JPH02173667A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９ΩＣｌ１１以上、誘電率３．５
以下の風体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真
用液体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存
性、安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤
に関する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数−〜数百−の粒子状に分散されているが、従
来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極性
制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為に
可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散し
昂い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し使
用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテンクス粒
子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性が
不明瞭になるという欠点があった。又、−度凝集、堆積
した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が付
着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づま
り等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３，９９０．９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。

又、上記に記載された樹脂粒子の製造方法では、粒子分
布が狭い単分散の粒子を作製するためには、使用する分
散安定剤と、不溶化する単量体との組合せに著しい制約
があり、概して粗大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒
子となったりあるいは平均粒径が２つ以上存在する多分
散粒子となった。

又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得
ることが困難で、１−以上の大粒子あるいは０．１−以
下の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散
安定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造
しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含有した単量体との共電体の不溶性分散樹
脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安定
性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、同
６２−１５１８６８号等に開示されている。

また、二官能性モノマーを利用したポリマーもしくは高
分子反応を利用したポリマーの存在下に、不溶化する単
量体を重合し不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分
散度、再分散性、保存安定性を改良する方法が、特開昭
６０−１８５９６２号、同６１−４３７５７号に開示さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５１８６
８号等に開示されている手段に従って製造された粒子は
、粒子の単分散性、再分散性、保存安定性は良好であっ
たが、大版サイズでの耐剛性、及び、定着時間の迅速化
に対して、満足すべき性能ではなかった。

また、前記特開昭６０−１８５９６２号や同６１−４３
７５７号に開示されている手段に従って製造された分散
樹脂粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散
性、再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合も
しくは大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマス
タープレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも
満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

特に、現像一定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマ
スタープレートを用いる電子写真製版システムにおいて
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現
像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を存するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（Ａ！ｌ！題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、電気抵抗１０’ΩＣ１１以上、
かつ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂
を分散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散
樹脂が、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記−瓜式（＋）で
示される繰り返し単位を少なくとも含有する重合体で、
その一部分が架橋されており且つ、少なくとも１つの重
合体主鎖の片末端のみに該単量体（Ａ）と共重合し得る
重合性二重結合基を結合して成る該非水溶媒に可溶性の
樹脂を 各々少なくとも１種以上含有する溶液を、重合反応させ
ることにより得られる共重合体樹脂であることを特徴と
する静電写真用液体現像剤によっで達成された。

一般式（＋） →ＣＨ−ＣＪ− ＸＩ　　　Ｒ６ 式（Ｉ）中、Ｘ’　は−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＣＨｚＯ
ＣＯ−１ＣＩｌ□０００−１−〇−又は−３Ｏ□−を表
わす。

Ｒｏは炭素数６〜３２の炭化水素基を表わす。

ａ′及びａ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＱ−Ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一ＣＯＯ−Ｚ’　（Ｚ’は水素原子又は炭素
数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０１Ωｃｍ以上、且つ誘電率
３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭
化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ヘンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソバ
ー；　エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェ
ルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名
）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；
スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、−官能性単量体（Ａ）及び前記−
形成（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも含有す
る重合体で、その−部分が架橋されており且つ、少なく
とも１つの重合体主鎖の片末端のみに該単量体（Ａ）と
共重合し得る重合性二重結合基を結合して成る該非水溶
媒に可溶性の樹脂を各々少なくとも１種以上含有する溶
液を、いわゆる重合造粒させることにより得られる共重
合体樹脂である ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等
が挙げられる０例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン
、イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるア
イソパーＥ、アイソパーＧ１アイソパーＨ、アイソパー
上１シエルゾール７０、シェルゾール７１．アムスコＯ
ＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用
いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、メチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、＃ｉＷブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル等）、エーテルよｎ（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メ
チレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水）８媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が１０’Ωｃｍ以上という条件を満
足できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分ｎ４に、物製造の段階で担体液と同様の溶
媒を用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは
分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）を重合し、生成した該非水
溶媒不溶の重合体を、安定な樹脂分散物とするために必
要な本発明の分散安定剤（分散安定用樹脂）は、−形成
（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも含有する重
合体で、その一部分が架橋されており且つ、少なくとも
１つの重合体主鎖の片末端のみに該単量体（Ａ）と共重
合し得る重合性二重結合基を結合して成る該非水溶媒に
可溶性の樹脂であることを特徴とする。

以下、分散安定剤（分散安定用樹脂）について詳しく説
明する。

重合体成分の繰り返し単位として示される一般式（Ｉ）
において、炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘｌは、好ましくはＣＯＯ−−
０ＣＯ−−Ｃ１ｌｉＯＣＯ−１−ＣＨ，ＣＯＯ−を表わ
す。

ＲＯは、好ましくは炭素数８〜２２の炭化水素基を表わ
し、具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、エイコサニル基、オクテニル
基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テト
ラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデシル基、ト
コセニル基等の脂肪族基が挙げられる。

ａ＋及びａ２は各々、互いに同じでも異なってもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、シアン基、炭素数１〜６の
炭化水素μ（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、フェニル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ’基又は炭素
数１〜６の炭化水素基を介した一ｃｏｏ−ｚ’　を表わ
す。ここで、Ｚ′は水素原子又は炭素数１−１８の炭化
水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル
基、デセニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、クロロベンジル基、ブロモヘンシル基、゛メチルベ
ンジル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリ
ル基等）を表わす。より好ましくはａ　＋　、　ａ　２
のいずれか一方が水素原子である。

本発明の重合体主鎖の繰り返し単位として、前記した一
般式（Ｉ）で示される単位以外の繰り返し単位を含有し
てもよい。

一般式（＋）以外の繰り返し単位としては、例えば、−
形成（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する単量体と
共重合し得る一官能性単世体であればいずれでもよい。

具体的には、例えば−形成（ｎ）で表わされる繰り返し
単位が挙げられる。

一般式（Ｉｆ） Ｉ　　ｂ２ →ＣＨ−Ｃ← Ｙｌ−Ｒ’ 式（［１）中、Ｙｌは−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＣＩｌ□
０ＣＯ−１ＮＩＩＣＯ−２−ＣＨｚＮｔｌＣＯ−−Ｎｆ
ｌＳＯｚ−−ＣＨｔＮＩＩＳＯ□−１等が挙げられる。

−１は水素原子又はｔｔａされてもよい炭素数ｌ〜１８
の炭化水素基を表わす（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ク
ロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−カルボキシエチル基、ブテニル基
、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロヘキシル基、ヘ
ンシル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキ
シフェニル基、ブロモヘンシル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）。

讐２は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ヒドロキシ
メチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノメチル基等）、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、又はスルホ基を表わす、ｎは１〜４の整数を表
わす。

Ｚ２はベンゼン環とＲ１を連結する連結基又は結■ 圓３ 接結合等が挙げられる（ｗｆｆは−１と同一の内容を表
わす）。

Ｒ’　は水素原子、炭素数１〜６の置換されていない炭
化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、シクロヘプチル基
、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、フェニル基等）、
炭素数１〜２２の置換された脂肪族基〔置換基としては
、例えば、ハロゲン原子（フン素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）　、−ＯＨ、−５Ｈ、−ＣＯＯＩＩ
　、−３Ｏｓｌｌ　、−５（ｈｌｌ、は各々、−１と同
一の内容を表わす＞　、−ｏｃｏｗ’、１Ａ１、Ｃは各
々、置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表
わし、具体的には−１と同一の内容を表わす）等〕、複
素Ｉｆ２基（例えばチオフェン環、ピラン環、フラン環
、ピリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾロール環等）、
又はＣｍされてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フロロ
フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、トリフロロメ
チルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、カ
ルボキシアミドフェニル基、スルホアミドフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル
基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、メタンスル
ホニルフェニル基等）を表わす。

ｂｌ及びｂｔは互いに同じでも異なってもよく、各々前
記−形成（Ｉ）におけるａ＋またはａ２と同一の内容を
表わす。

更に、以上の様な一般式（ｎ）で示される繰り返し単位
に相当する単量体以外の単量体でもよ（、例えばマレイ
ン酸、マレインＩ！Ｉ２無水物、イタコン酸無水物、ビ
ニルナフタレン類、ビニル基が環に直接置換されたビニ
ル複素環化合物類（例えばビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニ
ルベンゾイミダゾール、ビニルトリアゾール、等）等が
挙げられる。

本発明の分散安定用樹脂は、−形成（Ｉ）で示される繰
り返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合体
成分として、または−形成（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体（例えば
、前記−形成（■）で示される繰り返し単位に相当する
単量体等）と共重合して得られる共重合体成分として含
有し、且つ一部分が架橋された重合体であり、更に重合
体主鎖の少なくとも１つにその片末端にのみ重合性二重
結合基を結合した重合体である。

本発明の分散安定用樹脂が、−形成（Ｉ）で示される繰
り返し単位に相当する単量体と該単量体と共重合し得る
他の単量体（例えば、前記−形成（■）で示される繰り
返し単位に相当する単量体等）とを共重合して得られる
共重合体成分として含有する場合、−形成（＋）で示さ
れる繰り返し単位に相当する単量体は全単量体１００重
量部に対して３０重量部以上であり、好ましくは５０重
量部以上、より好ましくは７Ｏｆｆｌ　置部以上である
。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法及び重合体中に、架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。好ましくは、重合性官能基を２個以上有する単量体を
上記した一般式（Ｉ）に相当する単量体とともに重合す
ることでポリマー鎖間を橋架する方法が好ましい。

重合性官能基として具体的には、Ｃ１１，−ＣＩｌ−Ｃ
Ｉ。

ＣＨｓ−Ｃ１ｌ−ＣＯＮＨＣＯＯ−、Ｃ１ｂ＝Ｃ−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−１Ｃ１１ｔ＝Ｃ１１−ＮＨＣＯ−１ＣＨｚ
−ＣＨ−Ｃｔｌｚ−ＮＩＩＣＯ−２ＣＩＩｚ＝ＣＩＩ−
Ｓ（ｈ−ＣＨｔ、Ｃｌ−Ｃ０−１ＣＩｈ□ＣＨ−０−、
ＣＨｚ＝ｌＣＩ−５−等を挙げることができるが、上記
の重合性官能性を２個以上有する単量体は、これらの重
合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個以
上有する単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール１２００、Ｉ４００、ｌ６００．１，３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ｉ・リメチロールエタン、ペンクエリ
スリトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例
えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれ
らの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン
酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル
類；二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アゾピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、
ビニルアミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例え
ばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１
．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカル
ボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル
安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等
〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘導
体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプ
ロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニル
メチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリル
アクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−ア
リルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸ア
リルアミド等）；又はアミノアルコール類（例えばアミ
ノエタノール、１−アミノプロパツール、１−アミノブ
タノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノ
ール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体
などが挙げられる。

本発明では、２個以上の重合性官能基を有する単量体を
全単量体の１５重量％以下、好ましくは、１０重量％以
下用いて重合することにより部分的に架橋された樹脂を
形成することができる。

また、重合体主鎖の片末端のみに結合する重合性二重結
合基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、ある
いは任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

具体的には、例えば−形成（Ｉ［ｌ）で表わされる化学
構造が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） Ｈ−Ｃ Ｔ１−Ｑ′− 式（ｆｉｒ）中、Ｔ’　は−形成（ＩＩ）中のＹ′と同
一の内容を表わす。

ｄｉ及びｄｉは互いに同じでも異なってもよく、各々前
記−形成（ＩＩ）におけるｂｌまたはｂ２と同一の内容
を表わす。

連結する結合あるいは、任意の連結基を介した結合基を
表わす。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるも２ゴ 暑 子、ハロゲン原子（例えば、フン素原子、塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロｈ 炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニル基、トリル基等）、又は−０２’
　（Ｚ’は、Ｚ５における炭化水素基と同一の内容を示
す）を表わす〕等が挙げられる。

以上の如き重合体主鎖の片末端のみに結合する一般式（
Ｉ［Ｉ）で示される重合性二重結合基について、以下に
具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａは−
Ｌ　−Ｃ）Ｉｓ又は−ＣＨｚＣＯＯＣＨ＊を表わし、Ｂ
は−１１又は−ＣＬを表わす。また、ｎは２〜１０の整
数を表わし、ｍは２又は３を表わし、ｌは１，２又は３
を表わし、ｐは１〜４の整数を表わし、ｑは１又は２を
表わす。

Ｃｔｌ＋ ＣＩ（、＝Ｃｔｌ−ＣＯＯ− Ｃ１ｈＣ−ＣＯＯ− Ｃ１ｈ＝Ｃ Ｃ００（ＣＨｌ）−ｉｃＯＮＩＩ（ＣＩｌｌ）２５ＣＬ
・ＣＨ ＣＨ，＝ＣＨ−０ＣＯ− Ｃ１ｂ＝Ｃｌｌ−ＣＩｌｔＯＣＯ− ５（ｈｃＩｌｚｃｌＩｘｃＯＮＩＩ　（Ｃ）Ｉｔ）　ｔ
ｓ−＾ Ｃ００（Ｃ１ｌｔ）ｉｃＯｏ（ＣＩ（ｚ）ｚＳ−ＣＩｌ
□・ＣＬＣＩＩ　ｔｃＯｏ　（ＣＨｔｈｉｓ　−０■ Ｃ００（ＣＨり　ｚＯｃＯｃＨべＩＩ−Ｃｏｏ（ＣＨり
　３Ｓ−Ｎ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１＋。

Ｃ１ｈ・Ｃ−Ｃ００（ＣＩ＋□）−、Ｃｏｏ（−ＣＩｌ
□）ｙＣＣＯＮＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｔｓ Ｎ ＣＨ。

Ｃｔｈ＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＬ５ＴＳ− Ｃｔｌｚｌ＝Ｃｌｌ−ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｃ−Ｃ
ＩＩｉ；Ｃ１１−ＣＨｔ−ＯＣＯ−（Ｃｌｌ□すｒｓ−
Ｎ ＣＩ。

ＣＨ，、Ｃｌｌ−Ｃｌ１□０ＣＯ−ＣＨ２ＣＩＩ□Ｃ−
Ｎ Ｃ１１゜ Ｃ１１ｚ＝Ｃｆｌ−ＳＯｚＣＨｔＣＩＩ□Ｃ００ＣＨ□
−Ｃ−督 Ｎ Ｃ１１ｚ＝Ｃｆｌ　４ＣＩｌｚ）ｒ　Ｃ００ＣＨｔＣＨ
ＣＩＩｚ００Ｃ−ＣＨｚＣＩＩｔＳ−重合体主鎖の片末
端にのみ重合性二重結合基を結合して成る本発明の分散
安定用樹脂は、従来公知のアニオン重合あるいはカチオ
ン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々
の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいは
このリビングポリマーの末端に“特定の反応性基”（例
えば−〇〇、　　−ＣＯＯＨ，−５ＯｓＨ，−ＮＨｔ、
−５Ｈ。

ハ Ｐ（ｈｌ＋□、−ＮＧＯｌ−ＮＣ３，−ＣＨ−Ｃｌ＋□
、　−ＣＯＣＩ、−３Ｏ□Ｃ！等）を含有した試薬を反
応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入
する方法（イオン重合法による方法）又は、分子中に上
記°“特定の反応性基°°を含有した重合開始剤及び／
又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体
主鎖の片末端にのみ結合した“特定の反応性基”を利用
して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導
入する方法等の合成法によって容易に製造することがで
きる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙ４ｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
Ｇｕｉｒｋ。

Ｅｎｃｙｃｌ、　　Ｐｏ１ｙ＋＊、　　Ｓｃｉ、　　Ｂ
ｎｇ、、　　　７　　＋　　５５１　　（Ｉ９８７）、
中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、靭、２３２（Ｉ９
８５）、上田明、永井進「科学と工業」、靭、５７（Ｉ
９８６）、Ｐ、　Ｆ、　Ｒｅｍｐｐ　＆　Ｅ、　Ｆｒａ
ｎｔａ＋　Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ＋　５８＋　１　（Ｉ９８４）、伊胚浩−
「高分子加工Ｊ　、　３５．２６２　（Ｉ９８６）、Ｖ
、　Ｐｅｒｃｅｃ＋Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ＋　韮＋　９７　（Ｉ９８４）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方決に従って重合性二
重結合基を導入することができる。

更に、具体的には、■一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位に相当する単量体を少なくとも１種、上記した架橋
構造を導入するための多官能性単量体、及び分子中に上
記“特定の反応性基”を含有する連鎖移動剤の混合物を
重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）に
より重合する方法、あるいは■上記連鎖移動剤を用いず
に、分子中に上記°°特定の反応性基”を含有する重合
開始剤を用いて重合する方法、あるいは■連鎖移動剤及
び重合開始剤のいずれにも分子中に上記“特定の反応性
基”を含有する化合物を用いる方法、等により架橋構造
を有し、且つ重合体主鎖の片末端にのみ°°特定の反応
性基°゛を結合した重合体を合成する９次にこの〇特定
の反応性基“°を利用して、高分子反応を行うことによ
り重合性二重結合を導入する方法が挙げられる。

用いる連鎖移動剤としては、例えば該“特定の反応性基
”あるいは該“特定の反応性基”に誘導しうるｔｍ基を
含有するメルカプト化合物（例えば、千オグリコール酸
、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプ
ト酪酸、Ｎ（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、
２−メルカプトニコチン酸、３−　（Ｎ−（２−メルカ
プトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３（Ｎ−（
２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸、Ｎ−（
３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプ
トエタンスルホン酸、３メルカプトプロパンスルホン酸
、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエ
タノール、■−メルカプトー２−プロパツール、３−メ
ルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２
−メルカプトエチルアミン、２−メルカブトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３−ビリジノール等）、あるいは
該“′特定の反応性基”あるいは該°“特定の反応性基
”に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合
物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨー
ドエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨー
ドプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメ
ルカプト化合物が挙げられる。

また、゛特定の反応性基”あるいは“特定の反応性基”
に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例
えば、４，４′−アゾビス（４シアノ吉草酸）、４．４
’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２．２
’−アゾビス（２シアツブロバノール）、２．２’　−
アゾビス（２−シアノペンタノール）、２．２’　−ア
ゾビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２．２′
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド
１．２．２’　−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（Ｉ，１
−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド１
．２．２″アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
ソエチル）−プロピオアミドＬ　２，２’　−アゾビス
（２−アミジノプロパン）等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使用量は、各
々全単量体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部
であり、好ましくは１〜ＩＯ重量部である。

本発明の分散安定用樹脂は、有機溶媒に可溶性であり、
具体的には、トルエン溶媒１００重量部に対して、温度
２５°Ｃにおいて、分散安定用樹脂が少なくとも５重量
部以上溶解するものであればよい。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、ｌＸ１０
’〜ｌＸｌ０’であり、好ましくは３Ｘ１０’〜５ＸＩ
Ｏ５である。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不？容化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば−形成（
ＴＶ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（ＩＶ） ｅ　Ｉ　　　　ｅ　ｔ Ｈ−Ｃ Ｔ”−Ｒ” 式（ＩＶ）中、Ｔ２は一般式（ＩＩ）中のＹｌ　と同一
の内容を表わす。

ｅｌ及びｅ２は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記−形成（ｎ）におけるｂｌまたはｂ！と同一の内容を
表わす。

Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよ
い脂肪族基を表わし、好ましくは、水素原子又は炭素数
１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル
基、２．　２−’、；クロロエチル基、２，２．２−ト
リフロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−グリシジ
ルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ
プロピル基、２．３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基
、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリメトキシシリル
プロピル基、３ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチ
ル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基
、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノエチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、２−カルボキシア
ミドエチル基、３−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−
メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、
クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表
わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜６の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル５．２−７’ロモエチル基、２−フロロエチル基
、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
シアノエチル基、２−二トロエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼン
スルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２＝（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、
２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カ
ルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキ
シシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等
）：スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベ
ンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシ
メチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸の環状無水物、等が挙げられる。又、−形成
（ＩＶ）以外の単量体として、イタコン酸の環状無水物
；アクリロニトリル：メタクリコニトリル；重合性二重
結合基含有のへテロ環化合物（具体的には、例えば、高
分子学会燻「高分子データハンドブック−基礎編−Ｊ　
、ｐ　　１７５〜１８４、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記
載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げ
られる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用・してもよい。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂及び単量体（Ａ）
とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい、具体的には、■分散安定用樹
脂及び単量体（Ａ）の混合溶液中に、重合開始剤を添加
する方法、■分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体
（Ａ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あるい
は、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）の一部を含む
混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体（Ａ）
を任意に添加する方法、更には、■非水溶媒中に、分散
安定用樹脂及び単量体（Ａ）の混合溶液を、重合開始剤
とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を
用いても製造することができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して
５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜５０重量
部である。

分散安定用樹脂は、本発明の樹脂とともに、従来公知の
分散安定用樹脂（例えば、メタクリレート樹脂、スチレ
ン樹脂、アルキッド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアル
キッド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂などの天
然樹脂等）を併用することもできる。

分散安定剤である可溶性の分散安定用樹脂は、上記で用
いる全単量体１００重量部に対して１〜１００重量部で
あり、好ましくは３〜５０重量部である。

全分散安定用樹脂中、本発明の分散安定用樹脂は、少な
くとも１００重量部に対して３０重量部以上含有される
ことが好ましい。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０　’Ｃ程度であり、好まし
くは６０〜１２０°Ｃである０反応時間は１〜１５時間
が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）の未反応
物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上に
加温して留去するかあるいは減圧留去することによって
除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長期間繰り返し使用をしても分散性が良く且つ再
分散も容易であり装置の各部に付着汚れを生ずることが
全く認められない。

本発明において所望により着色剤を使用しても良く、そ
の着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の各
種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている０例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブランク、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フクロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、ある
いは、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されてい
る如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有し
た単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある
。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
性の改良等のために、必要に応じて種りの添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含む
共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として成
るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して０．
５重量部〜５０重量部が好ましい、０．５重量部未満で
あると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像
部へのカブリを生じ易い、前記の分散安定剤等の担体液
体可溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体１００
０重量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加え
ることができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１
０００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ま
しい。更に必要に応して各種添加剤を加えても良く、そ
れら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上
限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液
体現像剤の電気抵抗が１０９Ωｃｍ未満になると良質の
連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加量
を、この限度内でコントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示するが、本発明の内容がこれ
らに限定されるものではない。

の　　　　　ｚｐ−ｔの オクタデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン２．０ｇ、）ルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５
０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０
°Ｃ・に加温した。２．２’　−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）（略称＾、Ｃ１ν、）を５．０ｇ加えて８時間
反応した。冷却後、メタノール２２中に再沈し白色粉末
を濾葉後乾燥した。得られた白色粉末５０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート７．６ｇ。

ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン０．５　ｇ及びトルエン１００ｇの混合
物を温度１００℃に加温し、２０時間攪拌した。

この反応混合溶液をメタノール１１中に再沈し淡黄色粉
末を濾葉後乾燥した。収量４３ｇで、重量平均分子！９
．５Ｘ１０’であった。

の　　　　　２〜ｔｏ：ｒ’−２〜Ｐ−１０９Ｊ１立 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代わ
りに、下記表−１の単量体を用いる他は、製造例１と全
く同様に操作して各分散安定用樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１０を
製造した。各樹脂の重量平均分子量は９．０Ｘ１０’〜
１０．５　Ｘ　１０’であった。

表−１ 表−１ （続き） 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビニ
ルベンゼン２．０ｇの代わりに、下記表−２の多官能性
単量体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に
操作して、各分散安定用樹脂Ｐ−１１−Ｐ−２３を製造
した。

の　　”２４：Ｐ−２４の オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオリンゴ酸３
ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、　　ｌ−ルエン１５０
　ｇ及びエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下に
、温度６０°Ｃに加温した。２．２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）を０．５ｇ
加えて５時間反応し、次にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．３　
ｇ加えて３時間反応し、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．２
　ｇ加えて３時間反応した。冷却後、メタノール２１中
に再沈し、白色粉末を濾葉後、乾燥した。収ｌｔ８５ｇ
であった。

上記粉末５０ｇ及びトルエン１００ｇの混合物を温度４
０°Ｃに加熱し、攪拌下に溶解させた０次に、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン０．２ｇ、酢酸ビニル８ｇ、酢酸水銀
０．０３ｇを加えて、２時間反応させた０次に温度を７
０℃にあげ、１００％硫酸１，２×１０−”ｔｎｌを添
加し、１８時間反応させた。反応後、反応液に酢酸ナト
リウム三水和物３．６ｇを添加して３０分間攪拌した後
、冷却してメタノール１．５Ｉｌ中に再沈した。やや褐
色味の粉末４１ｇを得た。この粉末の重量平均分子量は
１０．５ｘｌＯ’であった。

上記製造例２４において、チオリンゴ酸３ｇの代わりに
、下記表−３のメルカプト化合物に代えた他は、製造例
２４と同様に操作して分散安定用樹脂Ｐ−２５〜Ｐ−３
０を製造した。

表−３ 内　　　　　　の　　゛”　　３１　：　　Ｐ　−３１
の　　′１ドデシルメタクリレー１−１００ｇ、エチレ
ングリコールジメククリレート４ｇ、チオグリコール酸
２．３−エポキシプロピルエステル４ｇ、トルエン２０
０ｇの混合溶液を用いる他は製造例２４と同様にして重
合反応を行った。

次に、クロトン酸６ｇ、２，２′−メチレンビス−（６
−Ｌ−ブチル−Ｐ−クレゾール）を１．０ｇ及びＮ、Ｎ
−ジメチルドデシルアミン０．８ｇを加え、温度１００
’Ｃで攪拌下に２０時間反応した。この反応混合物をメ
タノール２１中に再沈し、淡黄色粘稠物をデカンテーシ
ョン法で得た後乾燥した。

収１７５　ｇで重量平均分子１１ｆｔ６．５ｘ１０４で
あった。

上記製造例３１において、ドデシルメタクリレート１０
０ｇおよびクロトン酸６ｇの代わりに、下記表−４のメ
タクリレート及び重合性二重結合基含有のカルボン酸化
合物に各々代えた他は、製造例３１と同様に操作して、
各分散安定用樹脂Ｐ−３２〜Ｐ−４０を製造した。各樹
脂の重量平均分子量は６、ＯＸ　１０’〜７．５Ｘ１０
’であった。

の　　　　４１：Ｐ　−４１の トリデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼン
１．２ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を
、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。４
．４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）を６ｇ加
え８時間反応した。次に、この反応物を冷却後、メタク
リル酸無水物６．２ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．
８ｇ及び濃硫酸１滴を加え温度３０’Ｃで１時間攪拌し
、更に温度５０°Ｃで３時間攪拌した。冷却後、メタノ
ール２２に再沈し溶液をデカンチーシランで除去し、褐
色の粘稠物を補集し乾燥した。収［８８ｇで重量平均分
子量１１．３Ｘ１０’であった。

の　　　　４２：Ｐ−４２の オクタデシルメタクリレート１００ｇ、エチレングリコ
ールジアクリレート１．１ｇ及びテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４．４’−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を５ｇ加え５時間反応した。更に上記アゾビ
ス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応混
合物を水浴中湿度２０°Ｃに冷却し、これにピリジン３
．２ｇ及び２．２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール）を１．０　ｇ加え攪拌した。この混
合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度が
２５°Ｃを越えない様にして３０分間で滴下した。温度
２０’Ｃ〜２５°Ｃで４時間撹拌した０次に、この反応
物をメタノール１．５　Ｎ　／水０．５２の混合液に再
沈し、白色粉末を濾葉乾燥した。収１８２　ｇで重量平
均分子量１１．２　Ｘ　１０’であった。

製造例４２において、メタクリル酸クロライドの代わり
に、下記表−５の酸クロライドを用いる他は、製造例４
２と全く同様に撮作して、各分散安定用樹脂Ｐ−４３〜
Ｐ−５１を製造した。各樹脂の重量平均分子量は１０　
Ｘ　１０’〜２０Ｘ１０’であった。

表−５ の　　　　　５２：Ｐ−５２の ドデシルジメタクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルメタクリレート０．８ｇ及びテトラヒドロフラン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度６５°Ｃに加温した
。２．２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）
を４ｇ加えて１０時間攪拌した。

この反応溶液を水浴中で温度２５°Ｃ以下に冷却し、ア
リルアルコール２．４ｇを加えた。ピリジン２．５ｇを
反応温度２５℃を越えない様にして滴下し、そのまま１
時間攪拌した。更に温度４０°Ｃで２時間攪拌した後、
メタノール２２中に再沈した。デカンチーシランで淡黄
色粘稠物を得、乾燥した。収量８０ｇで重量平均分子！
１０．５ｘ１０４であった。

５３〜６１：Ｐ−５３〜６１の　°１ 前記の製造例２４において、オクタデシルメタクリレー
ト及びジビニルベンゼンの代わりに、下記表−６のメタ
クリレート及び多官能性単量体を用いた他は、製造例２
４と同様の操作で各樹脂Ｐ−５３〜Ｐ−６１を製造した
。得られた各樹脂の重量平均分子量は９．ＯＸ　１０’
〜１２　Ｘ　１０’であった。

−一　クス　　の　　　にｍ−クス　　Ｄ−分散安定用
樹脂Ｐ−２４の１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及びアイソ
パーＨを３８４ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。２゜２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（略称：Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）を０．８
ｇ加え、６時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁
を生じ、反応温度は８８°Ｃまで上界した。温度を１０
０’Ｃに上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去し
た。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し得られた
白色分散物は重合率９０％で平均粒径０．２３−のラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例１において、樹脂Ｐ２４の代わ
りに下記表−７に記載の分散安定用樹脂を用いた他は、
上記製造例１と全く同様に操作して本発明のラテックス
粒子Ｄ−２〜Ｄ−２２を製造した。

各粒子とも重合率は８３〜９０重量％であった。

表−７ 表−７（ｖｔき） 分散安定用樹脂ｐ−ｔを８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及び
インドデカン３９２ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度７０°Ｃに加温した。重合開始剤として過
酸化ベンゾイルを０．９ｇ加え、６時間反応した。開始
剤を添加して４０分後、均一溶液が白濁を始め反応温度
は８５“Ｃまで上昇した。冷却後２００メツシユのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率８８％で平
均粒径０．１７μのラテックスであった。

−−ス　　　の　　　　２４：　−−クス　　　Ｄ−−
−　クス　　の　　　２６：−−ノクス　　Ｄ−分散安
定用樹脂Ｐ−２を６ｇ、ポリ（オクタデシルメタクリレ
ート）１０ｇ、酢酸ビニル１００　ｇ　及びアイソパー
Ｈを４００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、
温度７５℃に加温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ。

を０．７　ｇ加えて４時間反応し、さらに＾、１．Ｂ、
Ｎ、を０．５　ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００
メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重
合率８５％で平均粒径０．２４４のラテックスであった
。

分散安定用樹脂Ｐ−２７を１２ｇ、酢酸ビニル９０ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ及びイソドデカン４００ｇ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６５°Ｃ
に加温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．５ｇ加え４時間
反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、
得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２５
−のラテックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−７を１０ｇとアイソパーＧを２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０’
Ｃに加温した。酢酸ビニル１００ｇ、アイソパーＧを１
８０ｇ及びＡ、１．Ｖ、Ｎ、を１．Ｏｇの混合溶液を２
時間で滴下し、さらに４時間そのまま攪拌した。冷却後
２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は重合率８５％で平均粒径０．１４ｓのラテックスで
あった。

分散安定用樹脂Ｐ−２５を１２ｇ、酢酸ビニル９４ｇ、
３−ブテニン酸５ｇ及びアイソパーＧを４００ｇの混合
溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０°Ｃに加温
した。　Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え２時間反応し
た。更に、Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．５ｇ加え２時間反応
した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２０＊のラテッ
クスであった。

ｍ−クス　　の　　　２８−一テ　クス　　Ｄ−評！Ｉ
唱立 分散安定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、メチルメタクリレート
１００ｇ及びアイソパーＨを５００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。Ａ、１
．Ｖ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時間反応した。冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は
重合率８８％で平均粒径０．３０−のラテックスであつ
た。

分散安定用樹脂Ｐ−３５を２０ｇ、スチレン１００ｇ及
びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹
拌しながら温度６５゛Ｃに加温した。Ａ、１．Ｖ、Ｎ。

を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更ニＡ、　１．Ｖ、Ｎ、
を０．３ｇ加えて４時間反応した。冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率８
２％で平均粒径０．２８−のラテックスであった。

−一　クス　　の　　　３０：”Ａ ポリ　（オクタデシルメタクリレート）を２０ｇ１酢酸
ビニル１００ｇ及びアイソパーＨを３８０　ｇの混合溶
液を用いる以外は、ラテックス粒子の製造例１と同様に
処理して、重合率８８％で平均粒径０１２３−のラテッ
クス粒子である白色分散物を得た。

−一　クス　　の　　　３二Ｂ オクタデシルメタクリレート９８ｇ、アクリル酸２ｇ及
びトルエン２００　ｇの混合溶液を、窒素気流下に、温
度７５°Ｃに加温した。２．２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）を１．０　ｇ加え８時間反応した。

次に、グリシジルメタクリレート６ｇ、ｔ−フナロハイ
ドロキノン１．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．２　ｇを加え、温度１００°Ｃで４０時間攪拌した
。冷却後メタノール２Ｉ！中に再沈し白色粉末を濾葉後
乾燥した。収ｆｆ１８４ｇで重量平均分子量３５．００
０であった。

この樹脂１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及びアイソパーＨ
を３９０ｇの混合溶液を用いる以外は、ラテックス粒子
の製造例１と同様に処理して、重合率８９％で平均粒径
０．１３Ｊａのラテックス粒子である白色分散物を得た
。

ｍ−クス　　の　　　３２：Ｃ 特開昭６１−４３７５７号に開示された方法により合成
された下記構造の分散安定用樹脂１２ｇ、酢酸ビニルｌ
ｏｏｇ及びアイソパーＨを３８８ｇの混合溶液を用いる
以外は、ラテックス粒子の製造例１と同様に処理して、
重合率８８％で平均粒径０．１８−のラテックス粒子で
ある白色分散物を得た。

分散安定用樹脂 重量平均分子ｆ　４３，０００ 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔共重合
比；９５１５重量比〕を１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及び
アイソパーＧの３０ｇをガラスピーズと共にペイントシ
ェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散しニグロシ
ンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分散物２．５ｇ、オクタデセン−半マレイン酸
オクタデシルアミド共重合体０．０７ｇ、高級アルコー
ルＦ　ＯＣ−１４００（日産化学■製）１５ｇを、アイ
ソパーＧの１１に希釈することにより静電写真用液体現
像剤を作製した。

六　　　　Ａ−Ｃ 上記液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹脂
分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ及びＣの３種
を作製した。

へ　°　エ　　Ａニ ラテックス粒子の製造例３０の樹脂分散物。

六　′　　　　　Ｂニ ラテックス粒子の製造例３１の樹脂分散物。

゛　　　　　Ｃニ ラテックス粒子の製造例３２の樹脂分散物。

これらの液体現像剤を、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　
（富士写真フィルム■製）の現像剤として用い、電子写
真感光材料であるＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フ
ィルム■製）を露光、現像処理した。製版スピードは７
版／分で行なった。

さらに、ＥＬＰマスク−■タイプを２０００枚処理した
後の現像装置へのトナー付着汚れの存無を観察した。＊
写画像の黒化率（画像面積）は３０％の原稿を用いて行
なった。その結果を表−８に示した。

表−８ 前記した様な非常に製版スピードの早い製版条件で各現
像剤を用いて製版した所、表−８の結果から明らかなよ
うに、現像装置の汚れを生じずしかも２０００枚目の製
版プレートの画像が鮮明である現像剤は本発明の現像剤
のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷し
、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生
するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ、
比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタ
ープレートはｔｏ、ｏｏｏ枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使うて現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全（生じず、かつ、
マスタープレートの印刷枚数も良好であまた。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題はな
いが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するには
耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａの
場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷と
なった場合には、未だ満足すべき性能に達していない、
即ち、比較例Ｂの公知の分散安定用樹脂は、重合体中に
含有される単量体（Ａ）〔本実施例においては酢酸ビニ
ル〕と共重合する重合性二重結合基を含有する成分が重
合体中にランダムに共重合された化学構造を特徴として
おり、このために本発明の分散安定用樹脂と較べてラテ
ックス粒子の再分散性で劣っているものと思われる。

また、比較例Ｃの公知の分散安定用樹脂は、単量体（Ａ
）と共重合する該樹脂中の重合性二重結合基と該樹脂の
重合体主鎖部とを連結する連結基の原子の総和が９以上
である化学構造を特徴としており、更に、比較例日の重
合性二重結合基の構性二重結合基の構造はＣ１１！・Ｃ
ｌ１−ＯＣＯ−であり、酢酸ビニル［単量体（Ａ）］と
の反応性が合っており好ましい、このため、２０００枚
目の製版プレートの画像が鮮明であり、比較例Ｂの場合
に比べて飛沼的に改善された。しかしながら、比較例Ｃ
でも、現像装置の汚れは、現像条件が過酷となった場合
には、未だ満足すべき性能に達していない。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色樹脂分散物１
００ｇ及びスミカロンブランク１．５ｇの混合物を温度
１００℃に加温し、４時間加熱攪拌した。

室温に冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去することで、平均粒径０．２３ｓの黒色
の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３０ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをシェルゾール７１の１２に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例２７で得られた白色樹脂分散物
１００ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を、温
度７０゛Ｃ〜８０゛Ｃに加温し、６時間攪拌した。室温
に冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、残存した
染料を除去して平均粒径０．２１４の青色の樹脂分散物
を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ１ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨの１２に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例１１で得られた白色樹脂分散物
３２ｇ、実施例１で得たニグロシン分散物を２．５ｇ、
オクタデシルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合
体の半ドコサニルアミド化物０．０２ｇ及び高級アルコ
ールＦ　ＯＣ−１６００（日産化学■製）１０ｇを、ア
イソパーＧの１２に希釈することにより液体現像剤を作
製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも非常
に鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨの
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共に
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で（）られた白色樹脂分散物
３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、高級ア
ルコールＦ　ＯＣ−１４００（日産化学■製）１５ｇ及
びｌ−テトラデセンと無水マレイン酸の共重合体の半ド
コサニルアミド化物０．０６ｇを、アイソパーＧのｉｆ
に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２９ 実施例５において、ラテックス粒子の製造例１の白色樹
脂分散物の代わりに表−９に示したラテックス粒子を固
型分量として６．０ｇとなる量を用いた他は、実施例５
と同様に操作して、液体現像剤を作製した。

表−９ 表−９（続き） これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセント印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（ばか３名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂が、該非水溶媒には
   可溶であるが、重合することによって不溶化する一官能
   性単量体（Ａ）及び下記一般式（ I ）で示される繰り
   返し単位を少なくとも含有する重合体で、その一部分が
   架橋されており且つ、少なくとも１つの重合体主鎖の片
   末端のみに該単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結
   合基を結合して成る該非水溶媒に可溶性の樹脂を 各々少なくとも１種以上含有する溶液を、重合反応させ
   ることにより得られる共重合体樹脂であることを特徴と
   する静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
   Ｈ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ
   Ｏ＿２−を表わす。 Ｒ＾０は炭素数６〜３２の炭化水素基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（Ｚ＾１は水素原子
   又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。