JPH0282235A - 高感度かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料とその製造方
法に関し、さらに詳しくは高感度でかつ経時保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【発明の背景】

ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従
来から多数の方法が知られている。増感色素を用いるス
ペクトル増感；金、白金、イリジウム等の貴金属の塩類
を用いる貴金属増感；活性ゼラチンのほか、ナトリウム
チオサルフェート。 チオアセタミド、アリルイソチオ尿素などを用いる硫黄
増感；コロイドセレン、セレノ尿素を用いるセレン増感
；１価の錫塩、ポリアミン、ヒドラジン誘導体を用いる
還元増感；窒素、燐又は硫黄のポリオニウム塩やポリア
ルキレングリコールを用いる現像促進などの方法が知ら
れている。実際の写真工業においては、これらの増感技
術を目的に応じて適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀
写真感光材料を製造しているが、経時保存性について十
分満足できる技術は未だ確立していない。 ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるための粒子技術として
は特開昭６０−１３８５３８号、同６０−１４３３３１
号、米国特許４，４４４，８７７号及び特開昭５９−９
９４３３号、同６０−３５７２６号て示されるような単
分散型及び平板型のコアシェル乳剤がある。これはハロ
ゲン化銀粒子内部に吸収された光が効率よく現像核に変
換されるように潜像形成過程に工夫を凝らしたものであ
る。 しかし経時保存性の点では改良が°望まれていた。 このような欠点を改良するため、種々のカブリ抑制剤を
感光材料中に添加する方法が試みられた。 特に米国特許１，７５８．５７６号、同２，３０４，９
６２号、同２．６９７，０４０号、同２，６９７．０９
９号、同２，８２４．００１号、同２，４７６．５３６
号、同２，８４３．４９１号、同３，２５１．６９１号
、英国特許４０３．７８９号、同８９３．４２８号、特
公昭５８−９９３９号等に記載されたメルカプト化合物
は上記かぶりの抑制には有効であるが、感度の低下が著
しく経時保存による感度・かぶり等の劣化上十分満足ゆ
くレベルに達していない。

【発明の目的】

本発明は上記問題点に鑑み高感度でカプリが低く経時保
存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを目的とする。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に沃化
銀含有率の異なる２相以上の相から構成されているハロ
ゲン化銀粒子であって、該粒子の平均沃化銀含有率が同
粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒
子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に下記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物のなかから選ばれた少な
くとも１種の化合物が添加されて製造されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。 式中、Ｒ，は−ＮＨＣＯＲ，、又は−ＮＨ３Ｏ□Ｒ４を
表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれアルキル基、アリール基を
表す。又、Ｒ２はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカ
ルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、
イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
基を表し、ｎはＯから４を表す。 以下、本発明につきさらに具体的に説明する。 本発明のハロゲン化銀粒子において粒子の平均沃化銀含
有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは以
下の方法によって測定できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ、）を比べたときＪｌ＞Ｊｌなる関係を満足するも
のである。 ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。 Ｘ線光電子分光法について説明する。 Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。 Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置としてＰ
Ｈ１社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭｇ−にα線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流４
０ｍ　Ａ　１バスエネルギー５０　ｅＶの条件で行う。 表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。 Ｂｒ５ｄ、１３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出
は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法により
行う。Ａ　ｇ３ｄ　、Ｂ　ｒ　３ｄ　、Ｉ　３ｄ　３／
２相対感度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１．４
．５９２を使用することにより、組成比は原子パーセン
トを単位として与えられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上である。 ここに、平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ
、とｄｉ３との積ｎ、Ｘｄｉ”が最大となるときの粒径
ｄ、と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する）。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｄ、から
求めるものとする。 本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述の
蛍光Ｘ線分析法によって求めＩ；平均沃化銀含有率（Ｊ
ｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲン化銀粒
子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離れたハロ
ゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平均
値（Ｊ、）を比べたときＪｌ＞Ｊｘなる関係を満足する
ものである。 Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。 エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα。 ＩＬａ線の強度を積算する。ＩＬａ／ＡｇＬαの強度比
をあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。 本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは５乃至１
５モル％、特に好ましくは６乃至１２モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ、）は６ないし０モル％で
あることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％で
あり、特に好ましくは４乃至ｏ、ｏｉモル％である。平
板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１μ
量が好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍで
ある。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．５〜３０ｐＨが好ましく、より好
ましくは１．０〜２０．ｕｓ＋である。 本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。 最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％でる。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が
好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。 またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。 前記中間相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
あることが好ましい。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３
８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号
及び同６０−２５８５３６号等に開示された公知の方法
によって製造することができる。 特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェルをハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもっことがありうる。 このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。 また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。 上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜
３０モル％が好ましい。 中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部
）は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましくは
０．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましい。 沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。 本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物の具体例Ｎｏ、　
　　　　　Ｒ＋　　　　　　　ｎ　　　　　　　　Ｒ１
（１）　　　　２　−ＮＨＣＯＣ）ｌ、　　　　　　０
（２）　　　２　−ＮＨＣＯＣｚＨｓ　　　　　０（３
）　　　　２　−ＮＨＣＯＣｓＨｙ　　　　　０（５）
　　２−聞Ｃ０ＣＨ，ＣＱ、　　　０（６）　　　　２
　−ＮＨＣＯＣＨ！ＯＨ０２　−ＮＨＣＯＣＦ’。 ２−ＮＨＳＯｘＣＨｓ （１１）　　　　３　−ＮＨＣＯＣＨｘ（１２）　　　
　３　−Ｎ）ＩｃＯｃＪｓ（１３）　　　　３　−Ｎｕ
ｃｏｃ、ｏ。 （１５）　　　３　−Ｎｏｃｏｃｏ、ｃｃ（１６）　　
　３−ＮＨＣＯＣＨ，０Ｈ（１８）　　　３　−ＮＨＣ
ＯＣＦ！ （１９）　　　３　−ＮＨＳＯ，ｃＨｓ（２１）　　　
４　−ＮＨＣＯＣＨｓ （２２）　　　４　−ＮＨＣＯＣｔＨｉ（２３）　　　
４−ＮＨＣＯＣ３Ｈ１ Ｎｏ。 （２５）　　　　４　−ＮＨＣＯＣＨ＊Ｃｆｆ（２６）
　　　　４　−ＮＨＣＯＣＩｂＯＨ（２８）　　　　４
−ＮＨＣＯＣＦ３ （２９）　　　　４　−ＮＨＳＯｘＣＨｓ３　−ＮＨＣ
ＯＣＨｓ −ＮＨＣＯＣＨｓ −ＮＨＣＯＣＨ。 −ＮＨＣＯＣＨｓ −Ｎｌ（ＣＯＣＨ３ −ＮＨＣＯＣＨ３ −ＮＨＣＯＣＨ３ −ＮＨＣＯＣＨ！ −ＮＨＣＯＣＨ。 −ＮＨＣＯＣＨｓ −ＮＨαにＲ３ −ＮＨＣＯＣＨｓ −ＮＨα℃Ｈｓ −ＮＨＣＯＣＨ。 −Ｎ）ＩＣＯＣＲ３ ３　−ＮＨＣＯＣＨ３ Ｒ： ４　−ＣＩ。 −Ｎｏ□ ＣＮ −ＮＨ。 ＳＯ，Ｈ ０Ｂ −ＯＣＲ。 −ｏｃｏｃｕｓ −ＯＣＯＮＨＣＨｓ Ｃ００Ｈ −ＣＯＯＣＨｓ −ＣＯＮＨＣＨ！ Ｃ０ＣＨｓ −ＮＨＣＯＯＣＨｓ −ＮＨＣＯＣＨ３ ５−ＮＨＳＯｘＣＨｓ ３　−ＮＨＣＯＣＨ３ ５−５ｏ、ＣＨ３ Ｎｏ。 Ｒ１ ３　−ＮＨＣＯＣＨｓ ３　−ＮＨＣＯＣＨ３ −ＮＨＣＯＣＨ。 −ＮＨＣＯＣＨ。 −ＮＨＣＯＣＨｓ −Ｎｌ（ＣＯＣＨｓ −Ｎｌ（ＣＯＣ）Ｉ３ −ＮＨＣＯＣＲ。 −ＮＨＣＯＣＲ。 Ｒ宜 ５　−Ｎ（ＣＯＣＨ）＊ ５　−ＳＣ，Ｈ。 ４−ＣＨｓ、５−ＮＯ□ ４　−ＣＨ，，５−Ｃｆ１ ４　−ＯＨ，５−Ｎｏ！ ２．４．６　−Ｃｆｆｉ ２．４．６　−ＣＨ。 ２．４．６　−Ｃ１，，５−ＣＱ ２．４．６−ＣＨ，，５−Ｎｏ また、上記本発明のメルカプト化合物は本発明の感光材
料中にハロゲン化銀１モル当たり好ましくはｌ　Ｘ　１
０−”　Ｉ　Ｘ　１０−’モル、更に好マＬ　＜　ハＩ
Ｘ　１０−”　５　Ｘ　１０−’モル、特＋：好マＬ　
＜　ハ２　ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−’モル含まれ
ることが好ましい。 上記化合物は、水、メタノール、メチルセロソルブ又は
アセトン等の溶液として、又はアニオン系界面活性剤に
可溶化して水溶液として感光材料中に添加することがで
きる。 上記本発明のメルカプト化合物は前記本発明の重合体と
同様、ハロゲン化銀乳剤層中にも非乳剤層中にも添加し
得るが、乳剤層中に添加するのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係わる一般式（１）の化
合物を添加する時期については、ハロゲン化銀乳剤層を
形成するまでの任意の工程において添加することができ
る。即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒
子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増
感終了時および化学増感終了後から塗布時までの間から
選ばれた任意の時期でよい。好ましくは化学増感開始時
、化学増感中、化学増感終了までに添加される。 化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。 また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳゛剤の安定性等
を考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい
。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば
臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は
安定剤として知られている有機化合物（例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の
化合物を併用して用いられる。 本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物は、化学増感停止工
程において添加されてもよいが、ここでいう　「化学増
感停止工程」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工
程をさす。この場合、一般式（Ｉ）の化合物を添加する
時期は、実質的に化学増感停止工程中であればよく、具
体的に言えば、化学増感停止剤の添加と同時又はその前
後１ｏ分以内、好ましくは同時又はその前後５分以内に
添加される時期を含む。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、一般式〔Ｉ〕の化合物以外のか
ぶり防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤の
バインダとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。 本発明はカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム等のカラー感光材料に好ましく用いられる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。 更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物を用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

【実施例】

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りｌ　ｍ２当りのグラ
ム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。 〔実施例１〕 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ｌを作製した。 試料−１（比較） 第１層：　ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀 ＵＶ吸収剤 カラードカプラー カラードカプラー 高沸点溶媒 ゼラチン 第２層：　中間層（Ｉ　Ｌ−１） Ｕｖ−吸収剤　　　（ＵＶ−１） 高沸点溶媒　　　　（０１α−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５第３層；　
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤　　　（Ｅｍ
−１） ｔｔ　　　　　’　　（Ｅｍ−２） 増感色素（ＳＤ−１）２．５Ｘ　１０−’（モル／銀ｌ
／／　（ＳＤ−２）２．５Ｘ　１０−’（／／／／　（
ｓｏ−３）０．５ｘ　１０−’（ｔｔシアンカプラー　
　（Ｃ−１）　　　　１．０／／　　　　　　（Ｃ−２
）　　　　０．０５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）　０．０５ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ　−１＞　　　　
０．００２０、Ｏｌ ０．０１ ０．８ ０．８ モル） ０．２０ ０．０５ ０．０５ ０．２０ １．５ （ＵＶ−１） （ＣＣ−１） （ＣＭ−１） （ＯＮ！−１） 高沸点溶媒　　　　（Ｏｉ（２−１）　　　０．５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．５第４層；　高感
度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）
　　　　　　２．０増感色素（ＳＤ−１）２．ＯＸ　１
０−’（モル／銀１モル）ｔｔ　（ＳＤ　−２）２．Ｏ
ｘ　１０−’（／／　　　　　）シアンカプラー　　（
Ｃ−１）　　　　０．２５／／　　　　　　（Ｃ−２）
　　　　０．０１５カラードシアンカプラー（ｃ　ｃ　
−１）　０．０５ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ−１）　　　
　０．０５高沸点溶媒　　　　（ＯｉＱ−１）　　　０
．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５第５
層：　中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５第６層；　
低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）
　　　　　　ｌ−０増感色素（ＳＤ−４）　５Ｘ　１０
−’（モル／銀１モル）／／　（ｓｏ−５）　１ｘｌｏ
−’（／／　　　　　）マゼンタカプラー　（Ｍ−１）
　　　“０．５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
０．０Ｉ ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ　−３）０．０２／／　　　　
　　　　（Ｄ−４）　　　　　０．０２０高沸点溶媒　
　　　（Ｏ１ｆｆ）　　　　　０．３ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．０第７層；　中間層（ＩＬ−３
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第８層；　
高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）
　　　　　　１．３増感色素（５０−６）１．５Ｘ　１
０−’（モル／銀１モル）〃（ＳＤ　　７）２−５Ｘ　
１０−’（ｔｔ　　　　　）ｔｐ　　（ＳＤ−８）０．
５Ｘ　１Ｏ−４（／／　　　　　）マゼンタカプラー　
ＣＭ−２）　　　　０．０５（Ｍ−３）　　　　０．１
５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−３）０．０５ ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ　−３）　　　　０．０１高沸
点溶媒　　　　（０＋（Ｌ　−３）　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．０第９層；　イエロ
ーフィルり層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　
　　０．１色汚染防止剤　　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　０
．１高沸点溶媒　　　　（ＯｌＱ−３）　　　０．１ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　０・８第１Ｏ層；　
低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤　　　（Ｅ
ｍ−１）　　　０．２５／／　　　　　　（Ｅｍ−２）
　　　０．２５増感色素（ＳＤ−１０）７Ｘ　１０−’
（モル／銀１モル）イエローカプラー　（ｙ−１）・・
・　０．５〃（Ｙ−２）　　　　０．１ ＤＩＲ化合物　　　（Ｙ　−２）０．０１高沸点溶媒　
　　　（Ｏｆα−３）　　　０．３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．０第１１層；　高感度緑感性乳剤
層（Ｂ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４）　　　　　
　０．４／／　　　（Ｅｍ−１）　　　　　　０．４増
感色素（ｓｎ−９）１ｘｌＯ−’（モル／銀１モル）／
／　　（ＳＤ　−１０）３Ｘ　１０−’（モル／銀１モ
ル）イエローカプラー　（ｙ−１）・・・　０．３０／
／　　　　　　（Ｙ−２）　　　　０．０５高沸点溶媒
　　　　（０１Ｑ−３）　　　０．１５ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．１第１２１！　；　　第１保
護層（ＰＲＯ−１）ＵＶ吸収剤　　　　（ＵＶ−１）　
　　０．１０／／　　　　　　（ＵＶ−２）　　　０．
０５高沸点溶媒　　　　（Ｏｉ４−１）　　　０．１／
／　　　　　　（Ｏｉト４）　　　０．１ホルマリンス
カベンジャ−（ＨＳ　−１）０．５ ｔｔ　　　　　　（Ｉ（Ｓ　　２）０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．０第１３層；　第２保護層
（ＰＲＯ−２）界面活性剤　（Ｓ　Ｕ　−１）　　　　
　　０．ｏｏ５アルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　０．０５ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｏ＋）　　　　０，０５滑り剤　　　（
ＷＡＸ−１）　　　　０．０４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．６尚各層には上記組成物の他に塗布助
剤５ｕ−２゜分散助剤５ｕ−３，硬膜剤Ｈ−１およびＨ
−２゜安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤として比較化合物
Ａを添加した。 Ｅｍ−１”Ｅｍ−４はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及
びチオシアン酸アンモニウムにて最適な化学熟成が施さ
れている。 ＳＤ−１ ＳＤ−２ ＳＤ−３ ５Ｄ−４ ＳＤ−５ ＳＤ−７ Ｉ２ ＳＤ−８ ＳＤ−９ Ｓ　Ｄ　−１０ （Ｃ＊Ｈｓ）ｓＮＨ Ｃ（１ ｃｃ−１ ｎ＋１ Ｍ−１ しＵ Ｍ−２ Ｖ−２ Ｓ−１ Ｓ−２ ［（ＣＨｘ　−ＣＨＳＯｔＣＨｔ　）　５ｃｃＨｚｓＯ
ｉ（ＣＨｘ　）　！　］　ａＮ（ＣＨｘ　）　！Ｓｏ　
３Ｋ　　ｕ−１ Ｈ８ Ｓ　　ｕ　−２ ■ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＣ００ＣＨ，Ｈｔｙ ＣＨｓ　　Ｃ０ＧＣａＨ＋ｙ Ｓ　　ｕ　−３ Ｃ− ＪＨ ＡＸ−１ ＣＨｘ Ｈ３ Ｈ３ ０　　ｉ　　Ｑ　　−１ 試料２〜試料１２については、試料−！で使用し０■ ０　　ｉ　　Ｑ　　−３ た乳剤を表−２に示す内容の乳剤に変更した以外は全て
同様にして作製した。表−１は試料Ｎｏ、１〜１２に使
用するＥｍ−１〜８の特性を示した。このようにして作
成した各試料Ｎｏｌ”１２を２３°Ｃ５０％ＲＨ条件下
で調湿後密封し、常温で６ケ月保管した後各々に白色露
光を用いてウェッジ露光した後下記現像処理を行い６ケ
月放置せず同様な評価を行ったものと比較して経時保存
性を評価した。 表−１ Ｏ目−４ Ｔ−１ 比較化合物Ａ 比較添加剤Ａ（試料ｌ、２）は８Ｘ１０−’モル本発明
の添加剤（試料３〜１２）は１．２Ｘ　１０−’モルで
ある。 尚、本発明の添加剤は前記一般式〔Ｉ〕の具体例に示す
Ｎｏである。 尚、化学熟成時には上記の他、さらに塩化金酸、チオシ
アン酸アンモニウムを添加した。 処理工程　（３８℃） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　
　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使、用した処理液組成は下記の通りで
ある。 く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５９ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水旋酸
カリウム　　　　　　　　　３７　、５９臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３９ニトリロ酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　２．５９水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１１
２とする。 く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩し、 他の試料は試料Ｎｏ、１に対する相対感度とし エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０９臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　ｌＯ−〇水を加えてＮ２とし
、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。 く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５９メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３９水を加えてＩｆｆ
とし、酢酸を用いてｐＨ−ｆｉ、０に調整する。 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）１．５謹ａコニダツクス（
コニカ（株）製）　　　　　　７．５ｍｇ水を加えて１
１１とする。 相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料Ｎｏ、ｌを１００と得られ
た結果を表−３に示す。 結果からも明らかな様に本発明の試料は高感度でかつ低
カブリであり、経時での性能変動に顕著な改良効果が認
められた。 〔発明の効果〕 本発明により高感度でカブリが低くかつ経時保存性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に沃化銀含有率の異なる２相
   以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子であって
   、該粒子の平均沃化銀含有率が同粒子の外縁相の沃化銀
   含有率よりも高いハロゲン化銀粒子が含有されており、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔 I 〕で示さ
   れる化合物のなかから選ばれた少なくとも１種の化合物
   が添加されて製造されたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は−ＮＨＣＯＲ＿３、又は−ＮＨＳＯ＿
   ３Ｒ＿４を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれアルキル基
   、アリール基を表す。又、Ｒ＿２はハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカル
   ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバ
   モイルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
   アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニ
   ル基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシ
   ルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基
   、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
   ルファモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、ヘテロ環基を表し、ｎは０から４を表す。〕