JPH0281054A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、誘電率３．５以下
の（杖体液に少なくとも樹脂を分１１シしてなる静電写
真用液体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保
存性、安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像
剤に関する。

（従来の技術） −ａの電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属センケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎｍ−数百ｎｍの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になるという欠点があった。又、度凝集、堆
積した粒子は再分散しに（いので現像機の随所に粒子が
付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づ
まり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３．９９０．９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に（＝Ｉ着した１−ナーは塗膜状に固化し
、再分散が困難であるとともに更には装置の故障、複写
画像の汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安
定性には不充分であるという欠点があった。又上記に記
載された樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い弔分
散の粒子を作製するためには、使用する分散安定剤と、
不）容化する単量体との組合せに著しい制約があり、概
してｔ■大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となっ
たりあるいは平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子と
なった。又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均
粒径を得ることが困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは
０．１μｍ以下の非常に微細な粒子を形成した。更には
使用する分散安定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工
程を経て製造しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含有した単量体との共重体の不溶性分散樹
脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安定
性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、同
６２−１５１８６８号等に開示されている。また二官能
性モノマーを利用したポリマーもしくは高分子反応を利
用したポリマーの存在下、不溶化する単量体と、長鎖ア
ルキル部分を含有した単量体との共重体の不溶性分散樹
脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安定
性を改良する方法が、特開昭６０−１８５９６３号、同
６１６３８５５号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセント印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進の、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

前記特開昭６０−１７９７５１号、同６２４５１８６８
号、同６０−１８５９６３号、同６１−６３８５５号に
開示されている手段に従って製のされた分散樹脂粒子は
、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散
性の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版
サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレー
トの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき
性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ノ４においても、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び名種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジエン］・記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗１０９Ωａｍ以−ト、かつ誘
電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般代（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一種有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ、−官１屯
性単噴体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合
して成る分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（ＩＩ
）で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該
単量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）
を、各々少なくとも−・種含有する溶液を、重合反応さ
せることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを
特徴とする静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−Ｃ１
１２０ＣＯ−５ＣＩｌ□ＣＯＯ−１−〇−１又は−ＳＯ
□−を表わす。

Ｒ１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａ＋及びＲ２は互いに同しでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、Ｃ００−Ｒ”又は炭素数１〜８の炭化水素基を
介したーＣ００−Ｒ”（Ｉ？”は炭素数１〜２２の炭化
水素基を表わす）を表わす。

−・般式（ＩＩ） ｂｌ　　　ｂ２ ＣＩＩ＝Ｃ −Ｒ３ 一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数８以トの脂肪族基を表
わす。

Ｙは−Ｃ００−１−ＣＯＮＩ−１ＣＯＮ−（Ｒ’は脂肪
族基を表わす）　、−０ＣＯ−−ＣＩｌ□０００−１又
は０−を表わす。

ｂｌ、ｂ２は互いに同じでも異なってもよく、各り水素
原子、アルキル基、−Ｃ００Ｒ’又バーＣ１１２−ＣＯ
０Ｉ？’（Ｒ５は脂肪族基を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘電率
３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン２１６体を用いることがで
きる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ヘンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ１
アイソパーＧ１アイソパーｌ（、アイソパーＬ（ア、イ
ソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シ
ェルゾール７１（ソエルヅール：シエルオイル社の商品
名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ
；スピリソツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用
いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水余分１１
シ樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある
）は、非水溶媒において、重合体主鎖の一方の末端にの
み、一官能性単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結
合基を結合してなる分散安定用樹脂の存在下に、一官能
性単量体（Ａ）と炭素数８以上の脂肪族基を有するＱｉ
ｆｆｉ体（Ｉ３）とを共重合することによって重合造粒
して製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等
が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン
、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソ
パー　Ｈ、アイソパー上２シェルゾール７０、シェルゾ
ール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０　？８剤等
を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコールｊＥＩ　（例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、フン化アルコール等）、ケトン類（例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、
カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエナルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレン
ジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。

これらの混合して使用する井水）８媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が１０９Ωｃｍ以上という条件を満
足できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好圭しく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、一官能性単量体（Ａ）と炭素数８以Ｆの
脂肪族基を有する単量体（Ｂ）とを共重合して生成した
該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散物とするために
用いられる本発明の分散安定用樹脂は、一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位を少なくとも一種含有する重合体主
鎖の片末端にのみ、一官能性単量体（Ａ）と共重合可能
な重合性二重結合基を結合して成る重合体である。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は１１Ｍされていてもよい。

一般式（＋）において、Ｘは好ましくは−ＣＯＯ−１Ｏ
ＣＯ−〜Ｃ１ｌ、ＯＣＯ〜、−ｃ＋＋ｚｃｏｏ−又は−
０−を表わし、より好ましくは−０００−５−Ｃ１１□
ＣＯＯ又は−０−を表わす。

Ｒ１は好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。

置換基としては、例えば　ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−０−Ｒ’、−ＣＯ
Ｏ−Ｒ′′−０ＣＯ−Ｒ”（Ｉ？’は、炭素数６〜２２
のアルキル基を表わし、例えば、ヘキンル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等である）等の置換基が挙げられる。より好まし
くは、Ｒ１は、炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わす。例えば、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコサニル基、オクテニル基、デ
セニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オクタデ
セニル基等が挙げられる。

ａ、、　ａｇは、互いに同じであっても異なってもよく
、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フン素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｒ”又はＣｌ１ＩＣｏｏ−
１？”　（Ｒ２は好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族基
を表わす）を表わす。より好ましくは、ａｌ、Ｒ２は、
互いに同しでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等）　、−Ｃｏｏ−Ｒ２又はＣＨ２Ｃ００−Ｒ”　
（Ｒ２ハヨ？）好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基
又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、
テトラデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、こ
れらアルキル基、アルケニル基は前記ｉｌｌで表したと
同様の置換基を有していてもよい）を表わす。

重合体主鎖の片末端に結合した重合性二重結合基は一官
能性単量体（Ａ）と共重合可能な基であり、具体的には
、 ０　　　　　　　　　　ＣＬ　　　　　　Ｃｌｌ３　　
０ＩＩ　　　　　　　　１１１１ Ｃ１１□＝Ｃ１ｌ−Ｃ−０−１Ｃ１ｌ□・Ｃ−Ｃ−０−
１ＣＩＩ＝ＣＩ（−Ｃ−０−３ＣＩｌ□Ｃ００Ｃ１１３
ＣＩ！３ ＣＩｌ□・Ｃ−Ｃ−０−Ｃ１１２・Ｃ１１−ＣＯＮＨ−
５ＣＩｌ□・Ｃ−Ｃ０Ｎ１１Ｃｌｈ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＯＩ Ｃ１ｌ−Ｃｌｌ−ＣＱＮＩ（−ＣＬ＝Ｃｔｌ−Ｇ−Ｃｏ
　　　　　　　　　　ＣＨ３０ ＩＩ　　　　　　　　　１　　１１ ＣＩｌ□・ＣＩＩ　−ＣＩＩアー〇−Ｃ−、ＣＩ＋２５
Ｃ−０−Ｃ−５Ｃ）１！＝Ｃ）！−３ｏ□−、ＣＩｌ□
・Ｃｌ１−Ｃ−１ＣＨ２・ｃｎ−。

ＣＨｇ＝Ｃ１ｌ−５−Ｃｌｆ□−Ｃ１１−１ＣＩ＋２＝
ＣＩｌ−ＣＩ＋□等を挙げることができる。

これら重合性二重結合基は重合体主鎖の一方の末端に直
接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した
化学構造を有する。

連結基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ペテロ原子としては、
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ペテロ原子−ペテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。例えば（−Ｃ）（Ｒ’、
Ｒｅは水素原子、ハロＢ ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等）本発明の分散安定
用樹脂の重合体成分は、一般式（＋）で示される繰返し
単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは共重合体
成分または一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当す
る単量体と重合し得る他の単量体とを重合して得られる
共重合体成分により構成される。一般式（Ｉ）の重合体
成分とともに、共重合体成分となる他の単量体としては
、例えば下記一般式（［１）で示される化合物が挙げら
れる。

一般式（Ｉｌｌ） ｄｌ　　　Ｒ２ Ｃ１ｌ＝Ｃ Ｔ−Ｒ’ 一般式（ＩＩＩ）中、Ｔは−Ｃ００−１−ＯＣＯ−５−
Ｃ）１．０ＣＯ−１（Ｒ９、Ｒｌｏは水素原子、前記−
触式（Ｉ１で示されるＲ２と同様の意味を有する炭化水
素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基又は
任意の組合せで構成された連結基等が挙げられる。

を表わす、ここでＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜１
８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−シアンエチル基、２−ヒ）ロ
キシエチル基、ヘンシル基、クロロベンジル基、メチル
ヘンシル基、メトキシヘンシル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ジメチルヘンシル基、フロロヘン
シル基、２−メトキシエチル基、３−メｉ・キシプロピ
ル基等）を表わす。

Ｒ口は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２２−ジクロロエチル基
、２．２．２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、３−ンアノプロピル基、２−二トロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、ＮＮ−ジメチルアミ
ノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキパ
／プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロ
ピル、ｌ、２−Ｎ−メチルカルボキンアミドエチル基、
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロ
へキシル基等）を表わす。

ｄ’及びｄ′は互いに同しでも異なってもよく、各々前
記一般式（＋）におけるａｌまたはａ２と同一の内容を
表わす。

具体的な一般式（Ｉ１）で示される単量体としては、例
えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸トリフロロプロピオン酸
等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
ｌ／イン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキ
ル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−シアノエチル基、２−二トロエチル基
、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル
基、２−ヘンゼンスルホニルエチル基、２−　（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基、１−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホス
ホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル基、２−フルフ
リルエチル基、２　ピリジニルエチル基、２−チエニル
エチルへ、！・リメトキシンリルブロビル基、２−力！
１木手ジアミドエチル基等）、スチレン誘導体（例えば
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ビニルヘンゼンカルボン酸、ビニルヘ
ンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジ
ノチルアミノメチルスチレン、ビニルヘンゼンカルボキ
シアミド、ビニルヘンゼンスルホテミｉ等）、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸　マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸又はマレイン酸、イタコン酸の
環状無水物、アクリロニトリル、メタクリ１コニトリル
、重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具体的には
、例えば、高分子学会編［高分子データハンドフ゛クク
ー基礎編−」、ｐ　　１７５〜１８４、墳風８官（Ｉ９
８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルチアゾ−ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオ
キサプリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン
等）等が挙げられる。

−ａ式（［１）で示される単量体は二種以上を併用して
もよい。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は本発明に
用いられる分散安定用樹脂重合体において３０重量％〜
１００重量％が適当であり、好ましくは５０重重量〜ｌ
ＯＯ重世％である。

重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基を結合して
成る本発明の分散安定用樹脂は、従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応さ
せるか、あるいはこのりピングポリマーの末端に゛特定
の反応性基“′（例えば−０１１、−ＣＯＯ１１、−５
ｏ、Ｉ＋　、−Ｎｉｌ□、−３１１、／＼ ＰＯＪｚ、−ＮＣＯ，−ＮＣ５，−Ｃ）Ｉ−ＣＬ　　、
−ＣＯＣｊ！　　、−５ｏ□Ｃ２等）を含有した試薬を
反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導
入する方法（イオン重合法による方法）又は、分子中に
上記“°特定の反応性基°′を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合
性主鎖の片末端にのみ結合した”″特定の反応基°°を
利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基
を導入する方法等の合成法によって容易に製造すること
ができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
ＱｕｉｒｋＥｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　
［ｉｎｇｌ、　７　、５５１　（Ｉ９８７）、中条善樹
、山下達也、「染料と薬品」、　３０．２３２（Ｉ９８
５）、上田間、永井進１「科学と工業」１則５７　（Ｉ
９８６）、Ｐ、　Ｐ、　Ｒｅｍｐｐ　＆　Ｅ、　Ｆｒａ
ｎｔａ　　Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ、　５８．１　（Ｉ９８４）、伊胚浩−「
高分子加工Ｊ　、　３５．２６２　（Ｉ９８６）、Ｖ、
　ＰｅｒｃｅｃＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　、、２８５　、９７　（Ｉ９８４）等の総
説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って製造す
ることができる。

本発明に用いる分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌＸ
ｌ０’〜５Ｘ１０’が好ましく、より好ましくは２Ｘ１
０’〜２Ｘ１０’である。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（＋−１） Ｃｕ３ （＋−３） ＩＬ Ｃｕ２ Ｈｓ ＣＩ＋。

ａＨｑ Ｃ１１゜ ＣＩ。

（Ｉ ＩＩ） （Ｉ ＋２） ＣＩ＋。

（Ｉ ＋６） ＣＯＯＩＩ Ｃ１１゜ （Ｉ ＋８） Ｃ１１゜ （！ Ｃ１＋　。

（■ （Ｉ 〔＋１０・〜Ｃｚｉのアルトル基 （Ｉ Ｌ：ｌ　。

Ｘ　ニーＯＨ。

■、 Ｂｒ。

ＣＮ。

ＯＮＨ２ Ｊ！’水系分１１シ樹脂を製造するに際して用いるず１
″Ｌ量体は、該非水溶媒にＩ］１′溶であるが、重合す
ることによって不溶化する一官能性単量体（Ａ）と、前
記−・般式（［１）で示される、炭素数８以上の脂肪族
基を含有し且つ１１体（Ａ）と共重合を律する単量体（
Ｂ）に区別することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（代り ｅ　ｌ　　　ｅ　Ｚ Ｃ１ｌ＝Ｃ Ｒ１３ 一般式（ＩＶ）中、Ｑは−０００−１−ＯＣ屹、−Ｃ１
１□０ＣＯ−１を表わす。ここでＲＩ７は、水素原子又
は炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシブチル基、ヘンシル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フエ
♀チル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル
基、フロロヘンシル基、２−メトキシエチル基、３−メ
トキシプロピル基等）を表わす。

Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい
脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２２−ジクロロエチル
ｌ、２，２．２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシブチル
基、２−ヒドロキシフ゛ロビル基、２，３−ジヒドロキ
ンエチル基、２−ヒ）ロキンー３−クロロプロピル％、
２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−二ト
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホ
ニルエチル基、２−エトキシエチルＬ　ＮＮ−ジメチル
アミノエチル基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノエチル基、
トリメトキシシリルプロピル基、３−フロロＸチル基、
４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２
−千エニルエ千ル基、２−ビリジルユ′チル基、２−モ
ルホリノエチル基、２−カルボキシ１チル基、３−カル
ボキンプロピルル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、２−カルホキジアミドエチル基、；３−ス
ルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミ
１゛エチル基、ンクロペンチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、ジグ１フＩ′ｌＪヘキンル基等）を表わす。

ｅｌ及びＣ２は互いに同ｊ−，でも異なってもよく、各
々前記一般式（Ｉ）におけるｄｌまたはＲ２と同一の内
容を表わす。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭素
数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビ
ニルエステル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよ
いアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロＸ
チル基、トリフロロエチル基、２ヒドロキソエチル基、
２−シアノエチル基、２ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基．２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基
、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−
カルボキシブチル基、３−スルホプロピＪＬ，ｊｆ５、
４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル
基、２−ピリジニルエチル基、２〜チエニルエチル基、
トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミド
エチルＳ等）、スチレンｇＭ　ｉ　体（例エバ、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、プロモス
チレン、ビニルヘンゼンカルボン酸、ビニルヘンゼンス
ルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカ
ルボキシアミド、ビニルヘンゼンスルホアミド等）、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸又はマレイン酸、イタコ
ン酸の環状無水物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、重合性二重結合基金をのへテロ環化合物（具体的
には、例えば、高分子学会編「高分子データハンドブン
ク基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、゛培風舘（Ｉ９８６
年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロＩＪ　ｌ’ン
、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニ
ルモルホリン、ビニルチオフェン、Ｎ−ビニルモルホリ
ン等）等が挙げられる。

一官能性単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明に用いられる一般式（Ｉｔ）で示される単
量体（Ｂ）について更に説明する。

一般式（ＩＩ）において好ましくは、Ｒ３は総炭素数１
０以上の置換されてもよいアルキル基又は総炭素数１０
以上のアルケニル基を表わし、Ｙは−ＣＯＯ−１ＣＯＮ
ＩＩ−８−ＣＯＮ−（但し、Ｒ４は好ましくは炭素数１
〜３２の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル基
、アルケニル基又はアラルキル基等を示す）を示す］　
、−０ＣＯ−−ＣＩｌ□０ＣＯ−又は−０−を表わす。

ｂｌ及びｂＺは同しでも異なってもよく、好ましくは水
素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ５又は−ＣＩｌ□Ｃ０Ｏ
Ｒ’を表わす（但しＲ５は好ましくは炭素数１〜３２の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはシク
ロアルキル法を示す。）。

更に、より好ましくは、式（ＩＩ）中、ＹはＣＯＯ−−
ＣＯＮＩＩ−又は−Ｃｏｌｔ−を表わし、ｂｌ及びｂ２
は、同じでも異なってもよく水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ″は上述したと同様の内容を表わす。

以上の如き一般式（ＩＩ）で示される単量体（Ｂ）の具
体例としては、総炭素数ｌＯ〜３２の脂肪族基（脂肪族
基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミン基、アルコ
キシ基等の育換基を含有してもよく、あるいは酸素原子
、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子でその主鎖の炭
素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の
如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として例
えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラゾツ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基
、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リル
イル基、トコセニル基等）、前述した不飽和カルボン酸
のアミド類（脂肪族基はエステル類で示したと同様のも
のを表わす）、高級脂肪酸のビニルエステル類あるいは
アリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、ベヘン酸等）、又は総炭素数ｌＯ〜３２の脂肪
族基を置換したビニルエーテル類（脂肪族基は前記の不
飽和カルボン酸の脂肪族基と同じ範囲を表わす）等を挙
げることができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の少
なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これら単
量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、
所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的には、
不を容化する単量体（Ａ）に対して、一般弐（ＩＩ）で
示される単量体（Ｂ）を０，１〜２０重量％使用するこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．３〜８重量％であ
る。又本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは１０１〜
１０６であり、より好ましくは１０’〜１０ｂである。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、１Ｍ１ｌヘンヅイル
、アブビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重
合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及び単量体
（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分散
安定用樹脂を溶解した／８液中に単量体（Ａ）及び単量
体（Ｆ３）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あ
るいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及び単量体
ＣＢ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤
とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、更
には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の混合
）容液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等が
あり、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総計は、非水溶媒１０
０重量部に対して５〜８０重量部程置部あり好ましくは
１０〜５０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０　’Ｃ程度であり、好まし
くは６０〜１２０　’Ｃである。反応時間は１〜１５時
間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の捲性溶媒を併用し
た場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）や単量体
ＣＢ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは残圧留去す
ることによって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大判サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の液体現像剤において必要なら着色剤を使用して
も良い。

その着色剤は特に限定されるものではな〈従来公知の各
種顔料又は染ｔｉｔを使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分子１シ樹脂に物
理的に分散する方法があり、使用する領事、Ｉ又は染ネ
４は非常に多く知られている。例えば、もｎ性酸化鉄粉
末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブランク、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロ、キナクリドンレンド、フ
タロシアニンフ゛ルなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、
重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体
を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、必要に応して種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第
２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジー２−エチ°ルヘキジルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レノチン、ポ
リ　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び必要に応して着色剤を主成分として成るｌ・ナ
ー粒子は、担体液体ｔｏｏｏ重量部に対して０．５重量
部〜５０１量部が好ましい。０．５重量部未満であると
画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像部への
カプリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体
可溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体１０００
重量部に対して０．５重量部〜１００重置部程度加える
ことができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０
００重遣部に対して０．００１重量部〜１．０重量部が
好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く
、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってそ
の上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態
の液体現像剤の電気抵抗が１０９Ωｃｍより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各
添加量を、この限度内でコン］・ロールすることが必要
である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

オクタデシルメタクリレート　１００ｇ、トルエン１５
０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら温度７５°Ｃに加温した。２゜２′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）３０
ｇを加え８時間反応した。冷却後、メタノール２２中に
再沈し白色粉末を濾葉後、乾燥した。得られた白色わ）
未５０ｇ、酢酸ビニル３．３ｇ、酢酸水ｉｌ　０．０２
５　ｇ　、ハイドロキノン０．２ｇ及びトルエン１００
ｇの混合物を、温度４０°Ｃに加温して、２時間反応し
た。次に温度を７０°Ｃに昇温し、１００％硫酸３．８
　Ｘｌ０−”ｄを加え１０時間反応した。温度２５°Ｃ
まで冷却し酢酸ナトリウム三水和物０．０２ｇを加え３
０分間攪拌した後、メタノール１１中に再沈し、やや褪
色味の粉末を２１ｔ集後、乾燥した。収量４１ｇで重量
平均分子’ｆｋ　（Ｍｗ）は３８，０００であった。

製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代わ
りに下記表＝１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

表−１ の　　１　１０：　　　　″″　　　　　　　１ドデソ
ルメタクリレート　１００ｇ、　　トルエン１５０ｇ及
びイソプロパツール５０ｇの混合）８液を用いる他は製
造例１と同様にして重合反応を行なった。

冷却後メタノール２１中に再沈し、無色透明な粘稠物を
デカンテーション法で得た後、乾燥した。

得られた粘稠物５０ｇ、グリシジルメタアクリレート　
１．５ｇ、２．２′−メチレンビス−（６−Ｌブチル−
ｐ−クレゾール）１．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミン０．５ｇ及びトルエンｉｏｏ　ｇの混合物を温度
１００°Ｃに加温し１２時間攪拌した。この反応混合物
をメタノール１ｊ２中に再沈し、淡黄色粘稠物をデカン
テーション法で得た後、乾燥した。収１３９ｇでＭｗ３
７．ＯＯＯであった。

オクタデシルメタクリレート１００ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。４，４′−アゾビス（４−シ７／ペンタノー
ル）５ｇを加え８時間反応した。

次に、この反応物を冷却後、メタクリル酸無水物６．２
　ｇ、　　ｔ−ブチルハイドロキノン０．８ｇ及び濃硫
酸１滴を加え温度３０°Ｃで１時間攪拌し、更に温度５
０°Ｃで３時間攪拌した。冷却後、メタノール２２に再
沈し、白色粉末を濾葉し乾燥した。収量８８ｇでＭ　ｗ
　３８．０００であった。

オクタデシルメタクリレート１００ｇ及びテ］・ラヒド
ロフラン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら
温度７０”Ｃに加温した。４．４’　−アゾビス（４−
ソアノベンタソール）４ｇを加え５時間反応した。更に
上記アゾビス化合物１．０ｇを加え５時間反応した。こ
の反応混合物を水浴中湿度２０°Ｃに冷却し、これにピ
リジン３．２ｇ及び２．２′メチレンビス−（６−Ｌ−
ブチル−ｐ−クレゾール）１．ｏｇを加え撹拌した。こ
の混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温
度が２５°Ｃを越えない様にして３０分間で滴下した。

温度２０°Ｃ〜２５°Ｃで４時間攪拌した。次に、この
反応物をメタノール１．５２と水０．５２の混合液に再
沈し、白色粉末をｉＩｌ集し乾燥した。収量８６ｇでＭ
ｗ３３．ＯＯＯであった。

製造例１２において、メタクリル酸クロライドの代わり
に下記表−２の酸クロライドを用いる他は製造例１２と
全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

の　　”２２：””’　　　　　　　　Ｐ２Ｌｖ頴己 ドデシルメタクリレート９８．５　ｇ　、チオグリコー
ル酸１．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気
流下に温度７０°Ｃに加温した。１．ビーアゾビス（シ
クロへキサン−１−カルボニトリル）０．５ｇを加え５
時間反応し、更に上記アゾビス化合物０．５ｇを加え更
に５時間反応した。この反応物にグリシジルメタクリレ
−Ｉ・３．０ｇ、Ｌ−ブチルハ・イドロキノン１．０　
ｇ及びＮ、Ｎ−ジメナルアニリン０．６ｇを加え温度ｔ
＋ｏ’ｃで８時間反応した。冷却後、メタノール２で中
に再沈し淡黄色粘稠物をデカンテーションで得た後、乾
燥した。数計８０　ｇでＭｗが３３．０００であった。

ヘキサデシルメタクリレート９８．５ｇ、２−メルカプ
トエチルアミン１．５ｇ及びテトラヒドロフラン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０°Ｃに加温した。

１．１’−アゾビス（ンクロヘキサン■−カルボニトリ
ル）０．３ｇを加え５時間反応１−１更に上記アゾビス
化合物０．３ｇを加え５時間反応した。この反応物にア
クリル酸無水物２，５ｇ、２゜２′−メチレンビス−（
６−し−ブチルーｐ−クレゾール）１．ｏｇを加え温度
４０°Ｃで５時間攪拌した。

冷却後この反応物をメタノール２１中に再沈し、無色粘
稠物を得た。収ｆｔ８２ｇでＭｗが２０　、０００であ
った。

ドデシルメタクリレート１００ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度６５°Ｃに加
温した。２．２′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロラ
イド）６ｇを加え１０時間撹拌した。

この反応ｉ８液を水浴中で温度２５°Ｃ以下に冷却し、
アリルアルコール２．４ｇを加えた。ピリジン２．５ｇ
を反応温度２５°Ｃを越えない様にして滴下しそのまま
１時間攪拌した。更に温度４０°Ｃで２時間撹拌した後
、メタノール２Ｐ中に再沈した。デカンテーションで淡
黄色粘稠物を得た後、乾燥した。収量８０でＭｗが３８
，０００であった。

表−３ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
オクタデンルメタクリレー）　　１．０ｇ及びアイソパ
ーＨ３８４ｇの混合？８（＆を窒素気流下攪拌しながら
温度７０’Ｃに加温した。２．２′−アゾビス（イソバ
レロニトリル）（略称＾、１．Ｖ、Ｎ、）　　０．８ｇ
を加え６時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁を
生し、反応温度は８８゛Ｃまで上昇した。温度を１００
°Ｃに上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した
。冷却後２００メンシユのナイロン布を通し得られた白
色分散物は重合率９０％で平均粒径０．２４−のラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例１において、樹脂Ｐ１の代わり
に下記表−３に記載の分散安定用樹脂を用いた他は製造
例１と全く同様に操作して本発明のラテックス粒子Ｄ−
２〜Ｄ−１２を製造した。

クス　　の　　　１３〜１８ニー−、クスラテンクス粒
子Ｄ−１の製造例において、オクタデシルメタクリレー
トＩｇの代わりに、表−４の単量体各１ｇを用いた他は
製造例１と同様にして、各ラテックス粒子を製造した。

−一　クス　　の　　　１９ニラテツクス　　０敗物は
平均粒径０．２５μのラテックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１０を６ｇ、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート　８ｇ、？ＦＭビニル１００８、ドデシル
メタクリレート０．８ｇ及びアイソパーＨ４００ｇの混
合ｉ８液を窒素気流下撹拌しながら温度７５°Ｃに加温
した。２．２′−アゾビス（イソブチルニトリル）（略
称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）０．７　ｇを加え４時間反応し、
さらにＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０，５ｇ加えて２時間反応し
た。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し得られた
白色分散物は平均粒径０．１７廊のラテックスであった
。

分散安定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ビニル９４ｇ、ク
ロトン酸６ｇ、ヘキサデシルメタクリレート２ｇ及びア
イソパーＧの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度６
０°Ｃに加温した。Ａ、［、Ｖ、Ｎ、を１．ｏｇ加え２
時間反応した。更にＡ、１．Ｖ、ｌＪ、を０．５ｇ加え
て２時間反応した。冷却後２００メンシユのナイロン布
を通し得られた白色分散物は平均粒径０．２８−のラテ
ックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１１をｌｏｇ、酢酸ビニル９０ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ、オクタデシルメタクリレ
ート１．５ｇ及びイソドデカン４００　ｇの混合溶液を
窒素気流下撹拌しながら温度６５°Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．５　ｇ加え４時間反応した。冷
却後２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色分
分散安定用樹脂Ｐ−１６を２５ｇ、メチルメタクリレー
ト　１００ｇ、デシルメタクリレート２ｇ、及びアイソ
パーＨの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０’
Ｃニ加温した。　Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時
間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し
得られた白色分散物は平均粒径０．３８／Ｉ１１のラテ
ックスであった。

−テックスＵ　の　！ｌ−２３；−−ノクス粒子−叶分
散安定用樹脂Ｐ−１５を２５ｇ、スチレン１００ｇ、オ
クタデシルビニルエーテル２ｇ及びアイソパーＨ３８０
ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度４５°Ｃに
加温した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブ
チルリチウムの固型分量として１．０　ｇとなる量を加
え４時間反応した。冷却後２００メツシ二のナイロン布
を通し得られた白色分散物は平均粒径０．３５−のラテ
ックスであった。

−テックス　　の　１２４＝　　　“　Ａポリ（オクタ
デシルメタクリレ−１−）＜分散安定用樹脂（Ｒ）−１
＞を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタク
リレ−１−１ｇ及びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液を
用いる以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理し
て重合率８８％で平向粒径０．２７−のラテックス粒子
である白色分散物を得た。

ｍ−クス　　の　”’２５７　　　　　Ｂオクタデシル
メタクリレート９７ｇ、アクリル酸３ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流１てニ温度７５°Ｃに加ｌ
ＦＡ　Ｌ／た。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、＠　１．０ｇ加え８時
間反応した。次に、グリソジルメタクリレート１２ｇ、
ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ、、Ｎ、Ｎジメチル
ドデシルアミン１．２ｇを加え温度１００°Ｃで４０時
間攪拌した。冷却後メタノール２ｒ中に再沈し白色粉末
を濾葉乾燥した。下記構造の分散安定用樹脂（Ｒ）−２
を得た。収量は８４ｇ７？Ｍｗ３５．０００であった。

分散安定用樹脂［Ｒ）　−２ −（Ｃ１１□−Ｃ−−’ｊ−ｉ−」ＣＩＩ□−ＣＩＩ　
ｌ−ｒ　　　　　　　　ＣＩｆ　ｘＣＯＯＣ＋５ｌｈｔ
　　　　Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩＩ　ＣＨ□０ＯＣ−Ｃ，Ｃ
１１２この分散安定用樹脂（Ｒ）−２を１０ｇ、ｆｆｉ
酸ビエビニル１００　、オクタデシルメタクリレート　
ｌｏｇ及びアイソパー８３８４ｇの混合溶液を用いる以
外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して重合率
８９％で平均粒径０．１５ｎのラテックス粒子である白
色分散物を得た。

ｍ−クス　　の　”２６：　　　　　Ｃ特開昭６１−６
３８５５号に記載の方法によって製造した下記構造の分
散安定用樹脂（Ｒ）−３を１２ｇと酢酸ビニル１００ｇ
、オクタデシルメタクリレ−１−１，０ｇ、アイソパー
Ｈ３８２ｇの混合溶液を用いる以外はラテックス粒子の
製造例１と同様に処理して、重合率８７％で平均粒径０
．２３Ｖｍのラテックス粒子である白色分散物を得た。

分散安定用樹脂（Ｒ）　−３： Ｃ００Ｃ＋Ｊａｔ　　　　Ｃｏｏ（ＣＩ□）、。Ｃ００
ＣＲ，ＣＩ＋□Ｍ　ｗ　：　４６．０００　　　（重量
組成比）実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
比（９５／　５　）重量比）をＬｏｇ、ニグロシン１０
ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスピーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散しニ
グロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分財物２．５ｇ、オクタデセン／十マレイン酸
オクタデンルアミド共重合体の０．０７ｇをアイソパー
Ｇの１２に希釈するごとにより静電写真用液体現像剤を
作製した。

（比較用液体現像剤Ａ−Ｃ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、ＢおよびＣの３種を作製した
。

比較用液体現像剤Ａ ラテックス粒子の製造例２４の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂ： ラテックス粒子の製造例２５の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｃニ ラテックス粒子の製造例２６の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を露
光、現像処理した。製版スピードは７版／分で行なった
。さらに、ＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処理し
た後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。

複写画像のＷ化率（画像面積）は４０％の原稿を用いて
行なった。その結果を表−５に示した。

表−５ 前記した、製版条件で各現像剤を用いて製版した所、表
−５の結果から明らかなように、現像装置の汚れを生じ
ず、しかも２０００枚目の製版プレートの画像が鮮明で
ある現像剤は本発明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷し
、印刷物の画像に文字の欠落、ヘタ部のカスレ等の発生
するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ、
比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタ
ープレートは１０．０００枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、かつ、
マスタープレートの印刷枚数も良々５であった。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題はな
いが、現像装置の汚れが発生し、連続し′ζ使用するに
は耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａの
場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷と
なった場合には、未だ満足すべき性能に達していない。

即ち、比較例Ｂ及びＣの公知の分散安定用樹脂は、重合
体中に含有される単量体（Ａ）〔本実施例においては酢
酸ビニル〕と共重合する重合性二重結合基を含をする成
分が重合体中にランダムに共重合された化学構造を特徴
としており、このため本発明の分散安定用樹脂と較べて
ラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われる
。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
ｇ及びスミカロンブランク　１．５ｇの混合物を温度１
００°Ｃに加温し、４時間７３０熱攪拌した。室温に冷
却後２００メソシユのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均ね径０．２０声の黒色の樹脂分
散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをシェルシルアＪのＩＰに希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印ＩＣ）１物の画質も非
贋に鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例２１で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリア・ブルーＢの３ｇとの混合物を温度
７０’Ｃ〜ｇｏ’ｃに加温し６時間撹拌した。

室ｌ昌に冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、残
存した染料を除去して平均粒径０．１６−の青色の樹脂
分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＩ］の１１に希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった６又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテ・Ｚクス粒子の製造例１２で得られた白色分散物３
２ｇ、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジ
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニ
ルアミド化物０．０２ｇをアイソパーＧの１１に希釈す
ることにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着ｌηれは全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３ケ月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全（変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）ｌｏｇ、アイソパー　８
３０　ｇ及びアルカリブルー８ｇをガラスピーズと共に
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物３
０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、高級アル
コールＦ　ＯＣ−１４００（花王■製）１５ｇ及びジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニル
アミド化物０．０６ｇをアイソパーＧのｌＮに希釈する
ことにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセント印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２１ 実施例５において、ラテックス粒子の製造例１の白色樹
脂分散物の代わりに表−６に示したラテックス粒子の固
型分量として６．０ｇとなる量を用いた他は実施例５と
同様に操作して液体現像剤を作製した。

表−に れを実施例１と同様の装置により現像した所２０００枚
現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られな
かった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に
鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセント印刷用マスタープレートの画質及び
１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰り返し単位を少なくとも一種有す
   る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、一官能性単量体（
   Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合して成る分
   散性安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）
   で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該単
   量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）を
   、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
   Ｈ＿２ＯＣＯ−、ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、又は−Ｓ
   Ｏ＿２−を表わす。 Ｒ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は互いに同じでも異なってもよく、各
   々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の
   炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ＾２又は炭素数１〜８の炭化
   水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾２（Ｒ＾２は炭素数１〜
   ２２の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｒ＾３は炭素数８以上の脂肪族基を表
   わす。 Ｙは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＾４は脂肪族基を表わす）、−ＯＣＯ
   −、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、又は−Ｏ−を表わす。 ｂ＾１、ｂ＾２は互いに同じでも異なってもよく、各々
   水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲ＾５又は−ＣＨ＿２
   −ＣＯＯＲ＾５（Ｒ＾５は脂肪族基を示す）を表わす。