JPS63209883A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は近赤外領域の光学的読取性に適し、且つ紫外線
照射による位置読取が可能な感熱記録体に関するもので
ある。

（従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料と７エノール
類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反応を利用した感
熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭４８＝２７７３６号等に発表され広
く実用化されている。

一般に、感熱記録紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそ
れぞれ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフィルム等の支持体に
翅工したもので、加熱による瞬時の化学反応により発色
記碌を得るものである０ これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンビエータ−および情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
ど広範凹の分野に応用が進められている。

さらに、このようなロイコ染料−顕色剤系の感熱記録紙
は、感熱型ラベルとしてＰＯＳシステム等にも利用され
ているが、この場合の発色は目視可能な可視領域の発色
であるため、バーコードスキャナーとして簡便な近赤外
領域の半導体レーザーを用いる場合には、その発色を読
取ることができない。

上記のごときロイコ染料を使用した感熱発色系に対して
、金属化合物を使用したキレート発色系が知られておシ
、たとえば特公昭３２−８７８７号公報には、ステアリ
ン酸鉄（電子受容体）、タンニン酸、没食子酸（電子供
与体）との組合せが記載されておシ、特公昭３４−６４
８５号公報には、ステアリン醗銀、ステアリン酸鉄、ス
テアリン酸金、ステアリン酸銅又はベヘン酸水銀を電子
受容体とし、没食子酸メチル、没食子酸エテル。

没食子酸プロピル、没食子酸ブチル又は没食子酸ドデシ
ルを電子供与体とする組合せが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、宅配便業界においては、感熱記録紙がバーコ
ードラベルとして利用されているが、増加する一方の宅
配荷物をよシ高速に処理するために、バーコードリーダ
ーの機能を備えた高速自動仕分システムが検討されてい
る。

この高速自動仕分システムの原理を簡単に説明すれば、
バーコードラベルが貼られた荷物がベルトコンベヤーに
よりブラックボックス内に運ばれ、先ず、特定波長の紫
外線が荷物に照射される。するとバーコードラベル中に
含有された螢光染料により生ずる螢光が螢光検出器によ
り検知され、バーコードラベルが荷物のどの位置に貼ら
れているのかが認識される。、次に、バーコードの情報
を近赤外領域の発振波長をもった半導体レーザースキャ
ナーで読み取シ、情報に従って仕分けを自動的に行なう
。

上記のシステムは想定される構成例の一例であるが、従
来の感熱記録紙では、このようなシステムでの使用に耐
えない。

本発明の目的は、こうした紫外線と近赤外線を利用した
システムにも対応すべく、紫外線照射による位置読取と
近赤外領域の光学的読取性を兼備した感熱記録紙を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属化合物を使用したキレート型感熱発色層
を設けた感熱記録体において、感熱発色層中に紫外線照
射により生じる螢光スペクトルの極大ピークが４５０ｎ
ｍから７ＱＱｎｍの可視波長領域内に存在する螢光染料
を含有させることにより上記問題点を一挙に解決したも
のである。

本発明に用いられる電子受容体は特に限定されるもので
はなく、従来公知のものであってよいが、特に好ましく
は高級脂肪酸金属複塩を用いる。高級脂肪酸金属複塩と
は、分子内に高級脂肪酸の金属として少なくとも２種以
上の金属原子を有する複塩を意味する１複塩１であるこ
とによって、金属キレート型の感熱記録体に従来使用さ
れていた分子内に１種類の金属原子しか含まない所謂１
単塩雪の高級脂肪酸金属塩と比較して、物理化学的な性
質に於て、明らかな違いを有する。

高級脂肪酸金属複塩は高級脂肪酸のアルカリ金属塩又は
アンそニウム塩と無機金属塩とを反応させる際に、２２
１）以上の無機金属塩を併用することにより合成される
。従って、複塩内の金属原子の種類及びその混合比率は
、この合成の際に自由にコントロールすることが可能で
ある。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対
１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させるこ
とにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン
酸鉄・亜鉛が得られる。

高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アルカリ金属を除
く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウム。

マクネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マンガン
、錫、ニッケル、コバル）、銅、銀、７１［等が挙げら
れる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、銀である。

又、本発明で用いる高級脂肪酸金属複塩としては、炭素
数１６〜６５の飽和又は不飽和脂肪族基を有するものが
使用される。

代表的な高級脂肪酸金属複塩としては、下記のものを例
示することができる。

１）ステアリン酸鉄・亜鉛 ２）モンタン酸鉄・亜鉛 ３）酸ワックス鉄・亜鉛 ４）ベヘン酸鉄・亜鉛 ５）ベヘン酸鉄・カルシウム ６）ベヘン酸銀・アルミニウム ７）ベヘン酸銀・マグネシウム ８）　　ベヘン酸銀・カルシウム ９）　　ベヘン酸銀・アルミニウム １０）　　ベヘン酸銀・マグネシウム １））　　ベヘン酸カルシウム・アルミニ１７．ＩＡこ
れらの高級脂肪酸金属複塩は感熱記録体の電子受容体と
して単独に使用することができることは勿論であるが、
複数を同時に用いても良い。

一方、本発明で用いられる電子供与体としては特に限定
されるものではないが、多価ヒドロキシ芳香族化合物、
ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、ヘキサ
メチレンテトラミン、スピロベンゾピラン及び１−ホル
ミル−４−フェニルセミカルバジド等が挙げられる。特
に下記一般式ＣＩ）で示される多価ヒドロキシ芳香族化
合物、換言すれば多価フェノール誘導体が好ましい。

〔但し、式中、Ｒは炭素数１８〜３５個のアルキは炭素
数１８〜３５個のアルキル基を示す〕ｎは２又は３の整
数、−ｘ−は、−〇）Ｌ２　１−Ｃ０２−９−Ｃｏ　−
、−０−、−ＣＯＮ）ｌ　−、−（：０ン一（Ｒ’はＲ
′ 炭素数５〜３０個のアルキル基を示す）、−ＳＯ□−、
−５Ｏ３−又は−ＳＯ□Ｎ）ｌ−を示す。〕上記の多価
フェノール誘導体は水系或いは溶剤系のバインダー中で
分散処理して塗液を調製する際に、電子受容体と反応す
ることを避ける必要があシ、又、耐溶媒性および分散安
定性を高める必要がある。そのために、発色作用基以外
の置換基の炭素数を多くして、１８〜３５個とするのが
好ましい。又、水酸基の個数は２又は３個とし、各水酸
基は互いに隣接することが好ましい。

これらの多価フェノール類は単独で或いは必要に応じて
２１）以上を用いることができる。

更に、本発明では上述した電子受容体と電子供与体とを
含有する感熱発色層中に、紫外線照射により生じる螢光
スペクトルの極大ピークが４５０〜７００ｎｍの可視波
長領域内にある螢光染料を含有せしめる。因みに、感熱
発色層中に螢光増白剤を含有せしめることが知られてい
るが、この螢光増白剤は太陽光に含まれる目に感じない
波長３００〜４ＱＱｎｍの紫外線を目に見える４２Ｑｎ
ｍ付近の青色光に変えて増白させる機能を有する。

本発明に使用する螢光染料は上記螢光増白剤とはその構
造及び作用機能が全く異なるものであシ、明確に区別さ
れる。これらの螢光染料としてはアントラキノン系、イ
ンジコ系、アジン系、キサンチン系、アクリジン系、ジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系
、チアゾール系染料等が挙げられる。

具体的には次の螢光染料が有用であるが、これらに限定
されない。

ブリリアントスルホフラビン Ｆ ｔ （ｅ）　ｅ、Ｉ、　Ｂａ５ｉｃ　Ｙ−１（４９００５）
チオフラビン Ｉ Ｈ３ （Ｄ）　ＣＪ、Ｂａ５ｉｃ　Ｙ−９（４６０４０）ベー
シックイエロー　ＨＧ ブリリアント７ラビン　１００Ｆ）ｉ ＨＮ（ｅＨ２）　３ｅ）１３ （Ｆ）　Ｃ０Ｉ、　８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｙ−４３Ｈ２ カヤセットフラビン　ＦＮ アシッドローダミン エオシン　Ｂ ローダミン　６Ｇ （Ｍ）　Ｃ０Ｉ、　Ｂａ５ｉｃ　Ｖ−１０（４５１７０
）スミプラストイエロー　ＦＬ７Ｇ 螢光染料はそのまま感熱発色海中に含有させることもで
きるが、これらの螢光染料をトルエンスルホンアミド・
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ウレタン
尋の合成樹脂に溶かし込んで固溶体とし、微粉化した顔
料タイプのものでも良い。最も好ましいタイプは次のよ
うに表面処理をした螢光染料である。その処理に尚りて
は、螢光染料を重合開始剤、螢光染料被覆可能量のビニ
ルモノマー、ビニルモノマーと相ｍａｔ−有しかつ沸点
がそれよシも低い溶剤と一様になるように混合し、次い
で該溶剤を除去し、更に螢光染料を被覆している重合開
始剤によジビニルモノマーの重合を螢光染料粒子の表面
で行なわせることによ多重合薄膜でコーティングした螢
光染料が得られる。このように処理した螢光染料は均一
に分散させることが容易である。

又、本発明においては、本発明の効果を損なわない程度
で近赤外光吸収ロイコ染料を添加することも可能である
。近赤外光吸収ロイコ染料は酸性物質と熱溶融反応を起
こし発色した場合に、近赤外領域（％に７００〜１５０
０ｎｍの近赤外領域）の光を効率的に吸収するものであ
る。具体的には、フルオレン系ロイコ染料、モノビニル
系７タリド誘導体、ジビニル系フタリド誘導体、フルオ
ラン系ロイコ染料等が挙げられる。

フルオレン系ロイコ染料としては、下記一般式〔但し、
（ｎ）及び（ｍ）式中、几１　ｓ　”２　ｐ几３．Ｒ４
、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１
８のアルキル基、炭素原子数３〜７のシクロアルキル基
、低級アルコキシ基、炭素原子数１〜１８のハロゲン化
アルキル基、フェニル基、置換されていてもよいフェニ
ル基及びベンジル基を表わす。Ｒ７，几８及びＲ９はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低
級アルコキシ基を表わす。又、Ｘは炭素原子、窒素原子
及び硫黄原子を表わす。又、Ｒ１と胞又はＲ３と凡４は
場合により、それらが結合する窒素原子（アミノ基の窒
素原子）とともに炭素数４〜６の複素１ｊ！（酸素原子
、硫黄原子あるいは第２の窒素原子を含み得る）を形成
するものとする。〕 本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分
ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコー
ル、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、ブチラー
ル変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニ
ールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのよう
なセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリ
ビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態
で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

高級脂肪酸金属複塩等の電子受容体および多価フェノー
ル誘導体等の電子供与体、螢光染料、バインダー、その
他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記鎌
適性に従りて決定され、特に限定されるものではないが
、通常、電子受容体１〜９部に対して電子供与体１〜６
部、螢光染料１〜１０部、バインダーは全固形分中０．
５〜４部を使用し、充填剤２〜１５部が適当である。

上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィルム等任意の
支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。

前述の電子受容体及び電子供与体、並びに必要に応じて
添加する塩基性無色染料は、ボールミル、アトライター
、サンドグラインダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化
装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化
し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加え
て塗液とする。

この塗液には、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼
成カオリン、ケイソウ土、メルク、酸化チタン、水酸化
アルミニウムなどの無機声たは有機充填剤を添加するが
、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類な
どの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線
吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡
剤、などを使用することができる。

（作　用） 本発明の感熱記録体が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は、電子受容体である高級脂肪酸金属複塩と
多価フェノール誘導体等の電子供与体とが、熱時溶融反
応してコンプレックス発色体を形成した場合に、発色領
域が可視光及び近赤外（波長領域７００〜１５００ｎｍ
）の発色画像を与えるからである。

又、感熱発色〜中に１紫外線照射にょシ生じる螢光スペ
クトルの極大ピークが４５０ｎｍ〜７００ｎｍの可視波
長領域内に存在する螢光染料を含有しているので、紫外
線による位置確認に適する。例えば、行き光識別感熱バ
ーコードラベルが貼られた荷物がベルトコンベヤーによ
りブラックボックス内に運ばれ、その中で意図的に一定
波長の紫外線が荷物に照射される。すると、バーコード
ラベル中に含有された螢光染料により生じる螢光が螢光
検出器により検知され、バーコードラベルが荷物のどの
位置に貼られたものかが容易に認識されるのである。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

〔合成例〕

螢光染料チオ７ラビン（染料記号ｅ　）１０００部、エ
チルエーテル３５０部、スチレンモノマー７０部％２，
２′−７ゾビスー（２，４−、ジメチルバレロニトリル
）　２ｉ１Ｓトシアルキルスルホコハク酸工ステル塩５
部をボールミルに投入し、一様な分散を行うために２時
間線合後、溶剤を回収した。次いで６５℃の恒温槽中に
浸漬し１時間重合を行った。しかる後に９０℃に昇温し
、残留モノマーを除去した。スチレン樹脂で表面が被覆
されたチオフラビンの微細粒子が得られた。

以下の実施例で使用する螢光染料は、上記合成例に従っ
て表面を高分子重合体で被＆したものである。

〔実施例１（テストＡ１〜４）〕 Ａ液（電子受容体分散液） Ｂ液（電子供与体分散液） Ｃ液（螢光染料分散液） 上記の組成物の各板をアトライターで粒子径６ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ 上記の塗液’ｋ　５０　ｇ　／ｌｒｉ″の基紙の片面に
塗布量はぼ６．Ｏｇ／ｍ″になるように箪布乾燥し、こ
れらのシートをスーパーカレンダーで平滑度が２００〜
６００秒になるように処理して、感熱記録体を得た０ 〔実施例２（テストＡ５〜１２）〕 実施例１において螢光染料分散液Ｃ液を次の配合のＤ液
に代えた以外はすべて同様にした。

〔比較例（テストＡ１５〜１６）〕 Ａ液（電子受容体分散液） Ｄ液（電子供与体分散液） 上記の組成物の各板をアトライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ 上記の塗液を使用し実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

上記の実施例１．２及び比較例で得られた感熱記録体に
ついて、下記項目について品質性能試験を行ない、結果
を表１及び表２に示した。

注（１）　　動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファ
クシミリＫＢ４８００を使用し、印加電圧１８．０３ｖ
、パルス幅６．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス
濃度計（ＲＤ−５１４゜アンバーフィルター使用。以下
同じ。）で測定。

注（２）赤外反射７４（％）：注（１）の方法で記録し
た画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長ｓｏｏｎｍ
）で測定。

注（３）暗所で感熱記録体テストサンプルに紫外線（主
波長３６５ｎｍの長波長紫外線）を照射し、発せられる
螢光を目視により測定した。

（発明の効果） 本発明の効果としては次の諸点が挙げられる。

（１）紫外線照射による位置読取シが可能でおる。

（２）近赤外領域の光学的読取性に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容体と電子供与体とを含有する金属キレー
   ト型感熱発色層を設けた感熱記録体に於て、該感熱発色
   層中に紫外線照射により生じる螢光スペクトルの極大ピ
   ークが波長４５０〜７００ｎｍの可視波長領域内にある
   螢光染料を含有せしめることを特徴とする感熱記録体。
2. （２）該電子受容体が炭素数１６〜３５個の高級脂肪酸
   金属複塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感熱記録体。
3. （３）前記高級脂肪酸金属複塩が鉄、亜鉛、カルシウム
   、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マンガ
   ン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀又は水銀から選択
   される２種以上の金属を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の感熱記録体。
4. （４）前記電子供与体が多価ヒドロキシ芳香族化合物、
   ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、ヘキサ
   メチレンテトラミン、スピロベンゾピラン及び１−ホル
   ミル−４−フェニルセミカルバジドから選択される１種
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３、項記載の感熱記録体。
5. （５）前記電子供与体が下記一般式（ I ）で示される
   多価ヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項、第３項又は第４項記載の感熱記録
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） 〔但し、式中、Ｒは炭素数１８〜３５個のアルキル基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わす。（Ｒ＿１は炭素数１８
   〜３５個のアルキル基を示す） ｎは２又は３の整数、−Ｘ−は、−ＣＨ＿２−、−ＣＯ
   ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ′は炭素数５〜３０個のア
   ルキル基を示す）、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿３−又は−
   ＳＯ＿２ＮＨ−を示す〕