
   度計で１２５℃にて測定して約２０ないし８５ポイズの
   樹脂溶融粘度を有する熱硬化性組成物。 （２）成分（ａ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表わしそし
   てＸは炭素原子数２ないし３０の二価の有機基を表わす
   。）のポリイミドに相当する請求項１記載の組成物。 （３）式中、Ｘは−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ−（ｘ＝２ないし
   ２０）、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２−、フ
   ェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペン
   チレン基、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘ
   キシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ピ
   ス（メチレン）−シクロヘキシレン基、および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は独立して、塩素原子、臭
   素原子、メチル基、エチル基または水素原子を表わし、
   そしてＺは直接結合またはメチレン基、２，２−プロピ
   リデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、また
   は−ＳＯ＿２−を表わす。）で表わされる基を表わす請
   求項２記載の組成物。 （４）式中、Ｒ＿１は水素原子を表わし、Ｘはヘキサメ
   チレン基、トリメチルヘキサメチレン基、１，５，５−
   トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基、または上記
   式（式中、Ｚは２，２−プロピリデン基、−Ｏ−または
   好ましくはメチレン基を表わす。）の基を表わす請求項
   ３記載の組成物。 （５）成分（ｂ）は式（ I ）、式（II）もしくは式（
   III）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
   基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２を表わ
   し、そしてＲ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は独立
   して水素原子または炭素原子数２ないし１０のアルケニ
   ル基、好ましくはアリル基またはプロペニル基を表わし
   、但しＲ＿４ないしＲ＿７のうち少なくとも一種はアル
   ケニル基を表わす。）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（II） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿６およびＲ＿５は各々独立して水
   素原子または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、
   好ましくは、アリル基またはプロペニル基を表わし、但
   しＲ＿４ないしへのうち少なくとも一種はアルケニル基
   を表わす。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ
   ＿１＿２およびＲ＿１＿３は各々独立して水素原子、炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし
   １０のアルケニル基、好ましくはアリル基またはプロペ
   ニル基を表わすが、但しＲ＿８ないしＲ＿１＿３のうち
   少なくとも一種はアルケニル基を表わし、そしてａは０
   ないし１０の値を表わす。）に相当するアルケニルフェ
   ノール、または少なくとも一個の−ＯＲ＿１＿４基（式
   中、Ｒ＿１＿４は炭素原子数１ないし１０のアルキル基
   、炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子
   数２ないし１０のアルケニル基を表わす。）を含む該ア
   ルケニルフェノールのエーテルを表わす請求項１記載の
   組成物。 （６）前記第三アミンは脂肪族第三アミンである請求項
   １記載の組成物。 （７）非水溶媒中に、好ましくは約１６０℃の最高沸点
   を有する溶媒中に溶解された請求項１記載の組成物。 （８）請求項１記載の反応生成物を硬化することにより
   得られた製品。 （９）請求項７記載の組成物から溶媒を除去しそして得
   られた実質的に無溶媒の反応生成物を硬化することによ
   り得られた製品。 （１０）請求項１記載の反応生成物を含浸した織布また
   は巻糸の硬化製品よりなる積層体またはプレプレグ構造
   体。 （１１）請求項７記載の反応生成物を含浸した織布また
   は巻糸の硬化製品よりなる積層体またはプレプレグ構造
   体。 （１２）（１）高められた温度で、 （ａ）少なくとも二個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含む二価の基を表わす。）で
   表わされる基を含むポリイミド、および （ｂ）成分（ａ）１モル当り約０．０５ないし２．０モ
   ルのアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエー
   テル、またはその混合物を、 反応の塩基触媒として、成分（ａ）の二個のイミド部分
   １モル当り約０．０１ないし０．１１モルの第一アミン
   、第二アミンもしくは 第三アミン、混合第二／第三アミン、複素環塩基または
   第四級アンモニウム化合物の存在下、アイシーアイコー
   ンアンドプレート粘度計で１２５℃にて測定して約２０
   ないし８５ポイズの樹脂溶融粘度を有する反応生成物を
   与えるのに十分な時間の間反応させること、（２）触媒
   を実質的に除去すること、そして（３）貯蔵安定な生成
   物を回収することよりなる、 貯蔵安定な生成物の製造方法。 （１６）段階（２）に続いて反応生成物を非水溶媒中に
   溶解しそして該溶液を回収する請求項１２記載の方法。