JPH0352846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ［技術分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特にプ
リント用のカラー写真感光材料に関する。 ［従来技術］ プリントの画質を大きく左右させるプリント用
のカラー写真感光材料（（以後カラー感材と略称
する）の特性として重要なものゝ１つには、鮮鋭
性があげられ、この改良のためにアンチイラジエ
ーシヨン染料あるいは層構成、支持体等の研究が
行われてきた。又、２つには色再現性があげら
れ、この改良のために分光増感色素フイルター染
料の研究が行われてきた。 従つてこの両特性に大きく寄与するアンチイラ
ジエーシヨン又はフイルター染料の特性は重要
で、その備えるべき具体的な特性を挙げると次の
様である。 優れた分光吸収特性を持つていること。 現像処理時の溶出性に優れていること。 ハロゲン化銀に対して感度を下げるカブリを
上げるなどの悪影響を及ぼさないこと。 前記要求特性をほゞ満足させるものとして、例
えばオキソノール系染料、アゾ系染料及びアント
ラキノン系染料が挙げられ、特にアントラキノン
系染料は米国特許2865752号、特開昭48−33825号
等に記載の如く分光吸収特性に於て卓越して優秀
である。 しかしながらアントラキノン系染料はハロゲン
化銀乳剤に対してカブリを与え易く特に高塩化銀
含有のハロゲン化銀乳剤に対して顕著である。且
つこのカブリをとるためにカブリ防止剤、安定剤
を添加すると大幅な減感を惹起する。 また一方プリント用カラー感材に用いられるバ
インダーとしては殆どゼラチンが関与して使用さ
れ且つバインダーに対する硬膜剤が併用される。 該硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜
効果を有すること、ハロゲン化銀にカブリその他
の悪影響を与えぬこと、労働衛生、環境汚染に問
題がないこと、水溶性であること更に合成が容易
で且つ低いコストであること等である。 このためにビニルスルホン系、エチレンイミン
系、エポキシ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルク
ロライド系等硬膜剤側から検討が進められ、特公
昭47−6151号、特開昭48−19220号、同51−78788
号、同52−128130号、同52−130326号及び同56−
1043号に記載の如くシアヌルクロライド系硬膜剤
は前記望まれる特性を殆ど満し優れた特性を有し
ている。 しかしシアヌルクロライド系硬膜剤に大きな欠
点があることが明らかになつた。その１つはプリ
ント用カラー感材製造後使用されるに到る間の経
時保存性が悪く経時により大きく減感し、しかも
減感防止剤を添加してもその顕効は小さく或は減
感防止剤によつてはカブリ惹起の方法に走ること
すらある。 更にもう１つは、アンチイラジエーシヨン染料
又はフイルター染料の現像処理時の溶出性を低下
せしめる性質を有しており、これはプリントの白
度を損ねてしまう。 またプリント用カラー感材を使用時の操作効率
から眺めた場合にはプリント時の作業性において
プリント用カラー感材の高感度化はプリント時間
の短縮のために重要であり、またロツト間感度差
が少ないことはプリント収率上重要である。 このために、ハロゲン化銀、その化学増感方
法、分光増感方法等について検討がなされ、対象
となるハロゲン化銀として、特に高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀は分光増感による高感度化し易いもの
として着目される。ところが、この高塩化銀含有
ハロゲン化銀はカブリ易い性質を有しており、た
とえば高温迅速処理或はカラー感材の経時後など
においては顕著となり、プリントの画質が劣悪と
なる。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的を挙げると、第１の目
的は、鮮鋭性、色再現性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料（以後感光材料と略称する）を提供す
ることにある。 第２の目的は、白度の優れた感光材料を提供す
ることにある。 第３の目的は、感光材料製造後の経時によつて
も感度変化の小さい感光材料を提供することにあ
る。 第４の目的は、高感度な感光材料を提供するこ
とにある。 発明の構成 前記した本発明の目的は種々検討の結果、下記
本発明の構成によつて一挙に解決されることを見
出した。 即ち本発明の構成は塩化銀含有量25mol％以上
であるハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
材料に於て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層は下記一般式［］で示される化合物を含
有し更に下記一般式［］で示される化合物及
び／または下記一般式［］で示される化合物で
硬膜されたことを特徴とする感光材料である。 一般式［］ 一般式［］中、R₁，R₄，R₅及びR₆はそれぞ
れ水素原子、ヒドロキシ基、−OR基または

【式】基を表わす。こゝにＲはアルキル基、 アリール基を表わし、R′及びR″は水素原子また
は少なくとも１個のスルホン酸基またはカルボン
酸基を有するアルキル基またはアリール基を表わ
し、R₂，R₃，R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、
カルボン酸基、スルホン酸基またはすくなくとも
一つのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有す
るアルキル基もしくはアリール基を表わす。 一般式［］ 一般式［］に於てR₉は塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、

【式】 （R₉′，R₉″はそれぞれ水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わす。）−NHCOR₉（R₉は
水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキ
ルチオ基を表わす。）または−OM基（Ｍは１価
金属原子）を表わし、R₁₀は塩素原子を除くR₉と
同義である。 一般式［］ 一般式［］に於て、R₁₁，R₁₂は塩素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または
−OM基（Ｍは１価金属原子）を表わす。Ｑ，
Q′は−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−を示す連結基、Ｌは
アルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ及
びｍは０または１を表わす。 前記一般式［］のR₁，R₄，R₅及びR₈表わす
−OR基のＲの表わすアルキル基は例えばメチル
基、エチル基或はブチル基であり、Ｒの表わすア
リール基は例えばフエニル基である。また−
NR′R″基のR′及びR″の表わす少くとも１個のス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するアルキル
基は例えば−CH₂SO₃H、−（CH₂）₂SO₃H、−
CH₂COOH、−（CH₂）₂COOH或はそのナトリウム
塩、カリウム塩またはアンモニウム塩である。ま
たR′，R″の表わすアリール基は例えば

【式】

【式】 等である。 また、R₂，R₃，R₆およびR₇の表わす少なくと
も一つのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有
するアルキル基もしくはアリール基はR′および
R″で示されるそれらと同様のものを挙げること
ができる。本発明の感光材料は支持体上に青感
性、緑感性及び赤感性各感色性のハロゲン化銀乳
剤層（以後単に乳剤層と称す）及び必要な非感光
性補助層を積層塗設してなるが、前記一般式
［］で表わされる化合物は前記乳剤層或は補助
層の中から少なくとも１層或は複数層選んで含有
させればイラジエイシヨン防止またはフイルター
効果をうることができるが、好ましくは赤感性乳
剤層または該赤感性乳剤層に隣接する補助層に含
有させることが好ましい。前記一般式［］で表
わされる化合物は通常水またはアルコールに溶解
して使用され、その添加量は感光材料中に１〜
100mg／m²、好ましくは５〜50mg／m²になる様に
加えられる。 次に上記一般式［］で示される化合物の代表
的具体例を挙げる。 次に前記一般式［］のR₉及びR₁₀の表わすア
ルキル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等であり、またそれらの表わすアルコキシ基はメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等である。ま
た

【式】の具体例としては−NH₂，− NHCH₃，−NHC₂H₅等、−NHCOR₉の具体例
としては−HHCOOH₃，

【式】 等がある。更にR₉，R₁₀の表わす．OM基のＭは
例えば、ナトリウム原子、カリウム原子等であ
る。 また前記一般式［］で示されるシアヌルクロ
ライド系硬膜剤については米国特許3645743号、
特公昭47−6151号、同47−33380号、同51−9607
号、特開昭48−19220号、同51−78788号、同52−
60612号、同52−128130号、同52−130326号、同
56−1043号に記載があり、その中から前記基準に
照して使用することができる。 次に一般式［］のR₁₁，R₁₂の表わすアルキ
ル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等で
あり、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等であり、−OM基のＭは例えばナト
リウム原子、カリウム原子等である。 またＬの表わすアルキレン基は例えば−CH₂
−、−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−基等であり、アリー
レン基は例えばｐ−、ｏ−或はｍ−フエニレン基
等である。 前記一般式［］で示されるシアヌルクロライ
ド系硬膜剤については、カナダ特許895808号、特
公昭58−33542号、特開昭57−40244号に記載があ
り、前記基準に基いて選んで使用に供することが
できる。 本発明に係る前記一般式［］、［］で表わさ
れる化合物は本発明に係る乳剤層或は補助層の中
から少なくとも１層或は複数層選んで添加すれば
よい。該添加は水またはアルコール（例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール等）に溶かし、
ゼラチン１ｇ当り１〜100mg、好ましくは５〜50
mg添加される。添加方法はバツチ方式或はインラ
イン方式のいづれでもよい。 次に一般式［］または［］で示される化合
物の代表的な具体例を挙げるが本発明はこれに限
定されるものではない。 一般式［］で示される化合物：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 一般式［］で示される化合物： 本発明の感光材料において少なくとも一層の乳
剤層に有するハロゲン化銀は25モル％以上の塩化
銀を含むハロゲン化銀であり、残りのハロゲン化
銀は臭化銀、沃化銀を有して成り、臭化銀は０〜
75モル％、沃化銀は０〜５モル％が好ましく特に
は塩化銀は25〜60モル％、臭化銀は40〜75モル％
のハロゲン化銀が好ましい。 本発明に係わる乳剤層は全部前記ハロゲン化銀
から成る乳剤層であつてもよいし必ずしも全部で
ある必要もなく要求される特性によつて任意のハ
ロゲン化銀組成を選ぶことができる。 これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微
粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広くて
も良い。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、（100）面と（111）面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
構造をしたものであつてもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。更に、これらのハロゲン化銀は、中性法、ア
ンモニア法、酸性法の何れでも製造されたもので
あつても良く、また、同時混合法、順混合法、逆
混合法、コンバージヨン法等何れで製造されたハ
ロゲン化銀粒子も適用できる。 粒径は0.1〜1.0μの範囲が好ましい。 本発明の感光材料においてそれぞれ用いられる
ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好
ましいが、未除去のものも使用できる。また、
別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用することもできる。 ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の４
種に大別される。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等の化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには、更にアン
モニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ートと併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性および不活性セレ
ン化合物を用いることができる。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウ
ム、ヒドラジン誘導体がある。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の
感光波長域に感光性を付与する為に、各種の増感
剤を用いて光学増感することができる。このとき
に用いることができる好ましい増感色素として
は、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素あ
るいは複合シアニン色素を単独又は二つ以上混合
して用いることができる。この様な各種の光学増
感剤は、その本来の目的とは別の目的で、例え
ば、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー感材の保存
による写真性能の劣化防止、現像調節（例えば、
階調コントロール等）の目的の為に使用すること
も可能である。 本発明に係る感光材料の構成層には、更に必要
に応じて、チオエーテル化合物、第四級アンモニ
ウム塩化合物又はポリアルキレンオキシド化合物
等の化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾール
類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合
物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタ
ン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわない
範囲で使用することができる。 又本発明をカラー感材に適用する場合は、芳香
族第一級アミン現像主薬とカプリングして発色す
る耐拡散性カプラーを用いる。 イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシル
アセトアミド型ベンゾイルメタン型の４当量もし
くは２当量カプラーであり、これらは、例えば米
国特許2778658号、同2875057号、同2908573号、
同3227155号、同3227550号、同3253924号、同
3265506号、同3277155号、同3341331号、同
3369895号、同3384657号、同3408194号、同
3415652号、同3447928号、同3551155号、同
3582322号、、同3725072号、ドイツ特許公開
1547868号、同2057941号、同2162899号、同
2163812号、同213461号、同2219917号、、同
2261361号、同2263875、特公昭49−13576号、特
開昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736、
同49−122335号、同50−28834号および同50−
132926号等に記載されている。 マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系、シ
アノアセチル系の４当量もしくは２当量型マゼン
タ色素画像形成カプラーであり、これらは、例え
ば米国特許2600788号、同3062653号、同3127269
号、同3311476号、同3152896号、同3419391号、
同3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、同3907571号、同3928044号、同
3930861号、同3930866号、同3933500号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、特公昭53−47167号、同54−
10491号、同55−30615号、英国特許1247493号、
ベルギー特許792525号、米国特許3061432号、西
独特許2156111号、特公昭46−60479号、ベルギー
特許769116号等に記載されている。 シアン色素画像形成カプラーとしては、フエノ
ール系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シ
アン色素画像形成カプラーでありこれらは、例え
ば米国特許2369929号、同2423730号、同2434272
号、同2474293号、同2698794号、同2706684号、
同2772162号、同2801171号、同2895826号、同
2908573号、同3034892号、同3046129号、同
3227550号、同3253294号、同3311476号、同
3386301号、同3419390号、同3458315号、同
3476563号、同3516831号、同3560212号、同
3582322号、同3583971号、同3591383号、同
3619196号、同3632347号、同3652286号、同
3737326号、同3758308号、同3779763号、同
3839044号、ドイツ特許公開2163811号、同
2207468号、特公昭39−27563号、45−28836号、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号およびResearch Disclosure1976
14853等に記載されている。 本発明においてベンゾフエノン系又はベンゾア
ゾール系化合物等の紫外線吸収剤を用いても良
い。 ベンゾトリアゾール系化合物は、特開昭36−
10466号、同42−26187号、同48−5496号、同48−
41572号、米国特許3754919号、同4220711号等に
記載されている。 これらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素
形成カプラー、イエロー色素形成カプラー、ある
いは紫外線吸収剤等の写真用添加剤などの疎水性
添加物は、従来公知の方法に従つて親水性バイン
ダー水溶液中に分散されてからハロゲン化銀乳剤
層あるいは非感光性層中に含有される。これらの
疎水性化合物を分散させる方法としては、例えば
特開昭49−74538号、同51−59943号、同54−
32552号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1976年８月、No.14850、77〜79頁等に記載されて
いるラテツクス分散法、あるいは水中油滴型分散
法などが用いられる。水中油滴型分散法として
は、カプラー等の疎水性化合物を分散させるため
の従来公知の方法が適用できる。具体的には、沸
点が175℃以上の高沸点有機溶媒、および必要に
応じて加えられる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低
沸点溶媒中に疎水性化合物を溶解し、界面活性剤
を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶
液中と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミ
ル、超音波分散装置等の分散手段により乳化分散
し、乳剤層または補助層などの親水性コロイド層
中に含有させる。この際用いる高沸点有機溶媒と
しては、有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特にジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ−プロピル
フタレート、ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、
ジアミルフタレート、ジノニルフタレート、ジイ
ソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ト
リクレジルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、トリ−（２−エチルヘキシル）フオス
フエート、トリソノニルフオスフエートなどのリ
ン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジー（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセ
バケートなどのセバシン酸エステル、グリセロー
ルトリプロピオネート、グリセロールトリブチレ
ートなどのグリセリンのエステル、その他、アジ
ピン酸エステル、グルタール酸エステル、コハク
酸エステル、マレイン酸エステル、フマール酸エ
ステル、クエン酸エステル、ジ−tert−アシルフ
エノール、ｎ−オクチルフエノールなどのフエノ
ール誘導体を１種または１種以上併用して用いる
ことができる。 本発明の感光材料の構成層に用いられるバイン
ダーとしては、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理
ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、こ
のゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フエニ
ルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、およびこれ
らのビニル化合物の共重合体とを併用して用いる
こともできる。 本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層に
は他の各種写真用添加剤を含有させることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、色素画
像褪色防止剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電
防止剤、界面活性剤、可塑剤及び湿潤剤等を適宜
用いることができる。 本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き
種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層および
補助層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、
または下引層、中間層を介して支持体上に塗設す
ることによつて製造される。有利に用いられる支
持体としては、例えばパライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、あるいは反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート或はプリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリステレンフイル
ム等があり、これらの支持体は夫々感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構
成層の塗設には、デツピング塗布、エアドクター
塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載された方法による
２層以上の同時塗布を用いることもできる。 本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定
めることができるが、例えば、支持体側から順次
青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤
層の配列または支持体側から順次、赤感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の配列とす
ることができる。 これらの構成層には結着剤として前記のような
乳剤に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如
き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写
真用添加剤を同様に含有せしめることができる。
また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接
層に紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持体
の反対側の層に紫外線吸収剤層を設けることもで
きる。特に後者の場合には最上層に実質的にゼラ
チンからのみ成る保護層を設けることが好まし
い。 本発明をプリント用カラー感材に適用した場合
該感光材料はカプリング生成物からなる画像を有
するネガ感光材料を通して露光された後、発色現
像処理される。 発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行
われる。 すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液
で処理する。あるいは、発色現像主薬またはその
プレカーサーをカラー感光材料に含有させてお
き、これを、いわゆるアクテイベーター液で処理
する。 その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着
工程を行う。 この場合、発色現像液またはアクテイベーター
液による発色現像工程、漂白工程および定着工程
は、各々独立に行なう場合もあるが、二つ以上の
工程を独立に行なうかわりに、それらの機能をも
たせた処理液により１回（１つの浴）で行なうこ
とも可能である。例えば、発色現像液またはアク
テイベーター液に後述するような漂白剤および定
着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工
程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を
行う漂白定着浴を用いる方法等である。 また、発色現像液またはアクテイベーター液で
処理した後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀
することもできるが、発色現像工程と漂白および
定着工程との間に、酸性停止工程を設けることも
できる。この様な酸性停止浴には、酢酸、クエン
酸等の水溶液を用いることができる。そして、さ
らに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗、安定
化等の工程を設ける事もできる。 このような発色現像処理により、プリント用カ
ラー感材には、カツプリング反応による色素画像
が形成される。 なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬
としては、芳香族第１級アミン発色現像主薬が代
表的である。 芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系およびｐ−フエニレンジアミン
系誘導体が含まれ、これらの化合物は遊離状態と
して、あるいはその塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩等の有
機酸塩として用いることができる。 具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬とし
ては、ｏ−アミンフエノール、ｐ−アミノフエノ
ール、５−アミノ−２−オキシトルエン、２−ア
ミノ−３−オキシトルエン、２−オキシ−３−ア
ミノ−１，４−ジメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミノ塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミノエチル−３
−メチル−４−アミノアニリンおよびその硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン
塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
−モルホリノアニリン、ｐ−ピペリジンアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−クロロ
アニリン等を代表的な例として挙げることができ
る。 なお、場合によつては、本発明の感光材料中に
は、発色現像主薬プレカーサーが、含有されても
よい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性
条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、例えば、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフ
ベース型ブレカーサー、多価金属イオン錯体ブレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体ブレカーサー、
リン酸アミド誘導体ブレカーサー、シユガーアミ
ン反応ブレカーサー、ウレタン型ブレカーサーが
挙げられる。 これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレ
カーサーは、例えば、米国特許3342599号、同
2507114号、同2695234号、同3719492号、英国特
許803783号、特開昭53−135628号、同54−79035
号、リサーチ・デイスクロージヤー誌15159号、
同12146号、同13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、
発色現像液中に、通常、１〜20ｇ／程度含有さ
れる。また、これをプレカーサーとして感光材料
中に含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあ
たり、0.5〜３モル程度含有される。 本発明の感材に対して用いる発色現像液または
アクテイベーター液には、水溶性の螢光増白剤を
発色現像液等に0.1〜10ｇ／程度添加させても
良い。 本発明の感光材料に対して用いる発色現像液ま
たはアクテイベーター液は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム
等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含むもの
である。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制
剤、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン
酸塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム等の塩化物塩、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、ヒドロ
キシルアミン、エタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等の硬水軟化剤等を含有してもよい。 本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液には、補助現像剤を含ませてもよい。その
ような補助現像剤としては１−アリール−３−ピ
ラゾリンドン誘導体が好ましく、発色現像液また
はアクテイベーター液１当り、１mgないし１
ｇ、好ましくは10mgないし500mgの範囲で用いら
れる。代表的な補助現像剤としては、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−
（ｐ−トリル）−３−ピラゾリドン等が挙げられ
る。 本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、常法に従つてアルカリ性に保たれてお
り、その水酸イオン濃度は、処理される本発明に
用いるネガ感光材料やプリント用カラー感材の種
類、組成、目的、用途によつて適宜選択され得る
が、PH9.5乃至13.5が一般的である。 本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、ある温度範囲で用いられるのが一般的
である。その温度範囲は処理される本発明に係る
プリント用カラー感材の種類、組成、用途、目的
等によつて適宜選択され得るが、15℃ないし70℃
が好ましく、30℃ないし50℃がより好ましい。 漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤とし
ては、公知の化合物を用いる事ができ例えば、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレ
ンジアミノ四酢酸第二鉄アンモニウム等のアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いること
ができる。又、定着ないし漂白定着浴に用いられ
る定着剤としては、公知の化合物を使用すること
ができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール、３，６，９，12−テ
トラチア−１，14−テトラデカンジオールの様な
水溶性硫黄含有ジオール類、エチレンビスオグリ
コール酸、エチレンビスチオグリコール酸ナトリ
ウム塩等の水溶性硫黄含有二塩基酸等を用いるこ
とができる。 本発明の具体的効果 本発明をプリント用カラー感材に適用した場合
鮮鋭性、色再現性、白度の優れたプリントを得る
ことが出来、すなわちプリント画質が大幅に向上
させることが出来る。又、同時に感材の高感度化
および感材の製造後の経時による感度変化が小さ
く、ラボにおける作業性を大幅に向上させること
が出来る。 本発明者らは、本発明の以上の効果を実施例に
よつて確認した。以下にその数例を示す。 実施例 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 尚本発明は例示する実施例に限定されることは
ない。 実施例 １ 下記(1)の要領でプリント用カラー感材（カラー
印画紙）を作製し、これらの印画紙を像様露光し
た後、下記発色現像液および漂白定着液を用いて
処理して、形成される各色素画像に関する性能を
測定した。 (1) カラー印画紙の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレンによつて表面を被覆した紙支持体
にゼラチン下引きによる前処理を施した後、以下
の層を順次塗設してカラー印画紙を作製した。 層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに下記イエローカプラー（Ｙ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンを、ジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液
を用いて塗設した。 層２：第１中間層 ２，５−ジーtert−オクチルハイドロキノンを
ジオクチルフタレートに溶解して作製した乳化分
散液を用いて塗設した。 層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を
用いて塗設した。 層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。 層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−に示す塩臭化銀乳剤ならびに下記シアン
カプラー（Ｃ−１）および２，５−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作製した乳化分散液、そして表−に示
すアンチイラジエーシヨン染料を加えて塗設し
た。 層６：保護層 主としてゼラチンおよび表−に示す硬膜剤を
加えて塗設した。 各層の成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−
１に示した。

【表】

【表】 以上の層構成に基づき赤感光性塩臭化銀乳剤層
中のハロゲン化銀、アンチイラジエーシヨン染料
および保護層中の硬膜剤について種類と塗布量を
変化させて表に示す11種の試料を作成した。

【表】 このようにして作製した試料No.１〜11につき以
下に示す評価を行つた。 カブリ 未露光試料を以下に示す処理を行ない、グレタ
ークＤ−122型デンシトメータを用いてシアン濃
度の測定をした。 処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分30秒 乾 燥 １分 ［発色現像液組成］ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.0ｇ ヒドロキシルアミン・サルフエート 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし水酸化ナトリウムを用い
てPH10.0に調整する。 ［漂白定着液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし硫酸を用いてPH7.0に調
整する。 酸化還元電位 −70mV アンチイラジエーシヨン染料の試料中の残留
によるステイン における発色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホン酸アミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩を用いない液を
作成しと同様に実験を行つた。 試料作成後の経時による感度変化 試料を25℃、60％の条件下に１カ月間放置し、
経時前後の感度変化を以下に示す方法で測定し
た。試料を光楔露光を行い、次いでと同じ処理
濃度測定を行ない感度を求めた。 以上の結果を表−に示す。

【表】 プリント用カラー感材において白地の着色は
0.005までは許容されるがそれ以上では白度を損
ねてしまう。 又、経時前後の感度変化は、５％以内が許容さ
れ、それ以上ではプリント時の収率を大幅に低下
してしまう。 すなわち、本発明の試料No.５，６，10，11のみ
がその両特性を満足していることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様に下記に示す試料作成し、色素
画像に関する性能を測定した。 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレンによつて表面を被覆した紙支持体
にゼラチン下引による前処理を施した後、以下の
層を順次塗設してカラー印画紙を作製した。 層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに前記イエローカプラー（Ｙ−１）および２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を
用いて塗設した。 層２：第１中間層 ２，５−ジーtert−オクチルハイドロキノンを
ジオクチルフタレートに溶解して作製した乳化分
散液を用いて塗設した。 層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル％を含有する塩臭化銀乳剤、なら
びに前記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および、
２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジ
オクチルフタレートに溶解して作製した乳化分散
液を用いて塗設した。 層４：第２中間層 前記紫外線吸収剤（UV−１）および２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。 層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−に示す塩臭化銀乳剤ならびにシアンカプ
ラー（Ｃ−１）および２，５−ジ−tert−オクチ
ルハイドロキノンをジ−オクチルフタレートに溶
解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。 層６：第３中間層 前記紫外線吸収剤（UV−１）および２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノンをジ−オクチ
ルフタレートに溶解して作製した乳化分散液、な
らびに表−に示すアンチイラジエーシヨン染料
を用いて塗設した。 層７：保護層 主としてゼラチンおよび表−に示す硬膜剤を
用いて塗設した各層の主要成分の量（100cm²あた
りのmg量）を表に示す。

【表】 以上の層構成に基づき、赤感光性塩臭化銀乳剤
層中のハロゲン化銀第３中間層中のアンチイラジ
エーシヨン染料、および保護層中の硬膜剤につい
て種類の塗布量を変化させて表に示す12種の試
料を作成した。

【表】

【表】 このようにして作成した試料No.−12〜23につき
実施例１と同様な評価を行つた結果を表に示
す。

【表】

【表】 本発明の試料のNo.15，18〜23が白度、感材製造
後の経時による感度変化共に優れた性能を有して
いることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と全く同様の方法により表−に示し
た試料No.24〜48を作成し、同様の評価を行つた結
果を表−に示す。なお比較用として用いた染料
及び硬膜剤を下記に示す。 表から明らかなように、本発明に係る試料No.
34、35及び45〜48はカブリとステインが少なく、
かつ経時での感度変動が小さいことが分かる。

【表】

【表】 本発明は特定のハロゲン化銀、特定のアンチイ
ラジエーシヨン又はフイルター染料、特定の硬膜
剤を組み合せることによつてはじめて達成され、
上記両特性が一挙に解決されたのである。もちろ
ん鮮鋭性、色再現性が良好であることは例では示
さないが確認されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化銀含有量25mol％以上であるハロゲン化
   銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層
   有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下記一般式
   ［］で示される化合物を含有し更に下記一般式
   ［］で示される化合物及び／または下記一般式
   ［］で示される化合物で硬膜されたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ ［式中、R₁，R₄，R₅及びR₆はそれぞれ水素原
   子、ヒドロキシ基、−OR基または【式】基を 表わす。こゝにＲはアルキル基、アリール基を表
   わし、R′及びR″は水素原子または少くとも１個
   のスルホン酸基あるいは少なくとも１個のカルボ
   ン酸基を有するアルキル基またはアリール基を表
   わし、R₂，R₃，R₆およびR₇はそれぞれ水素原
   子、カルボン酸基、スルホン酸基、または少なく
   とも一つのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を
   有するアルキル基もしくはアリール基を表わす。］ 一般式［］ ［式中、R₉は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
   キル、アルコキシ基、【式】（R₉′，R₉″は それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表わす。）−NHCOR₉（R₉は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、またはアルキルチオ基を
   表わす。）または−OM基（Ｍは１価金属原子）
   を表わし、R₁₀は塩素原子を除くR₉と同義であ
   る。］ 一般式［］ ［式中R₁₁，R₁₂は塩素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは
   １価金属原子）を表わす。Ｑ，Q′は−Ｏ−，−Ｓ
   −，−NH−を示す連結基、Ｌはアルキレン基ま
   たはアリーレン基を表わす。ｌ及びｍは０または
   １を表わす。］