JPH0280486A - 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体 - Google Patents

近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体

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JPH0280486A
JPH0280486A JP23207588A JP23207588A JPH0280486A JP H0280486 A JPH0280486 A JP H0280486A JP 23207588 A JP23207588 A JP 23207588A JP 23207588 A JP23207588 A JP 23207588A JP H0280486 A JPH0280486 A JP H0280486A
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Hisami Satake
佐竹 寿己
Tomoaki Nagai
永井 共章
Yoshiyuki Yokoyama
横山 美幸
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は鉛化合物とチオ尿素系誘導体とからなる近赤外
線吸収剤用組成物並びに近赤外線吸収材料およびそれら
を含有した成形体に関するものである。
近赤外線吸収材料は最近とくに研究開発が盛んに行われ
ている機能材料であり、近赤外領域の波長を有する半導
体レーザー光等を光源とする感光材料、光デイスク用記
録材料などの情報記録材料、赤外線カットフィルターや
フィルム等の光学材料および感熱材料と組み合せた光−
熱変換型記録材料等として利用することができる。
[従来の技術] これまでに開発された近赤外線吸収材料としては、特公
昭60−42269号公報にクロム、コバルト錯塩、特
開昭60−21294号公報にチオールニッケル錯体、
特開昭61−125958号公報にアントラキノン誘導
体、特開昭61−218551号公報には700〜80
0nmの領域に極大吸収波長のある新規スクアリリウム
化合物が開示されている。
更に、このほか、「近赤外吸収色素」 (化学工業43
.1986年5月)にもみられるように、ニトロソ化合
物及びその金属錯塩、ポリメチン系色素(シアニン色素
)、チオールとコバルト、白金。
パラジウムとの錯塩、フタロシアニン系色素、トリアリ
ルメタン系色素、インモニウム、ジインモニウム系色素
、ナフトキノン系色素等が知られている。
[発明が解決しようとする課題] 従来の近赤外線吸収材料は、有機系のものは耐久性が悪
く環境条件の変化や時間のl!過にともなって初期の能
力が劣化してくるという問題点があり、一方錯体系のも
のは耐久性があるが近赤外部のみならず可視部にも吸収
があり化合物干のものが強く着色しているものが多く用
途が制限されてしまうといった問題があった。更に、ど
ちらの系統のものも特定の波長において吸収ピークがみ
られ、そのピークからはずれた波長では殆んど吸収能は
ないものであった。これらの素材を利用して、たとえば
近赤外部の波長を有するレーザー光を光源とする記録体
を考えると、レーザーの波長と材料の吸収ピークを合せ
る必要がある。しかしレーザーの波長も近赤外吸収材料
の吸収波長も限られたものしか得られないから、レーザ
ーの波長と近赤外線吸収材料の吸収ピークが合致する組
み合せは掻く限られたものにならざるを得す、吸収能力
、耐久性、着色、経済性等を総合すると実際上使用でき
る組合はないに等しく、使用できる分野も極めて限られ
ていた。
そこで本発明は、700〜2.000 nmの近赤外T
i域全全体一様に吸収がみられ1着色が少なくかつ耐久
性が優れた近赤外線吸収材料、簡単に近赤外線吸収材料
とすることができる組成物ならびにこれらを含有した成
形体の提供を課題とした。
[課題を解決するための手段] 上記課題は、−数式(I) (式中R,,R2,R3は1.水素、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基および5員または6員の複素環残基からなる群から選
ばれた一価基な表わし、各店は1個以上の置換基を有し
てもよく、R1とR2又はR2とR1が連結して環を形
成してもよいンから選択された少なくとも1種のチオ尿
素W導体と、少なくとも1種の鉛化合物とを含有する近
赤外線吸収剤用組成物、あるいはこれらの組成物を加熱
処理して得られる反応物からなる近赤外吸収材料あるい
はこれらを含有した成形体とすることにより解決された
一般式(1)において使用し得る置換基としては、アミ
ノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、ニトロ基、ハロゲン基、 水酸基、 アルコキシ店、 アシル基であるが、 t 1111−C−NIICIl、Cl12011本発明の
目的を損はない範囲で他の置換基でありエチル−3−(
2−ヒドロキシエチル)チオウレア でも良い。
本発明で使用する一般式(I) で示されるチオ 尿素話導体として以下のものを例示できるが、1−エチ
ル−3 フェニルチオウレア C+all*t−NH−C−Ntl−ClaHzy1.
3−ジステアリルチオウレア 1.3 一ジフェニルチオウレア Czd14s−Nll−C−NH−Czzt14s1.
3−ジエチルチオウレア El−Nil−C−N11−εL I 1.3 ジエチルチオウレア E t −N H−C−N H□ 具 エチルチオウレア 1−エチル−3−p−クロロフェニルチオウレア−p− ブロモフェニル−3− フェニルチオウレア 1−p−ヒドロキシフェニル−3− フェニルチオウレア 1−(2−チオフェニル) フェニルチオウレア 1.3 −ジーm−クロルフェニルチオウレア 110cHtcHJIl−C−NHCIItCH!Oi
l員 l、3− ビス(2− ヒドロキシエチル) チオウレア −p− アミノフェニル−3− フェニルチオウレア ■− メチル−3−p− ヒドロキシフェニルチオウレア −p− ニトロフェニル−3− フェニルチ才ウレア 1.3−ジシクロへキシルチオウレア l−m−ニトロフェニルチオウレア l−フェニル−1−p クロロフェニルチオウレア 1−p−ニトロフェニルチオウレア 1−フェニル−3−、−メトキシフェニルチオウレア+
1.C−NH−C−111−1−C11゜1.3−ジメ
チルチオウレア 1.1−ジフェニルチオウレア 1.1−ジベンジル−3−フェネチルチオウレア又、本
発明で使用する鉛化合物は一般式(rl)(R−X) 
 ロ pb              (■ )(式
中、Rは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基および複素環残基(8基は1個以十
の置換基を存していてもよい)を表わし、Xは−COD
 、−5Oイ、 −5Oz 、−po4゜0を示し、n
は1〜4の整数)あるいはクロロフィル鉛、鉛クロロフ
ィリンナトリウム、ビスアセチルアセトナト鉛から選ば
れる少なくとも一種である。−数式(■)で示される具
体的な化合物として、下記のものを例示できるが、これ
らに限定されるものではない。
ステアリン酸鉛、パナミチン酸鉛、オレイン酸鉛、へヘ
ン酸鉛、ラウリル酸鉛、カプリン酸鉛、カプロン酸鉛、
吉草酸鉛、イソ酪酸鉛、酪酸鉛、プロどオン酸鉛、酢酸
鉛、ギ酸鉛、水酸化鉛、安息香酸鉛、オルトトルイル酸
鉛、メタトルイル酸鉛、パラトルイル酸鉛、パラターシ
ャリブチル安息香酸鉛、オルトクロル安息香酸鉛、メタ
クロル安息香酸鉛、パラクロル安息香酸鉛、ジクロル安
息香酸鉛、トリクロル安息香酸鉛、ρ−ブロム安息香酸
鉛、p−ヨード安息香酸鉛、p−フェニル安息香酸鉛、
0−ベンゾイル安息香酸鉛、ρ−ニトロ安息香酸鉛、ア
ントラニル酸鉛、p−アミノ安息香酸鉛、シュウ酸鉛、
マロン酸鉛、コハク酸鉛、グルタル酸鉛、アジピン酸鉛
、ピメリン酸鉛、スペリン酸鉛、アゼライン酸鉛、セバ
シン酸鉛、フタル酸鉛、モノエステルフタル酸鉛、ナフ
テン酸ン鉛、ナフタリンカルボン酸鉛、酒石酸鉛、ジフ
ェニルアミン−2−カルボン酸鉛44−シクロヘキシル
酪酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸鉛、グルコン酸鉛
5ジエトキシ鉛、ジ−ミープロポキシ鉛、ジーn−ブト
キシ鉛、オクチル酸鉛、アルキルベンゼンスルホン酸鉛
p−トルエンスルホン酸鉛、ナフタリンスルホン酸鉛、
ナフチルアミンスルホン酸鉛、n)’デシルヘンゼンス
ルホン酸鉛、ドデシル硫酸鉛。
2.5−ジメチルベンゼンスルホン酸鉛、2−カルボメ
トキシ−5−メチルヘンゼンスルホン酸鉛、α−ナフチ
ルリン酸鉛、ステアルリン酸鉛、ラウリルリン酸鉛、ジ
ー2−エチルへキシルリン酸鉛、イソデシルリン酸鉛。
上記チオ尿素誘導体と鉛化合物は単独では近赤外領域の
吸収は殆んど無いか、有っても特定の波長をわずかに吸
収するのみである。又、これらの化合物を単独で加熱処
理を行なっても近赤外線吸収性に実質的変化はみられな
い。しかしチオ尿素誘導体と鉛化合物を混合したものは
単に加熱処理することによって近赤外領域全域にわたり
ほぼ一様に且つ強い吸収を有するものとなる。
本発明の一般式(I)で示されるチオ尿素V、導体と一
般式([1)で示される化合物あるいはビスアセチルア
セトナト鉛、クロロフィル船、鉛クロロフィリンナトリ
ウムを共存させただけでは、強い近赤外線吸収を示すも
のではない。しかしこの組成物あるいはこの組成物を含
有した成形体は、必要な時何等かの方法により熱エネル
ギーを与えば、与えた部分はただちに近赤外線を強く吸
収する性質を具備するようになる。熱エネルギーを印加
された部分は可視部に殆んど吸収を持たないので、この
部分は加熱パターンの潜像となる。従って本発明の組成
物のこの性質の変化を利用すれば、加熱パターンの検出
装置や適当な現像手段によって記録紙とすることもでき
る。
又、本発明のチオ尿素化合物と鉛化合物を含有する組成
物を加熱処理して得られる生成物は1強い近赤外線のほ
ぼ全領域にわたり強い吸収性を有していることから、近
赤外線の検出装置のほか、各種の近赤外領域に波長を有
するレーザー光を利用した記録システムを構築すること
が可能となる。
近赤外線吸収性の度合いはチオ尿素誘導体と鉛化合物の
種類と比率、加熱温度、加熱時間などを調節することに
より、任意に調整できる。
チオ尿素誘導体と鉛化合物は、配合比に従ってこのまま
混合して組成物としてもよく、バインダー、バルブ、熱
可塑性樹脂粉末等とともに混合し、更に必要に応じ着色
剤等の添加剤を加えて混合した組成物とすることもでき
る。
又、適当な溶媒もしくは分散媒中に混合溶解もしくは分
散するか、バインダーや着色剤等を溶解した媒体中に混
合分散して組成物としてもよい。
このような組成物としては塗料や充填剤等がある。混合
の程度及び成形体への含有量あるいは他の物質との配合
量は、加熱処理を行なったとき、チオ尿素誘導体と鉛化
合物同志が固体のままあるいは、どちらか一方又は両方
が溶融して互に十分接触し得る状態になる程度になされ
ていれば良いのである。
チオ尿素誘導体と鉛化合物とを含有する組成物あるいは
、この組成物を加熱処理して得られる近赤外線吸収材料
を成形体に含有させる方法は、これらを成形体を構成す
る材料と混合し成形するか、それぞれを分散させたスラ
リーを成形体に噴霧、塗工、印刷等により塗布あるいは
含浸させればよい、成形体は、バルブ、繊維、熱可塑成
樹脂、セラミック等を抄く、織る、加熱成形するなど公
知の材料と方法でフィルム、シートあるいは板状のもの
とし、必要に応じ二次加工して作成する。
近赤外線吸収性を発現させるための加熱処理方法は、2
成分が反応して近赤外線吸収能が得られる熱エネルギー
が付加できるものであれば特に制限はなく、例えば電気
ヒーター、誘導加熱、フィルム等溶融成形、サーマルヘ
ッド、半導体レーザーおよび赤外線ランプ等を上げるこ
とができる。
加熱操作は、大気雰囲気下、不活性雰囲気ガス中などの
任意な雰囲気下にて行なわれるが、通常は大気雰囲気下
にて行なわれる。
加熱温度は、一般に40〜400℃範囲内であって、好
ましくは、50〜350℃の範囲である。加熱時間は、
一般には数ミリB・〜数十分の範囲内である。又、攪拌
、回転、振動を加えて、物質相互の接触頻度を上げ、熱
エネルギーの伝達を均一にして反応を速めるとともに混
合状態を均一化することは好ましい方法である。
チオ尿素誘導体と鉛化合物の配合比率は両者の柚類によ
って異なるが、一般には鉛化合物1部に対してチオ尿素
化合物0.01部〜50部の範囲であって好ましくは0
.1部〜10部の範囲である。
[作 用] 上記の如く、−数式(I)のチオ尿素誘導体と水酸化鉛
あるいは一般式(II)の鉛化合物あるいはビスアセチ
ルアセトナト鉛、クロロフィル鉛、鉛クロロフィリンナ
トリウムとを含有した混合物は、加熱処理することによ
って700〜2.000 ntrrの全域にわたりほぼ
一様に近赤外線を吸収するのようになるが、その理由は
明らかではない。
以下に示す実施例および比較例から明らかなように、チ
オ尿素誘導体あるいは鉛化合物をそれぞれ単独で加熱処
理しても700〜2,000 n■の近赤外領域全域に
わたりほぼ一様にかつ強く近赤外線を吸収することはな
く、単に混合しただけでも同線であることからすれば、
チオ尿素誘導体と鉛化合物とをともに含有した混合物を
加熱処理することにより、チオ尿素誘導体と鉛化合物と
の間で何らかの反応が起き、コンプレックスが生じてい
ることによると推定される。
[実施例] 次に本発明の実施例を記載する。実施例中の部は重量部
である。
[実施例1] 表1のNo、I 、No、3 、No、5のチオ尿素誘
導体と鉛化合物のそれぞれを下記の処方で平均粒径3μ
程度になるまでアトライターで湿式摩砕する。
(A)液 No、I 、No、3 、No、5のチオ尿素誘導体 
 20部10%ポリビニルアルコール水溶液  501
/水                       
3o〃計                     
 100部(B)液 No、I 、No、3 、No、5の鉛化合#J   
  20部10%ポリビニルアルコール水溶’ti  
 50//水 30 〃 計 100部 (A)ti50部(B)液50部を混合し、坪量60 
g / m″の上質紙上にメイヤーバーを用いて塗布量
が5g/ばになるように塗布乾燥して記録紙を得る。
得られた記録シートはいずれも白色から淡青色であり塗
工面を表面温度150℃のメタルブロックに5秒間接触
させたところ茶褐色に発色した。
それぞれの発色部分の近赤外吸収性は800.900 
、1,000.1,500 、2,000 nmの各波
長の吸収値の平均が80%以上で高い近赤外吸収性を示
した。
又、感熱型バーコードラベルプリンター(メカスポット
ロン社製BW−100T)で感熱印字させた。いずれも
茶褐色のバーコードパターンが得られ、このパターンは
、940na+の近赤外領域の波長を有する半導体レー
ザー光を読み取り光源とするバーコードリーダー(メカ
スポットロン社製MS−Ba−Dac 230 )で明
瞭読み取ることが出来た。
[実施例2] 表1に示す組合せNo、 l−No、 23のチオ尿素
化合物5部と鉛化合物5部を陶製ルツボにと92混合し
たもの10部を電気オーブンで150℃、15秒間加熱
処理した。得られた淡く着色した粉末状反応生成物を上
質紙の上に一定の厚さに固定し、その表面の反射率を分
光光度計(日本分光■口VIDEC−590)を使用し
て800〜2,500 rvの近赤外領域の反射スペク
トルを測定した。
近赤外線吸収性の判定は、800 900.1,000
.1.500 、2.00OnLlの各波長の反射率を
100から引いた値を吸収値とし、吸収値の平均が80
%以上のものを◎、60%以上を0130%以上な△、
30%以下を×とした。平均して30%以上の近赤外線
吸収性を示すものが本発明の近赤外線吸収材料である。
木実施例のNo、I〜No、23の組合せの反応生成物
の近赤外線吸収性は表−1に示したごとく全て)均して
60%以上であった。
[比較例1] 表2に示すチオ尿素化合物、もしくは鉛化合物を各々単
独で上記条件で加熱処理し、得られたものについて近赤
外領域の反射スペクトルを測定し、実施例2と同様に近
赤外線吸収性を評価した。結果は表2に示したように全
て30%以下の近赤外線吸収性しかなかった。
本発明のチオ尿素話導体と鉛化合物を単独で加熱処理し
た場合、混合のみの場合、混合して加熱処理した場合の
近赤外線吸収性の変化を詳細に示すために、N−フェニ
ルチオベンツ尿素とP−クロル安息香酸鉛を混合し加熱
処理した実施例2のNo、l、単に混合しただけで加熱
処理を行わなかった実施例INo、I、および1.3−
ジフェニルチオ尿素とp−クロル安息香酸鉛をそれぞれ
単独で加熱処理した比較例1のNo、IとNo、4のa
OO〜2.000 n+sの範囲の近赤外線反射スペク
トルを第1図に示した。
第1図によればN−フェニルチオベンツ尿素とp−クロ
ル安息香酸鉛を混合加熱処理した実施例2、No、 l
の近赤外線吸収性はそれぞれ単独加熱および混合しただ
けのものに比べ劇的に強くなっており、測定全波長領域
にわたり90%以上の吸収を示している。
[実施例3] 表3に示すNo−24からNo、32のチオ尿素化合物
と鉛化合物を各々別々に下記組成とする。
(A液) チオ尿素化合物           50部10%ポ
リビニルアルコール水溶液  25部水       
               125部(B液) 鉛化合物              50部lO%ポ
リビニルアルコール水溶液  25部水       
               125部上記の組成物
の8液をアトライターで平均粒子径1ミクロンまで摩砕
した。次いで表3に示す割合で分散液を混合して塗液と
し、上記各塗液を50g/m”の上質紙の片面に固型分
で3.0g/m″になるように塗布し乾燥した。このシ
ートを150℃の熱板に10g/nfの圧力で5秒間押
しつけ加熱処理し、近赤外線吸収性シートを作成した。
このシートの近赤外線吸収性を実施例2と同様な方法で
測定評価し、塗布面の地色及び近赤外線吸収性の熱、湿
度、光に対する保存安定性を下記の方法で測定し、結果
を表−3に示した。
地 色:加熱処理後の塗布面の反射濃度をマクベス濃度
計(RD−914、アンバー フィルター)で測定した。
耐熱性:シートを60℃のオーブン中に24時間放置し
た後、再度赤外反射率を分光 光度計(波長1.000部m)で測定した。耐熱保存性
は下記式により近赤外線吸収 性の残存率で評価した。
耐湿性:近赤外線吸収性シートを40℃。
90%RHの条件に放置し、24時間 後、赤外反射率を分光光度計(波長 1.000 nm)で測定した。耐湿保存性は下記式に
より算出した近赤外線吸収性 の残存率で評価した。
耐光性:近赤外線吸収性シートをフェードメータで6時
間光照射した後、赤外反射率 を分光光度計(波長1.000 nm)で測定した。耐
光保存性は下記式により算出 した近赤外線吸収性の残存率で評価し た。
[比較例2] 実施例3で使用したチオ尿素誘導体又は鉛化合物のA液
又はB液の分散液を、それぞれ単独で、実施例3と同様
にして塗布乾燥して、加熱処理した後近赤外線吸収性を
測定した。
表−3によれば、チオ尿素化合物と鉛化合物の水分散液
を混合して塗布乾燥したシートは、加熱処理により強い
近赤外線吸収性シートとなることが明らかである。又、
この近赤外線吸収性は、加熱や加湿あるいは露光によっ
て殆んど低下せず、取扱いや保存の環境条件の変化に対
し安定性が高いものであることがわかる。シート而は若
干着色しているが灰色に近いから余り目立なかった。
又、チオ尿素誘導体あるいは鉛化合物の分散液単独で塗
布乾燥したシートは、加熱処理によりても近赤外線吸収
性を実質的に示さない。従って近赤外線吸収性の保存テ
ストは行わなかった。
[発明の効果] 本発明の近赤外線吸収剤用組成物及びそれを含有したシ
ートはほぼ無色であって、熱が印加された部分はただち
に近赤外線吸収性を示すようになる。又これらの組成物
及びこの組成物を含有したシートを加熱処理したもの、
あるいは組成物を加熱処理したものを含有したシートは
800〜2.000 nwの近赤外領域全域にわたる強
い吸収性を有している。これらの性質を利用することに
よって熱履歴の検出装置や近赤外線カットフィルターな
どの光学材料、記録材料、熱線遮断材料、蓄熱材料、近
赤外線検出センサー等として利用できる。
本発明の組成物あるいはこの組成物を加熱処理して11
?られる生成物は、金属を含んでいるにもかかわらず着
色が少いから、これらを含有したフィルムや紙等の成形
体は外観が優れたものとなる。
本発明の近赤外線吸収剤用組成物、近赤外線吸収材料又
はこれらを含有した成形体の近赤外線吸収性は、いずれ
も、経時的にも環境条件の変化に対して高い安定性を示
し、変質することもない。
更に、本発明の近赤外線吸収剤用組成物、近赤外線吸収
材料の製造は混合と加熱のみで極めて容易に行うことが
できる。又、これらを含有した成形体の製造も可算新規
な手“段を要しないから本考案は工業的生産に適したも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図はN−フェニルチオベンツ尿素とp−クロル安息
香酸鉛を単独で加熱処理したもの、混合したもの及び混
合して加熱処理したものの近赤外線の反射スペクトル図
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中R_1、R_2、R_3は、水素、アルキル基、
    アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
    キル基および5員または6員の複素環残基からなる群か
    ら選ばれた一価基を表わし、各基は1個以上の置換基を
    有してもよく、R_1とR_2又はR_2とR_3は連
    結して環を形成してもよい)から選択された少なくとも
    1種のチオ尿素誘導体と、少なくとも1種の鉛化合物と
    を含有する近赤外線吸収剤用組成物。 2、鉛化合物が下記の一般式(II) (R−X)_nPb(II) (式中、Rは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アラルキル基および複素環残基(各基は1個
    以上の置換基を有していてもよい)からなる群から選ば
    れた一価基、Xは−COO、−SO_4、−SO_3、
    −PO_4、−O、nは1〜4の整数)で表される鉛化
    合物であることを特徴とする請求項1記載の近赤外線吸
    収剤用組成物。 3、鉛化合物がビスアセチルアセトナト鉛であることを
    特徴とするとする請求項1記載の近赤外線吸収剤用組成
    物。 4、鉛化合物がクロロフィル鉛又は鉛クロロフィリンナ
    トリウムであることを特徴とするとする請求項1記載の
    近赤外線吸収剤用組成物。 5、請求項1ないし4記載の近赤外線吸収剤用組成物を
    含有させたことを特徴とする近赤外線吸収用成形体。 6、請求項1ないし4記載の近赤外線吸収剤用組成物を
    加熱処理して得られる反応物からなる近赤外線吸収材料
    。 7、請求項6記載の近赤外線吸収材料を含有させたこと
    を特徴とする近赤外線吸収成形体。 8、請求項5記載の近赤外線吸収用成形体を加熱してな
    る近赤外線吸収成形体。
JP23207588A 1988-06-13 1988-09-16 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体 Pending JPH0280486A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5677191A (en) * 1979-11-29 1981-06-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd Thermally color changeable composition

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