JPH0280442A - エチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌・防カビ能を有し耐変色性および耐薬品
性に優れたエチレン系重合体組成物に関する。

（従来の技術） 従来、抗菌・防カビ能をポリオレフィン系樹脂に付与す
るには、抗菌・防カビ能を仔するａ機系殺菌剤等をポリ
オレフィンに添加する方法、または特開昭６２−２４１
９３９号公報に記載されているような殺菌作用をＨする
金属をイオン状態で保持したゼオライトを添加するのが
一般的であった。

（発明が解決しようとする課題） 抗菌ならびに防カビ能を必要とする樹脂製品の用途は一
般的に食品、飲料水、食物の生ゴミ等と接触するような
使用が多く、要求性能としては抗菌ならびに防カビ能を
有することは勿論のこと長期的な使用においてもこの性
能が維持されていること、外観として衛生的な印象を与
えるため製品が変色（特に黄ばみ）しにくいこと、また
耐久性として洗剤、調味料等による薬品劣化を生じない
ため材料の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が優れている
こと、が特に必要とされてきた。

しかしながら、ポリオレフィンに有機系殺菌剤等抗菌な
らびに防カビ能を有する有機化合物を添加したものは一
般に抗菌ならびに防カビ能が時間と共に低下し、特に水
等の流体と接触すると速く低下する場合が多く、また食
品に該化合物が付着する場合もあるので食品衛生上問題
である。

一般に、これら有機系殺菌剤はポリオレフィンに比べて
低分子量であり、ポリオレフィンとの親和性も小さいた
め、製品の表面にブリードアウト（ブルーミング）しや
すく、透視を目的としたフィルムでは透明性の低下、不
透明用途あるいは厚物成形品でも表面のべたつき等の外
観不良が生ずる場合があること、あるいはこれら有機系
殺菌剤の中には変色しやすいものが多いこと、等が問題
となっている。

一方、殺菌作用を有する金属をイオン状態で保持したゼ
オライトを添加したものは、殺菌作用を有する金属がイ
オン状態で保持されているため抗菌ならびに防カビ能の
時間的低下すなわち経時変化が小さく、またゼオライト
は無機質の粒子であるため製品表面のべたつきもない、
等の特長がある。

しかしながら、この殺菌作用を有する金属をイオン状態
で保持したゼオライトをポリオレフィンに添加して成形
すると黄色もしくは茶褐色に変色し、また経過時間と共
に更に変色が進行するので、黒色に着色する場合を除け
ば商品価値が無くなってしまう。従って、この点がそれ
自体すぐれたこの方法の是非解決されねばならない非常
に大きな問題となっていた。

また、一般に、このような抗菌・防カビ性ポリオレフィ
ンは食品、飲料水、食物の生ゴミ等と接触するような使
用に供されることが多いから、台所洗剤等の洗浄剤、食
品中の添加剤、あるいは調味料等柱々の薬品に対して耐
性があること、すなわち耐環境応力亀裂性に代表される
ような耐久性に優れていること、も必要である。

〔発明の概要〕

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく、長期使用に
おいても抗菌・防カビ能を有し、耐変色性および耐薬品
性に優れたポリオレフィン組成物を得る目的で鋭意検討
した結果、特定のエチレン系重合体に殺菌作用を有する
金属をイオン状態で保持したゼオライトを配合すること
により、従来にない優れたエチレン系重合体組成物を見
出して本発明に至った。

すなわち、本発明による抗菌・防カビ能と耐変色性およ
び耐薬品性を有するエチレン系重合体組成物は、重合用
触媒残渣として塩素を含有しないエチレン系重合体（高
圧ラジカル法によるエチレン単独重合体を除く）に銀、
銅、亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種または二種
以上の金属をイオン状態で保持しているゼオライトを無
水基準で０．１重量％以上配合してなること、を特徴と
するものである。

（本発明による効果） 本発明によれば、特定のエチレン系重合体、すなわち、
重合用触媒残渣として塩素を含有しないもの（ならびに
高圧ラジカル重合法で得られるエチレン重合体以外のも
の）に特定の金属すなイつち銀、亜鉛および錫からなる
群から選ばれた少なくとも１種、をイオン状態で保持し
ているゼオライトを配合すると、前記した従来技術での
着色の問題が解決される。対象エチレン系重合体を触媒
残渣由来塩素不含のものとしたことによって着色の問題
が解決されるということは、全く思いがけなかったこと
と解される。

また、本発明によるエチレン系重合体組成物は、耐久性
たとえば耐環境応力亀裂性にもすぐれている。

従って、本発明によるエチレン系重合体組成物は、抗菌
・防カビ能が必要とされる分野へ実用性の高い材料とし
て活用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

エチレン系重合体 概要 本発明で用いる重合用触媒残渣として塩素を含有しない
エチレン系重合体は、重合用触媒中に塩素を含有しない
触媒で製造されたものであれば気相法、溶液法、スラリ
ー法、高圧法等いずれの製造法のものでも適用でき、エ
チレン単独重合体のほか、エチレンとエチレン以外のコ
ーモノマーの一種または二種以上を共重合させたもので
もよい。

但し、本発明の対象であるエチレン系重合体としては、
高圧ラジカル法で得られるエチレン単独重合体は除外す
るものとする。この重合体は耐環境応力亀裂性が劣るか
らである。耐環境応力亀裂性等の耐久性の観点からは、
次の特定のエチレン系重合体が好ましい。これらのエチ
レン系重合体は、群内および群間において併用すること
ができる。

（１）　塩素を含有しないイオン重合触媒によって得ら
れる、α−オレフィン含量０．５〜２０重量％のエチレ
ン・α−オレフィン共ｆｆｉ合体。

（２）　高圧ラジカル重合によって得られる、エチレン
と０，５〜４０重量％の極性基を有するコモノマーとの
共重合体。

好ましいエチレン系重合体（１） 上記（１）のエチレン系重合体である、塩素を含有しな
いイオン重合触媒によって得られる直鎖状エチレン・α
−オレフィン共重合体は、塩素を含有しない触媒を用い
て、気相法、溶液法、スラリー法、あるいは圧力５００
ｋｇ／ｃｄ以上および温度１００〜３５０℃の条件下で
の高圧イオン重合法等の製造プロセスを適用して、エチ
レンとαオレフィンを共重合することで得られるものが
代表的である。

この場合のイオン重合触媒としては、塩素を含有しない
イオン重合触媒でかつ十分な重合活性を有するものであ
れば特に種類は問わないが、重合活性の観点からは主と
して酸化クロムをシリカ、シリカアルミナ等無機担体に
担持させたもの、すなわちフィリップス型触媒、が特に
好ましい。

エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素
数３〜１２程度のα−オレフィンたとえばプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−Ｌ４−メチルペ
ンテン−１、オクテン１等が挙げられる。特に好ましい
１−オレフィンは、炭素数４〜８のもの、特にブテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１およびオク
テン−１、である。α−オレフィンは、二種以上を併用
することができる。共重合体中のα−オレフィン含量は
、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、で
ある。

このエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量の目
安となるＭＦＲ（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６７６０の試験法によ
る）が０．０１〜１００７／ｌＯ分のもの、特に０．０
５〜５０ｇ／１０分のもの、が好ましい。ＭＦＲが低い
ほうがその重合体は耐環境応力亀裂性、強度等に優れる
が、過度に低（てたとえばＭＦＲが０，０１未満では成
形時の流動性等の成形性が悪くなる。また、ＭＦＲが１
００超過では、耐環境応力亀裂性、強度等が劣る傾向に
ある。

この共重合体は、剛性の目安となる密度（Ｊ　Ｉｓ−に
６７６０の試験法による）が０．８５〜０．９７ｇＺｃ
ｍのものが好ましい。共重合体の密度は、共重合させた
α−オレフィンの種類および（または）含量によって変
化する。

この共重合体は、また分子量分布の目安となるＦＲが３
〜５０のもの、好ましくは５〜３０のもの、が好ましい
。ＦＲが低いほうがその重合体は衝撃強度等に優れるが
、ＦＲが３未満では成形時の流動性等の成形性が悪くな
る。また、ＦＲが５０超過では衝撃強度等が劣る傾向に
ある。

尚、このＦＲとはフローレシオのことであって、ＪＩＳ
−に６７６０の流れ性試験法で試験する荷重を１０ｋｇ
に変えて１０分間に流れる重量をＭＦＲ（２，１６ｋｇ
荷重）で除した値である。この数値が大きいほど一般に
分子量分布は広くなる。

好ましいエチレン系重合体（２） 上記（２）のエチレン系重合体である高圧ラジカル重合
によって得られるエチレンと極性基金Ｈ共単量体との共
重合体は、酸素または有機過酸化物（たりし、塩素を含
有しないもの）等のラジカル開始剤を用いてエチレンと
極性基金ａ共単量体を圧力５００ｋｇ／ｃシ以上および
温度１００〜３５０℃の条件下の重合、すなわち所謂高
圧法ラジカル重合、の製造プロセスを適用して、エチレ
ンとこの共単量体を共重合させることで得られるものが
代表的である。

エチレンと共重合させる極性基金白゛共単量体としては
、極性基として、酸素、イオウ、窒素あるいはケイ素を
含むもの、特にカルボン酸、エステル結合あるいはシラ
ン構造を有するもの、が特に好ましい。具体的には、た
とえば、（イ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル、（ロ）アクリル酸、メタクリル酸等のエ
チレン性不飽和カルボン酸、（ハ）メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ
）アクリル酸アルキル（０１〜０６程度）エステル、お
よび（ニ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のビニルトリアルコキシ（０１〜０６程度
）シランに代表されるビニルシランが好ましい。極性基
含有共１１　ｆａ体は、二種以上を併用することができ
る。共重合体中の極性基金白゛共１１量体の含量は、０
．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、である
。

このエチレン・極性基ａｆ共単量体共重合は、分子量の
目安となるＭＦＲ（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６７６０の試験法に
よる）が０．０１〜１００ｇ／１０分のもの、特に０．
０５〜５０ｇ／１０分のもの、が好ましい。ＭＦＲが低
いほうがその重合体は耐環境応力亀裂性、強度等に優れ
るが、ＶＦＲが０．０１未満では成形時の流動性等の成
形性が悪くなる。また、ＭＦＲが１００超過では、耐環
境応力亀裂性、強度等が劣る傾向にある。

この共重合体は、剛性の目安となる密度（Ｊ　Ｉｓ−に
６７６０の試験法による）が０．９１〜０．９７ｇ／ｃ
ｒＡのものが好ましい。共重合体の密度は共重合させた
極性基含有共単量体の重量が重いため共重合量と共に高
くなるが、密度が高いほうが柔軟で耐環境応力亀裂性が
優れていて、エチレン・α−オレフィン共重合体とは異
なる方向である。

これらエチレン系重合体（（１）および（２）その他）
のＭＦＲ，密度、およびＦＲは実際の使用用途、成形法
によって使い分けするのが好ましく、例えば、押出成形
用途は低ＶＦＲ／高ＦＲ品、射出成形用途は高ＭＦＲ／
低ＦＲ品等のように従来通りの一般的な使い分けも適宜
可能である。また、密度は製品の柔軟性、剛性等の要求
性能に合わせて使い分けすることも可能である。

抗菌・防カビ剤 本発明で用いる抗菌・防カビ剤は、ポリマーへの分散性
を考慮して比較的小粒径でイオン交換量が大きい比表面
積の大きな多孔質の合成もしくは天然のゼオライトに銀
、銅、亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種または二
種以上の金属をイオン状態で保持させてから（たとえば
、これらの金属の水溶性塩の水溶液とＨ型またはアルカ
リ金属型のゼオライトとを接触させてイオン交換を行な
わせる）、加熱活性化し、その後乾焔させたものが好ま
しい。

ここで、イオン交換量が大きく多孔質なものとしては、
合成品としてＡ型、Ｘ型、またはＹ型ゼオライト、合成
モルデナイト、ハイシリカゼオライト等が、一方天然品
としてはモルデナイト、クリノプチロライト、チャバサ
イト等が、好ましく、粒子径は゛］シ均粒径で１０μｍ
以下が好ましい。ゼオライト中の殺菌性金属の総量はゼ
オライトを無水基準として０，０１重量％以上飽和量以
下のものが望ましい。

また、重合用触媒残渣由来の塩素を含Ｈしないエチレン
系重合体に配合するこの特定のゼオライトの配合量は、
エチレン系重合体重量に対してゼオライトを無水基準と
して０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％
、特に好ましくは１〜５重量％、である。配合量が０．
１重量％未満では抗菌ならびに防カビ性能が劣り、一方
、配合量が多くなると製品のコスト高になって、好まし
くない。銀等の殺菌性金属の含量は、エチレン系重合体
の重量に対して０．０１重量％以上であることが好まし
い。

組成物 この特定のゼオライトを特定のエチレン系重合体に添加
する方法としては、直接にロール、バンバリー、ニーダ
−１押出機等の混線機で溶融混練する方法、ゼオライト
の分散を良くするためヘンシェル型ミキサー等であらか
じめ特定のエチレン系重合体の粉体と混合した後、前述
の混練機で溶融混練する方法、あるいは−旦高濃度のマ
スターバッチを作って後で希釈する方法等、種々の公知
の方法を適用することができる。

また、必要に応じて本発明の効果を著しく損わない範囲
で少量の混和可能な他の樹脂たとえばポリエステル、ポ
リスチレン等、あるいは酸化防止剤、中和剤、滑剤、ア
ンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、けい光増白剤等の添加剤、あるいは有機系顔料、
無機系顔料等の着色剤等、を直接または樹脂等のマスタ
ーバッチとして添加するこ己もできる。但し、これら添
加剤、着色剤等は製品の耐変色性、抗菌ならびに防カビ
性能を低下する場合があるので、種類および（または）
添加量は注意しなければならない。

なお、特に添加を必要としないものは無添加のほうが好
ましい。

本発明のエチレン系重合体組成物の用途としてはコツプ
、さら、はし等の食器類、トレイ、フィルム、テープ、
フィラメント等の包装類、まな板、水切り用土ゴミ受は
等の台所用品類、パイプ、ポース、チューブ等のパイプ
類、その他がん貝類、文房具類、ネット類、ドラム類、
医療用器具類および織４１、不織布等の繊維類等広範囲
な用途に使用できる。特に好ましい用途としてまな板、
食品包装用フィルム等が挙げられる。

実験例 実施例１ （イ）成形品の作成 気相法プロセスにおいて、微量の酸素存在ド、二酸化け
い素に酸化クロムと酸化チタンを担持した通称フィリッ
プス型イオン重合触媒を用いてエチレンを重合させて得
たＭＦＲｏ、３ｇ／１０分および密度０．９６ｇ／ｃＩ
ｉ！のポリエチレン粉体９７重量％と、Ａ型ゼオライト
に無水基準で銀を２．５重量％および亜鉛を１２重量％
になるようイオン状態で保持させてから約２ｏｏ℃で加
熱乾燥して得た粉体３重量％と、を配合してヘンシェル
型ミキサーで混合し、スクリュー直径４０＋ｏｍφの単
軸押出機で溶融混練してペレットを得た。このベレット
を加熱プレス成形機にて厚みが２１１１こなるよう圧縮
成形して、シート成形品を得た。

（ロ）成形品の性能評価 上記（イ）で得られた成形品について、性能Ｊ−ｒ価を
次の通り実施した。得られた結果は、第１表及び！ｔ５
２表に示す通りであった。

（ロー１）防カビ性 ＡＳＴＭ−０２１の試験法に準拠して、このプレスシー
トを浸した培地にＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｌｇｅｒ
等のカビ菌を接種して相対湿度９０％で約４０日間培養
して、菌の発育状況を下記の基準に従って表示して、防
カビ性の尺度とした。

激しく発育するもの　　　＝×× ある程度発育するもの　　：　× すこしだけ発育するもの　二　〇 発育が見られなかったもの：　◎ （ロー２）耐変色性 このプレスシートを、温度４０℃／Ｉ（ｉ対湿度９０９
６の恒温恒湿槽に入れ、黄色ないし茶褐色に変色する度
合を目視にて観察して、下記の基準で耐変色性の尺度と
した。

激しく変色するもの　　：　Ｘ すこし変色するもの　　：　Ｏ はとんど変色しないもの二　〇 （ロー３）耐環境応力亀裂性 このプレスシートを、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６７６０の試験法
に準拠して、髪そり刃で０．３５＋＋ｉの深さまでノツ
チを入れた後、界面活性剤（商品名リポノックスＮＣＩ
）７５重量％−純水２５重量％の５０℃水溶液中に折り
曲げて入れて、試験片の５０％が割れるまでの゛時間を
観察した。

実施例２．３ 実施例２は、実施例１のエチレン単独重合体をエチレン
とブテン−１の共重合体に変えたこと以外は実施例１と
同様に行なったものである。

実施例３は、実施例１のエチレン単独重合体をエチレン
とヘキセン−１の共重合体に変えたこと以外は実施例１
と同様に行なったものである。

実施例４．５ 実施例４および５は、実施例１のエチレン単独重合体を
高圧ラジカル重合プロセスにて有機過酸化物を用いてエ
チレンと酢酸ビニルとのおよびアクリル酸との共重合体
に変えたこと以外は実施例１と同様に行なったものであ
る。

実施例６．７および比較例１．２ 実施例６．７および比較例１．２は、抗菌ならびに防カ
ビ能を有する金属をイオン状態で保持したゼオライトの
添加口を変えたこと以外は実施例２と同様に行ったもの
である。

比較例３ 比較例３は、実施例１のエチレン単独重合体を高圧ラジ
カル重合プロセスにて有機過酸化物を用いたエチレン単
独重合体に変えたこと以外は実施例１と同様に行なった
ものである。

比較例４ 比較例４は、実施例１のエチレン単独重合体を、気相法
プロセスにおいて、水素存在素上、二酸化けい素に三塩
化チタン、塩化マグネシウムおよびテトラヒドロフラン
を担持したものに助触媒としてトリエチルアルミニウム
を使用する通称チーグラー型イオン重合触媒を用いて得
たエチレンとブテン−１の共重合体に変えたこと以外は
実施例１と同様に行なったものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合用触媒残渣として塩素を含有しないエチレン系重合
   体（高圧ラジカル法によるエチレン単独重合体を除く）
   に銀、銅、亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種また
   は二種以上の金属をイオン状態で保持しているゼオライ
   トを無水基準で０．１重量％以上配合してなることを特
   徴とする、抗菌・防カビ能と耐変色性および耐薬品性を
   有するエチレン系重合体組成物。