JPS5930841A - 流動浸漬用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ　発明の目的 本発明は流動浸漬用組成物に関する。さらに（４、＋　
Ｌ　（ハ、■オレフィン系重合体１．ならびにｏ不飽和
カルボン酸および／またはその無水物で処理されたオレ
フィン系重合体の処理物からなる流動浸漬用組成物に関
するものであ多、金属類との密着性のすぐれた組成物を
提供することを目的とするものである。

■　発明の背景 現在、金属製品（たとえば、水切棚、野菜かと、冷蔵庫
の棚、洗濯機のかと）の腐蝕性を防止するために、表面
にオレフィン系重合体（たとえば、プロピレン系重合体
、エチレン系重合体）を流動浸漬させることが広く行な
われている。この方法で得られる流動浸漬物は、金属類
の腐蝕性を防止するのみならず、装飾性（着色性、表面
光沢性玉耐久性、耐汚染性、耐薬品性を改良することを
目的としている。

しかしながら、一般のオレフィン系重合体を金属製品に
流動浸漬させることによって得られる成形物（被覆物）
は、金属とオレフィン系重合体と密着性が低いために金
属よジオレフィン系重合体が剥離したフ、被覆層が動い
たりすることによって金属面に水分が入り込み、腐蝕を
起す原因となる。したがって、装飾性などが低下し、長
期の使用が不可能となる。

口Ｊｆｌ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、金属との密着性のすぐ
れた流動浸漬用組成物を得ることについて種々探索した
結果、 （５）オレフィン系重合体 ならびに ０　不飽和カルボン酸および／またはその無水物で処理
されたオレフィン系重合体の処理物（以下「変性ポリオ
レフィン」と云う）からなる組成物であり、組成物中の
該変性ポリオレフィンの含有割合は２〜８０重量係重量
り、かつ組成物中の処理された不飽和カルボン酸および
その無水物の含有率はそれらの合計量と１で０．００５
〜０．５重量％である流動浸漬用組成物が、金属との密
着性がすぐれていることを見出し１本発明に到達した。

■　発明の効果 本発明の組成物を金属の成形物に流動浸漬するさいに下
記のごとき効果（特徴）を発揮する。

済的である。

（２）複雑な形状を有する金属の成形物でも、全面塗装
が可能である。

本発明の組成物を金属の成形物に流動浸漬させることに
よって得られる流動浸漬物は下記のごとき効果を有する
。

（１１金属の防蝕効果がすぐれている。

（２）装飾効果がある（表面光沢良好１着色自由）。

（３）耐久性が良好である（耐摩耗性および耐候性が良
好）。

（４）耐薬品性がすぐれている。

（５）電気絶縁性および消音性がすぐれている。

本発明の組成物を金属の成形物に流動浸漬させることに
よって得られる流動浸漬物の代表例を下記に示す。

（１）　　水切棚、野菜かご、冊立および流し台の棚の
ごとき厨房機器 （２）・冷蔵庫の棚、洗濯機用かと、皿洗器、仕切枠お
よび棚のごとき家電製品の部品 （３）その他の部品として、園芸用部品、建材用品、自
転車用荷物かと、玩具、日用品雑貨 Ｍ　発明の詳細な説明 ＾　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体
、エチレンとプロピレンとの共重合体エチレンおよび／
またはプロピレンと炭素数が多くとも１２個の他のα−
オレフィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合
は多くとも２００重量％があげられる。これらのオレフ
ィン系重合体の分子量は一般には、２〜１００万であり
、２〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万のオレ
フィン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９００
ｇ／ｃ＋＋りないし高密度（０，９８（１／１ｒｏｔ　
）のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）′
ｆ：用いてオレフィンを単独重合または共重合すること
によって得られる。

０　変性ポリオレフィン 本発明において使用される変性ポリオレフィンは前記の
オレフィン系重合体を不飽和カルボン酸またはその無水
物を用いて変性することによって得られる。

不飽和カルボン酸またはその無水物の代表例としては、
炭素数が多くとも１０個であり、少なくとも一個の二重
結合を有する一塩基カルポン酸（たとえば、アクリル酸
、メタアクリル酸）および炭素数が多くとも１５個であ
り、少なくとも一個の二重結合を有する二塩基カルボン
酸（たとえばマレイン酸）ならびに該二塩基カルボン酸
の無水物（たとえば、無水マレイン酸、無水ハイミック
酸）があげられる。これらの不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のうち、と９わけプレイン酸および無水マレイ
ン酸が好ましい。

変性ポリオレフィンは一般にはラジカル開始剤の存在下
でオレフィン系重合体を不飽和カルボン酸および／また
はその無水物で処理することによって得られる。

本発明の変性ポリオレフィンを製造するには、種々の公
知の方法（たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法）による
いずれの製造方法を採用することができる。

これらの製造方法のうち、溶液法によってオレフィン系
重合体を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性する
場合、無極性有機溶媒中にオレフィン系重合体と不飽和
カルボン酸および／またはその無水物を投入し、さらに
ラジカル開始剤を添加して高温にて加熱することによっ
て変性ポリオレフィンを得ることができる。このさい、
使われる無機性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンおよ
びテトラクロルエタンがあげられる。・また、ラジカル
開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
級プチルパーオキン）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およ
びベンゾイルパーオキサイドのごとき有機過酸化物があ
げられる。さらに、処理温度は、使用す′るオレフィン
系重合体が溶解する温度であり、一般には１１０〜１６
０℃であり、とりわけ１３０〜１５０℃が好ましい。

捷た、懸濁法によってオレフィン系重合体を不飽和カル
ボン酸捷たはその無水物で変性する場合、極性溶媒（一
般には、水）中にオレフィン系重合体と不飽和カルボン
酸および／またはその無水物を投入し、さらに前記のラ
ジカル開始剤を添加して高圧下で１００℃以上の温度に
おいて処理することによって得られる。

サラに、溶融法によってオレフィン系重合体を不飽和カ
ルボン酸またはその無水物で変性する場合、一般の合成
樹脂の分野において使用されている溶融混線機（たとえ
ば、押出機）を用いて、オレフィン系重合体、不飽和カ
ルボン酸および／もしくはその無水物ならびに前記のラ
ジカル開始剤を溶融混練しながら処理することによって
得ることができる。このさいの混練温度は使用するオレ
フィン系重合体およびラジカル開始剤の種類によって異
なるが、使われるオレフィン系重合体の融点以上ないし
３００℃以下の温度範囲である。ポリエチレンの場合に
は、一般には１２０〜２７０℃であり、ポリプロピレン
の場合には、一般には１６０〜２７０℃である。

Ｇ　混合割合 本発明の流動浸漬用組成物中の前記変性ポリオレフィン
の混合割合は２〜８０重量係重量り、５〜６０重量係重
量ましく、特に７〜４０重量係重量適である。この組成
物中の変性ポリオレフィンの混合割合が１０重量％’に
越えると、金属との密着は良好であるが、被覆層自身の
熱安定性、耐候性、変色および耐久性が問題となる。一
方、２重量％未満では、金属との密着性が悪く、容易に
剥離する。

また、組成物中の処理された不飽和カルボン酸およびそ
の無水物の含有率は、それらの合泪量と　　　　゛して
０．００５〜０．５重量％であシ、とシわけ０．０５〜
０．３重量％が望ましい。組成物中の処理された不飽和
カルボン酸およびその無水物の含有率が０００５重量％
未満では、金属との密着強度が不十分となり、剥離によ
る金属の腐蝕を起き、耐久性かやはｐ問題となる。一方
、０．５重量％を越えると、金属との密着性は良好であ
るが、被覆層自身の熱安定性、耐候性、変色および耐久
性の点で問題がある。

■　組成物の製造 以上の物質を均一に配合することによって本発明の流動
浸漬用組成物を製造することができるけれども、該組成
物の使用目的に応じて、光（紫外線）、熱およびオゾン
に対する安定剤、難燃化剤、滑剤、加工性改良剤、帯電
防止剤、着色剤および電気特性改良剤のごとき添加剤を
配合することもでき、これらを配合した組成物も本発明
の流動浸漬用組成物に包含される。

本発明の組成物を製造する方法としては、オレフィン系
重合体の組成物を製造するさいに使われているミキンン
グロール、ニーダ−、パンバリミキザーおよび押出機の
ごとき混合機を使用して溶融混練する方法が一般的な方
法である。この溶融混練する前に、これらの配合成分を
ヘンシェルミキサーおよびリボンブレンダーのごとき混
合機を用いてあらかじめトライブレンドし、得られる組
成物（混合物）を溶融混練することによって均−状の組
成物が得られる。この場合、一般には、溶融混練υし、
ペレット状物に成形した後、粉砕され、流動浸漬用組成
物粉砕として後記の成形に供される。また、変性ポリオ
レフィンおよび／またはオレフィン系重合体がペレット
状の場合、これらの各単品を溶融混練りし、ペレット状
物に成形した後、粉砕し、オレフィン系樹脂の業界にお
いて一般に用いられているヘンシェルミキサーのごとき
混合機を使ってトライブレンドすることによって均一状
組成物粉末を得てもよい。さらに、該樹脂が粉末の場合
には、そのまま使用し、」二記と同様にトライブレンド
することによって均一状組成物粉末を製造してもよい。

このようにして得られた組成物粉末は流動浸漬法、回転
成形法および焼結成形法のごとき成形法によって成形さ
れる。

■　流動浸漬法 流動浸漬法は被被覆材を３００〜４００℃に加熱し、被
覆材を流動浸漬槽中に浸漬する。流動浸漬槽は底面に多
孔質の板あるいは布を敷き、下部より空気を送り込み、
組成物粉末を流動状態に保ち、被被覆材に被覆成形を待
なう。被覆後、表面状態を滑らかにするために約１００
〜１９０℃で再加熱し、空冷または水冷によって製品が
製造される。

印　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下１’−ＭＦＩＪと云う）はＪ　Ｉ　Ｓ　
　Ｋ　−６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷
重が２．１６　Ｋ９の条件で測定した。また、メルトイ
ンデックスＣ以下「Ｍ、１．Ｊと云う）はＪＩＳ　　Ｋ
、−６７６０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が
２．１６　Ｋ９の条件で測定した。さらに、剥離強度は
流動浸漬によって被覆した被覆材を幅１５咽に切断し、
被覆膜（厚さ　０．５　ｍｍ　）の密着強度を引張試験
機を用いて引張速度が５０叫／分で１８０度剥離させて
測定した。捷た、耐久性はサンシャイン型つエザーオメ
ーターを便用しく照射条件ニブラックパネル温度　６３
℃、室内温度　５０℃、降雨量　１２＋ｎｍ／時間）、
被覆材の変色およびクラックが発生するまでの時間を測
定した。さらに、耐環境ストレスクラッキング特性（以
下ｒＥｓｃＲＪと云う）は流動浸漬によって被覆した被
覆材を５０℃の界面活性剤の水溶液（濃度　２チ）に浸
漬し、被覆材にクラックが発生するまでの時間を測定し
て求めた。

実施例　１ 密度が０．９２０　ｇ／ｃａの低密度エチレン単独重合
体［Ｍ、１．７．０ｇ／１０分、以下ｒＰＥ（ＡＩＪと
云う］１００重量部、０．０１重量部の２．５−ジメチ
ル−２，５（ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過酸化
物として）および無水マレイン酸をあらかじめヘンシェ
ルミキサーを使って５分間トライブレンドを行なった。

得られた混合物を押出機（樹脂温度　１４０℃）を用い
て溶融混練りしながら変性低密度ポリエチレンを製造し
た。該変性低密度ポリエチレン中の無水マレイン酸の含
有量は０７重重量であった。

この変性低密度ポリエチレン１０重量部およびＭ、１．
が３０＆／１０分の低密度ポリエチレン〔密度　０９２
２ｇ／ｃｒｌ、以下ｒＰＥａｊと云う〕９０重量部をヘ
ンシェルミキサーを使用して５分間トライブレンドを行
なった。得られた混合物を押出機を使って溶融混練り（
樹脂温度　１９０℃）しながらペレットを製造した。

実施例　２ 実施例１において用い′ｆｃＰＥ（ト）を使用し、実施
例１と同様にトライブレンドおよび溶融混練りヲ行ない
、変性低密度ポリエチレンを製造した。得られた変性低
密度ポリエチレンの無水マレイン酸の含有量は０．８重
量係であった。

この変性低密度ポリエチレン２５重量部および７５重量
部のＰＥ（Ｉ３１を実施例１と同様にトライブレンドお
よび溶融混練９を行ない、ペレツ）ｋ製造した。

実施例　３ 実施例１において使ったＰＥ（Ａ）のかわりに、密度が
０．９２０　ｇ／ｃｒｔｌの直鎖状低密度エチレン−ブ
テン−１共重合体［Ｍ、１．　８．Ｌ９／１０分、主鎖
の１０００個の炭素原子に対するエチル基　２５個、以
下ｒＰＢΩ］と云う〕を用いて実施例１と同様にトライ
ブレンドおよび溶融混練！ｌｌを行ない、変性低密度エ
チレン−ブテン−１共重合体（無水マレイン酸の含有量
　０．７重量係）を製造した。

このようにして得られた変性低密度エチレン−ブテン−
１共重合体１０重量部およびＰＥ（１３９０重量部を実
施例１と同様にトライブレンドおよび溶融混練９を行な
ってペレットを製造した。

実施例３において使用した変性低密度エチレン−ブテン
−１共重合体を粉砕し、この変性低密度エチレン−ブテ
ン−１共重合体粉末１０重量部および密度が０．９２．
１　ｊｉ　／ｃａの直鎖状低密度エチレン−ヘキセン−
１共重合体〔Ｍ、１．３０ｇ／１０分、主鎖の１０００
個の炭素原子に対するブチル基　１４個、以下［ＰＥ（
ＤＪと云う〕９０重量部をヘンンエルミキサーを用いて
トライブレンドし、組成物の粉末を得られた。得られた
組成物の粉末の平均粒径は０２■であった。

実施例　５ 実施例１において用いたＰＥ（Ａ）のかわりに、密度が
０．９５０９７ｃｒｌＯ高密度ポリエチレｙ［Ｍ、Ｉ。

１．１’／１０分、以下ｒＰＥ■」と云う〕を使用し、
実施例１と同様にトライブレンドおよび溶融混線！ｌｌ
ヲ行ない、変性高密度ポリエチレン（無水マレイン酸の
含有量　０８６５重量係重量ペレットを製造した。得ら
れたペレットを粉砕し、平均粒径が０．３閣の粉末を得
た。この変性高密度ポリエチレン粉末１０重量部および
９０重量部の密度が０．９４８　／ｅｒｌの高密度ポリ
エチレン（Ｍ、１．　３０ｇ／１０分）の粉末を実施例
４と同様にトライブレンドし、平均粒径が０．３　ｍｍ
の組成物粉末を製造した。

実施例　６ 実施例１において使ったＰＥ（Ａ）のかわりに、密にカ
０．９００９／　ｃＡのプロピレン単独重合体（ＭＰＩ
　　Ｏ，９，９７１０分、以下ｒＰＰ（１）−Ｊと云う
〕を用いたほかは、実施例１と同様にトライブレンドお
よび溶融混練りを行ない、変性プロピレン単独重合体（
無水マレイン酸の含有量　０．７５重量部）を製造した
。このようにして得らねた変性プロピレン単独重合体１
０重量部および９０重量部にペレット状のプロピレン単
独重合体（ＭＦＩ３０ｇ／１０分）を実施例１と同様に
トライブレンドおよび溶融混練！ｌｌを行なった。

実施例　７ 実施例１において製造した組成物粉末および実施例３に
おいて製造した組成物粉末をそれぞれ５０重量部ヘンシ
ェルミキサーを用いて５分間トライブレンドを行ない、
平均粒径が０３間の組成物粉末を製造した。

比較例　１ 実施例１において使用したＰＥ（１３をスクリュ一式押
出機を用いて溶融混練ジ（樹脂温度　１９０℃）しなが
らペレットを製造した。

比較例　２ 実施例４において使ったＰＥ（Ｄ）の粉末および比較例
１において使用したＰＥ（Ｂｌの粉末をそれぞれ５０重
量部ヘンシェルミキサーを使って５分間トライブレンド
を行ない、平均粒径が０．３爺の粉末状の組成物を製造
した。

比較例　３ 実施例１において用いたＰＥ■を使用して実施例１と同
様にトライブレンドおよび溶融混練υを行ない、無水マ
レイン酸の含有量が０８重量部の変性低密度ポリエチレ
ンのペレットヲ製造した。

実施例　８ 実施例１において使用したＰＥ八を用い、実施例工と同
様にトライブレンドおよび溶融混練りを行ない、無水マ
レイン酸の含有量が０．２５重重量の変性低密度ポリエ
チレンを製造した。得られた変性低密度ポリエチレン３
０重量部およびＰＥＩＢ）７０重量部を実施例１と同様
にトライブレンドおよび溶融混線１行ない、ベレットを
製造した。

実施例１，２，３，６および８によって得られたベレッ
ト状の混合物ならびに比較例３によって得られた変性低
密度ポリエチレンのベレットを粉砕機を用いて粉砕し、
平均粒径が第１表に示される粉末を製造した。

このようにして製造した組成物粉末および変性ポリオレ
フィンの粉末（各粉末中の無水マレイン酸の含有量を第
１表に示す）をそれぞれ流動浸漬槽中に入れ、あらかじ
め３００ないし４００℃に加熱された鋼板（厚さ　２脆
、１５Ｘ１００ｍｍ）× およびアルミニウム板（厚さ　２胴、１５１００＾ 胴）を浸漬させた。この流動浸漬槽は底面に多孔質の板
があり、下部より空気を送り込み、それぞれの粉末が流
動状態になるように保持した。それぞれの被覆時間は１
〜２秒であり、膜の厚さが５００ミクロンになるように
充分被覆成形を行なった。被覆後、表面状態を滑らかに
するために１００〜１７０℃（実施例１〜４、実施例７
、実施例８、比較例　１〜３では約１００℃、実施例５
では約１３０℃、実施例６では約１７０℃）に再加熱し
、空冷し、各被覆物を製造した。

このようにして得られたそれぞれの被覆物の剥離強度、
耐久性およびＥＳＣＲを測定した。剥離強度および耐久
性の結果を第１表に示す。

なお、ＥＳＣＲの試験を１００時間を行なったが、いず
れもクラックの発生を認めることができなかった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＾　オレフィン系重合体 ならびに ０　不飽和カルボン酸および／またはその無水物で処理
   されたオレフィン系重合体の処理物からなる組成物であ
   り、組成物中の該オレフィン系重合体の処理物の含有割
   合は２０〜８０重量係で重量、かつ組成物中の処理さね
   た不飽和カルボン酸およびその無水物の含有′率はそれ
   らの合計量として０．００５〜０５重量係であ重量動浸
   漬用組成物。