JPH0280412A - 樹脂組成物および積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物および積層板に関する。

〔従来の技術〕

プリント配線基板用積属板に用いる硬化性樹脂組成物と
してはエポキシ樹脂、フェノール樹脂および不飽和ポリ
エステル樹脂等が知られている。

最近、安全性の面から、難燃性への要求が強く、難燃性
を向上させるために上記樹脂に芳香族ハロゲン化合物（
例えば、デカブロムジフェニルオキサイド、テトラブロ
ムビスフェノールＡビスジブロモプロビルエーテル、テ
トラブロムビスフェノールＡポリカーボネート等）を添
加することが知られている。

また、プリント配線基板に用いる積層板においては、多
様化が進む中で、折り曲げ可能な可撓性に優れた積層板
が求められている。可撓性を付与するために、ゴム変性
ビニルエステルを用いることが知られている（例えば、
特開昭８０−２１７２３２号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、難燃性を向上させるために芳香族ハロゲン化合
物を添加すると可視性に欠け、また、ゴム変性ビニルエ
ステルを用いる方法は難燃性が十分でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、難燃性、耐熱性及び可視性に優れた樹脂
組成物を開発するため、種々研究を重ねた結果、本発明
に至った。すなわち本発明は、共役ジエン系単２体と、
必要により他のエチレン性不飽和単正体との（共）重合
体の（メタ）アクリル酸、フマル酸モしくはマレイン酸
のエステルから成るラジカル重合性（共）重合体［但し
、ラジカル重合性（共）重合体中の、　（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸もしくはマレイン酸のエステルの個数は
平均１〜５個であり、ラジカル重合性（共）重合体の数
平均分子量が５００〜２００００である］（Ａ）と、ハ
ロゲン置換アリール基含有（メタ）アクリル酸モノエス
テル（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物、およ
び、合成樹脂を基材に含浸、硬化させてなる積層板にお
いて、該合成樹脂が、請求項１〜６のいずれか記載の硬
化性樹脂組成物であることを特徴とする積層板である。

共役ジエン単量体の（共）重合体には共役ジエン単量体
の重合体および共役ジエン単量体と他のエチレン性単量
体との共重合体があげられる。

共役ジエン系単６体としては、炭素数４または５の共役
ジエン、例えば、１，３−ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等が挙げられ、好ましくはｌ。

３−ブタジェンである。

他のエチレン性不飽和単ｌ、１体としては、芳香族ビニ
ル単ｆｉｔ体（スチレン、ａ−メチルスチレン、クロロ
スチレン等）；（メタ）アクリル酸及びその誘導体［ア
クリロニトリル、　（メタ）アクリル酸メチル、　（メ
タ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリンジル等］；
　オレフィン系炭化水素（エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等）；　　ビニルジエステル単ｒＪ体（酢酸ビ
ニル等）；　ハロゲン含有単１１体（塩化ビニル、」シ
化ビニリデン等）；　　ビニルエーテル単ｎ１体（ビニ
ルメチルエーテル等）；　アリルアルコール及びその誘
導体（アリルエーテル類、アリルエステル類）等および
これらの２種以上の混合物である。

これらの内で好ましいのは、アクリロニトリル、スチレ
ン、メタクリル酸メチル、エチレンおよびプロピレンで
あり、特に好ましくはアクリロニｉ・リルおよびスチレ
ンである。

前記（共）重合体の共役ジエン系単量体に基づく不飽和
二ｍ結合は、水素添加により、部分的にもしくは完全に
飽和されていてもよい。

共重合体（Ａ）巾の、水素化されていてもよい共役ジエ
ン系りＬｆｆｉ体に基づく構造単位は、通常３０重量％
以」二、好ましくは００重量％以上である。共役ジエン
系り１１ｉ１体に基づく構造単位の量が３０重量％未満
では耐熱性、相溶性が向」ニするが、可（ｎ性が低下す
る傾向がある。

ラジカル重合性（共）重合体（Ａ）中の（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸またはマレイン酸（以下、ラジカル重合
性不飽和酸とも言う）エステルの個数は、通常平均１〜
５個であり、好ましくは１．５〜３個である。ラジカル
重合性不飽和酸エステルの個数が５個より多いと可ＩＡ
性が低下し、１個未満では樹脂組成物を硬化させた場合
、硬化樹脂組成物の相溶性が悪くなる。

ラジカル重合性（共）重合体（Ａ）の数平均分子量は通
常５００〜１００００．　　好ましくは１０００〜１０
０００である。

分子■が２００００より大きいと、（Ａ）および（Ｂ）
からなる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が低
下する。また、分子はが５００未満では、本発明の組成
物の硬化物の可撓性が低下し、好ましくない。

（共）重合体からラジカル重合性（共）重合体（Ａ）を
得る方法としては、 （１）予め、　（共）重合体に水酸基を導入した、水酸
基変性（共）重合体を作成し、このものとラジカル重合
性不飽和酸またはその酸無水物、酸ハライド、低級アル
コールエステル等を反応させる方法、 （２）予め、　（共）重合体に水酸基を導入した、水酸
基変性（共）重合体を作成し、このものと水酸基を含有
するラジカル重合性不飽和酸エステル（例えば、メタク
リル酸２−ヒ１！ロキシエチル等）を、ジイソシアナー
ト化合物（例えば］・リレンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソンアナート等）で結合させて導入する
方法、 （３）予め、　（共）重合体にエポキシ基を導入したエ
ポキシ変性（共）重合体を作成しておき、ラジカル重合
性不飽和酸と反応させる方法、等がある。

ハロゲン置換アリールＪ＾を含有する（メタ）アクリル
酸モノエステル（ロ）としては、芳香環に少なくとも１
個のハロゲン原子が結合したハロゲン置換アリール化合
物と、１個のアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル
が挙げられる。

ハロゲンとしては、塩素および臭素が挙げられ、好まし
くは臭素である。

ハロゲン置換アリール化合物としては、ハロゲン化フェ
ノール化合物（ジブロモフェノール、トリブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール、ポリブロモフェニレン
オキサイド等）、ハロゲン化ビスフェノール化合物（テ
トラブロムビスフェノールＡ１　　テトラブロムビスフ
ェノールＳ等）等、およびこれらの化合物の誘導体、例
えば、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイ）’　付加物、グリシジルエーテル等が挙げられ
る。

（８）としては、ジまたはトリブロモフェノールメタク
リル酸エステル、ジブロモフェノールエポキシモノメタ
クリル酸エステル、アクリル酸ペンタブロモフェノキシ
エチルエステル、テトラブロモビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物モノアクリル酸エステル、テトラブ
ロモビスフェノールＡジエボキサイドのモノメタクリル
酸エステル等が挙げられる。

（Ｂ）は、例えば、前記ハロゲンＷ　ｌｆｉアリール化
合物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体（例えば、
酸ハライド、低級アルコールエステル等）との反応によ
って１υることが出来る。

本発明の組成物において、（Ａ）と（ｎ）の重量比は、
（Ａ）：　（Ｂ）が通常１０：９Ｇ〜４１０：１０であ
り、好ましくは２０：８Ｇ〜８０：２０である。（Ａ）
がこの比率より小さいと本発明の目的とする可撓性に優
れた樹脂が得難い。

また、（Ａ）がこの比率より大きいと樹脂そのものの機
械的強度が落ち実用上使用困難である。

また（Ｂ）は、（ロ）から出来するハロゲン含有量が、
本発明のＪ１成物中に通常５〜５０重量％、好ましくは
１０〜３０％となる量に（ロ）を配合される。（Ｂ）が
この範囲にあることは、本発明の目的の１つである難燃
性を付与するために好ましい。

本発明の組成物はラジカル重合性単量体を含むことが出
来る。ラジカル重合性単量体は、好ましくは、２５°Ｃ
における粘度が１０００センチボイズ以下、または分子
量が４００以下で、常圧に於ける沸点が５０″Ｃ以−に
の化合物である。例えば、芳香族ビニル化合物（例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン
、ジビニルベンゼン等）；（メタ）アクリル酸またはそ
の誘導体［例えばアクリロニトリル、アルキル（ＣＩ”
　ＣＩ　２　）　　（メタ）アクリル酸エステル、　（
メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリル酸エステル等）；　ビニルエステ
ル単量体（酢酸ビニル等）；　フタル酸ジアリル等およ
びこれらの２種以」二の混合物を挙げることができる。

これらの内で、好ましいのはアクリロニトリル、スチレ
ン、アルキル（Ｃ＋〜Ｃ４）（メタ）アクリル酸エステ
ルおよび（メタ）アクリル酸グリシジルであり、特に好
ましくはスチレンである。

本発明の組成物は添加型難燃剤を含むことが出来る。難
燃剤としては、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、　トリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、　トリス（クロロエチル）ホスフ
ェート、赤リン等のリン系難燃剤、デカブロムジフェニ
ルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡビスジブ
ロモプロピルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ
ボリカーボネーｊ・、ヘキサブロモシクロドデカン、　
　ＩＩ化パラフィン等のハロゲン化合物、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアン
チモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム等およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の組成物は充ｊ１剤、酸化防１１：剤、安定剤、
無機顔料等の各種添加剤を含有させることが出来る。

本発明の樹脂組成物は汎用のラジカル重合開始剤を用い
て硬化させることができる。ラジカル重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−プチルパ
ーオキシラウエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレ
ート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイＦ１　ｔ−ブチル
ハイドロバーオキサイ１！、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等の過酸化物等がある。ラジカル重
合１」１１始剤の使用量は本発明の組成物に対して、通
常０，１〜１０重量％である。

また、ラジカル反応促進剤としてジメチルアニリン等の
アミン化合物、ナフテン酸コバルト等の有機カルボン酸
金属塩等も用いることができる。

本発明の組成物を硬化させる場合、硬化温度は通常常温
〜２００°Ｃ１好ましくは６０〜１７０℃である。

本発明の組成物を硬化させた場合、硬化物の曲げ弾Ｐ１
ニ率としては、通常３〜８０ｋｇｆ／ｌｌｌ１１２、好
ましくは５〜３０ｋｇｆ／ＩＩ■２である。曲げ弾性率
がこの値より低いと機植的強度が低く、本発明の組成物
を用いて作成した積層板においては、積層板を保持する
ための補強材が必要である。また曲げ弾性率がこれより
高いと、本発明の組成物を用いて作成した積層板を折り
曲げたときの復元力が強く、形状を保持するための補強
材が必要である。

積層板は、本発明の組成物を基材に含浸させ硬化するこ
とにより１ｕられる。

基材は、一般に積層材に使用されているものが使用でき
る。例えば、ガラス、シリカ、アスベスト等のｔａｒｔ
機繊維、ポリアミドイミド、　ポリエステル、ナイロン
、アクリル繊維、炭素繊維等の有機合成繊維からなる織
布、不織布またはマプト、紙、あるいはこれらの組合せ
ノ、（材がある。

基材に含浸させる樹脂組成物の指は、積層板の重量を基
準として通常３０〜９５％、好ましくは４０〜９５％で
ある。

樹脂組成物を含浸させた基材を１枚ないし数枚重ね合わ
せ、無圧または加圧の条件で、常温または加熱硬化する
ことにより積層板が得られる。

〔実施例〕

以下製造例、実施例および比較例によって本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実ＡＩ例中の部はｆｆｌｆｆｉ部である。

製造例　１ 四つロフラスコに、ポリテールＨＥ三戻化成（１！１）
ポリブタジェングリコール水素添加物、水酸基価４７．
３＋ｇｇＫ０１１／ｇ１２３７２部、無水マレイン酸１
９６部を投入した。１２０℃で酸価が４５．３となるま
で加熱し、マレイン化水素添加ポリブタジェングリコー
ルを得た。

このものは室温では固形吠であった。

比較製造例　ｌ ｅｇつロフラスコに、ポリテトラメチレングリコール［
三洋化成（製）、水酸基価５７．５ｍｇＫＯ１ｌ／ｇ］
１９５０部、無水マレイン酸ｌ！］６部を投入した。１
２０℃で酸価が５２，４となるまで加熱し、マレイン化
ポリテトラメチレングリコールを得た。

実施例　１ ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＭＡ［出光石油化学（製）、
液状ポリブタジェングリコールマレイン化物、数平均分
子ｆｉ２９０Ｇ、酸価４３ｍｇＫＯＩＩ／ｇ１３１７部
、トリブロモフェノールメタクリル酸エステル３８３部
、スチレン３００ｇＢを均一に溶解し、三酸化アンチモ
ン１ｏ部、ラジカル重合開始剤としてバークミルＨ及び
パーキュア０［いずれも日本油脂Ｃ！１２＞　］を各々
５部加え、液状の本発明の樹脂組成物をｔＯた。

樹脂組成物を２枚のガラス板中に／、ｌＥ型し、＋２１
１’Ｃで３０分、１７０°Ｃで１時間加熱硬化させて、
平板を作成した。また、樹脂組成物をガラス／ポリエス
テルから成る不織布に含浸さ１・、これを２枚積層し、
１２０℃で３０分、１７０℃で１時間加熱硬化し、厚さ
九。

の積層板を作成した 実施例　２ ｐｏｌｙ　ｂｄ　＋？−４５ＭＡの代わりに製造例工で
作成したマレイン化水素添加ポリブタジェングリコ−／
Ｌ／ヲ用いたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物
を得、さらに平板及び積層板を作成した。

実施例　３ ＋１ｙｃａｒ　ＹＴＢＮＸ　１３００Ｘ　２３［Ｇｏｏ
ｄｒｌｃｈ　ｃｌ＋ｅ＋５ｌｃａ１社（製）ブタンエン
−アクリロニトリルオリゴマーアクリリックビニル基３
．８％含有〕４２９部、　トリブロモフェノールメタク
リル酸エステル４２８部、スチレン１４３部を均一に溶
解し、三酸化アンチモン１０部、ラジカル重合開始剤と
してパークミルＩ（及びパーキュアＯを各々５部加え、
樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして平板及び積層
板を作成した。

実施４’ｔ４４ トリブロモフェノールメタクリル酸エステルの代わりに
メタクリル酸ペンタブロモフェノキシエチルエステルを
用いたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、
さらに平板及び積層板を作成した。

比較例　１ ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５１１の代わりにｐｏｌｙ　ｂ
ｄ　Ｒ−４５ＨＴ［出光石油化学（製）、液伏ポリブタ
ジェングリコール、数平均分子１２８００、水酸μ値４
Ｇ、６閣ｇＫＯ［／ｇコを用いて、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得、さらに平板及び積層板を作成したと
ころきわめて脆い白濁固形物が得られた。このものは実
用には耐えないものであった。

比較例　２ ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５１Ａの代わりに比較製造例１
で作成したマレインポリテトラメチレングリコールをｍ
いたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、さ
らに平板及び積層板を作成した。

比較−例　３ ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＭＡ３１７部、テトラブロム
ビＸ７．／−ルＡエチレンオキサイド付加物のジメタク
リレ−）　ｚｓｓ部、デカブσモジフェニルオキサイＰ
１２８部、スチレン３００部を均一に溶解し、二酸化ア
ンチセフ１０部、ラジカル重合開始剤としてバークミル
Ｈ及びバーキュア０を各々５部加え樹脂組成物を得た。

樹脂組成物について実施例１と同様に加熱硬化させて、
平板及び積層板を作成した。

実施例及び比較例によって得られた平板及び積層板につ
いて主な特Ｐ１ミを表に示す。平板については曲げ弾性
率（ＪＩＳ　Ｋ−Ｇ！ＩＩＩ準Ｉｊ！りおよび熱重量測
定を行った。積層板については半［口耐熱性試験（ＪＩ
Ｓ　Ｃ−［１４８１準ｍ）および耐燃試験（ＤＩ、−９
４法）を行った。

表１平板の物性 表２ 積層板の物性 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物および積層板は ■、難燃性に優れている。

２、耐熱性や積層板におけるハンダ耐熱性、オーブン耐
熱性に優れている。

３、可撓性に優れている。

４、電気特性に優れ、特に積層板いおいては高周波電気
特性、誘電特性に特に優れている。

５、耐ｉＴ？ｔｌ性や積層板におけるパンチング特性に
優れている。

６、耐水性に優れている。

７、銅箔との密着性に優れている。

」二記効果を奏することにより、本発明の樹脂組成物お
よび積層板は、銅張積層板としてテレビ等の民生機器、
通信装置？ｉ、オーディオ装置などのプリント配線基板
の材料として極めて適したもである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化されていてもよい共役ジエン系単量体の（共
   ）重合体の（メタ）アクリル酸、フマル酸もしくはマレ
   イン酸のエステルから成るラジカル重合性（共）重合体
   ［但し、ラジカル重合性（共）重合体中の、（メタ）ア
   クリル酸、フマル酸もしくはマレイン酸エステルの個数
   は１〜５でありラジカル重合性（共）重合体の数平均分
   子量が５００〜２００００である］（Ａ）と、ハロゲン
   置換アリール基含有（メタ）アクリル酸モノエステル（
   Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。 ２、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０
   である請求項１記載の組成物。 ３、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量が硬化性樹脂組成物中で
   ５０％以上である請求項１または２記載の組成物。 ４、硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）から由来するハロゲン
   含有量が、５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれ
   か記載の組成物。 ５、（Ａ）中の水素化されていてもよい共役ジエン系単
   量体に基づく構造単位が３０重量％以上である請求項１
   〜４のいずれか記載の組成物。 ６、曲げ弾性率が３〜８０ｋｇｆ／ｍｍ＾２の硬化樹脂
   を与える請求項１〜５のいずれか記載の組成物。 ７、合成樹脂を基材に含浸、硬化させてなる積層板にお
   いて、該合成樹脂が、請求項１〜６のいずれか記載の硬
   化性樹脂組成物であることを特徴とする積層板。