JPH0352846B2 - - Google Patents

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JPH0352846B2
JPH0352846B2 JP6139684A JP6139684A JPH0352846B2 JP H0352846 B2 JPH0352846 B2 JP H0352846B2 JP 6139684 A JP6139684 A JP 6139684A JP 6139684 A JP6139684 A JP 6139684A JP H0352846 B2 JPH0352846 B2 JP H0352846B2
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JP
Japan
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group
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silver halide
general formula
layer
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JP6139684A
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Takachika Kadowaki
Kaoru Onodera
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to US06/712,342 priority patent/US4618570A/en
Priority to DE19853510968 priority patent/DE3510968A1/de
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Publication of JPH0352846B2 publication Critical patent/JPH0352846B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/127Methine and polymethine dyes the polymethine chain forming part of a carbocyclic ring
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/102Organic substances dyes other than methine dyes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/30Hardeners
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特にプ
リント甚のカラヌ写真感光材料に関する。 埓来技術 プリントの画質を倧きく巊右させるプリント甚
のカラヌ写真感光材料以埌カラヌ感材ず略称
するの特性ずしお重芁なものゝ぀には、鮮鋭
性があげられ、この改良のためにアンチむラゞ゚
ヌシペン染料あるいは局構成、支持䜓等の研究が
行われおきた。又、぀には色再珟性があげら
れ、この改良のために分光増感色玠フむルタヌ染
料の研究が行われおきた。 埓぀おこの䞡特性に倧きく寄䞎するアンチむラ
ゞ゚ヌシペン又はフむルタヌ染料の特性は重芁
で、その備えるべき具䜓的な特性を挙げるず次の
様である。 優れた分光吞収特性を持぀おいるこず。 珟像凊理時の溶出性に優れおいるこず。 ハロゲン化銀に察しお感床を䞋げるカブリを
䞊げるなどの悪圱響を及がさないこず。 前蚘芁求特性をほゞ満足させるものずしお、䟋
えばオキ゜ノヌル系染料、アゟ系染料及びアント
ラキノン系染料が挙げられ、特にアントラキノン
系染料は米囜特蚱2865752号、特開昭48−33825号
等に蚘茉の劂く分光吞収特性に斌お卓越しお優秀
である。 しかしながらアントラキノン系染料はハロゲン
化銀乳剀に察しおカブリを䞎え易く特に高塩化銀
含有のハロゲン化銀乳剀に察しお顕著である。䞔
぀このカブリをずるためにカブリ防止剀、安定剀
を添加するず倧幅な枛感を惹起する。 たた䞀方プリント甚カラヌ感材に甚いられるバ
むンダヌずしおは殆どれラチンが関䞎しお䜿甚さ
れ䞔぀バむンダヌに察する硬膜剀が䜵甚される。 該硬膜剀に望たれる特性ずしおは、迅速な硬膜
効果を有するこず、ハロゲン化銀にカブリその他
の悪圱響を䞎えぬこず、劎働衛生、環境汚染に問
題がないこず、氎溶性であるこず曎に合成が容易
で䞔぀䜎いコストであるこず等である。 このためにビニルスルホン系、゚チレンむミン
系、゚ポキシ系、−メチロヌル系、シアヌルク
ロラむド系等硬膜剀偎から怜蚎が進められ、特公
昭47−6151号、特開昭48−19220号、同51−78788
号、同52−128130号、同52−130326号及び同56−
1043号に蚘茉の劂くシアヌルクロラむド系硬膜剀
は前蚘望たれる特性を殆ど満し優れた特性を有し
おいる。 しかしシアヌルクロラむド系硬膜剀に倧きな欠
点があるこずが明らかにな぀た。その぀はプリ
ント甚カラヌ感材補造埌䜿甚されるに到る間の経
時保存性が悪く経時により倧きく枛感し、しかも
枛感防止剀を添加しおもその顕効は小さく或は枛
感防止剀によ぀おはカブリ惹起の方法に走るこず
すらある。 曎にもう぀は、アンチむラゞ゚ヌシペン染料
又はフむルタヌ染料の珟像凊理時の溶出性を䜎䞋
せしめる性質を有しおおり、これはプリントの癜
床を損ねおしたう。 たたプリント甚カラヌ感材を䜿甚時の操䜜効率
から眺めた堎合にはプリント時の䜜業性においお
プリント甚カラヌ感材の高感床化はプリント時間
の短瞮のために重芁であり、たたロツト間感床差
が少ないこずはプリント収率䞊重芁である。 このために、ハロゲン化銀、その化孊増感方
法、分光増感方法等に぀いお怜蚎がなされ、察象
ずなるハロゲン化銀ずしお、特に高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀は分光増感による高感床化し易いもの
ずしお着目される。ずころが、この高塩化銀含有
ハロゲン化銀はカブリ易い性質を有しおおり、た
ずえば高枩迅速凊理或はカラヌ感材の経時埌など
においおは顕著ずなり、プリントの画質が劣悪ず
なる。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であ぀お、その䞻たる目的を挙げるず、第の目
的は、鮮鋭性、色再珟性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料以埌感光材料ず略称するを提䟛す
るこずにある。 第の目的は、癜床の優れた感光材料を提䟛す
るこずにある。 第の目的は、感光材料補造埌の経時によ぀お
も感床倉化の小さい感光材料を提䟛するこずにあ
る。 第の目的は、高感床な感光材料を提䟛するこ
ずにある。 発明の構成 前蚘した本発明の目的は皮々怜蚎の結果、䞋蚘
本発明の構成によ぀お䞀挙に解決されるこずを芋
出した。 即ち本発明の構成は塩化銀含有量25mol以䞊
であるハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剀
局を少なくずも䞀局有するハロゲン化銀写真感光
材料に斌お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の少なくず
も䞀局は䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物を含
有し曎に䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物及
びたたは䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物で
硬膜されたこずを特城ずする感光材料である。 䞀般匏 䞀般匏䞭、R1R4R5及びR6はそれぞ
れ氎玠原子、ヒドロキシ基、−OR基たたは
【匏】基を衚わす。こゝにはアルキル基、 アリヌル基を衚わし、R′及びR″は氎玠原子たた
は少なくずも個のスルホン酞基たたはカルボン
酞基を有するアルキル基たたはアリヌル基を衚わ
し、R2R3R6およびR7はそれぞれ氎玠原子、
カルボン酞基、スルホン酞基たたはすくなくずも
䞀぀のカルボン酞基もしくはスルホン酞基を有す
るアルキル基もしくはアリヌル基を衚わす。 䞀般匏 䞀般匏に斌おR9は塩玠原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、
【匏】 R9′R9″はそれぞれ氎玠原子、アルキル基たた
はアリヌル基を衚わす。−NHCOR9R9は
氎玠原子、アルキル基、アリヌル基たたはアルキ
ルチオ基を衚わす。たたは−OM基は䟡
金属原子を衚わし、R10は塩玠原子を陀くR9ず
同矩である。 䞀般匏 䞀般匏に斌お、R11R12は塩玠原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基たたは
−OM基は䟡金属原子を衚わす。
Q′は−−−−−NH−を瀺す連結基、は
アルキレン基たたはアリヌレン基を衚わす。及
びはたたはを衚わす。 前蚘䞀般匏のR1R4R5及びR8衚わす
−OR基のの衚わすアルキル基は䟋えばメチル
基、゚チル基或はブチル基であり、の衚わすア
リヌル基は䟋えばプニル基である。たた−
NR′R″基のR′及びR″の衚わす少くずも個のス
ルホン酞基たたはカルボン酞基を有するアルキル
基は䟋えば−CH2SO3H、−CH22SO3H、−
CH2COOH、−CH22COOH或はそのナトリりム
塩、カリりム塩たたはアンモニりム塩である。た
たR′R″の衚わすアリヌル基は䟋えば
【匏】
【匏】 等である。 たた、R2R3R6およびR7の衚わす少なくず
も䞀぀のカルボン酞基もしくはスルホン酞基を有
するアルキル基もしくはアリヌル基はR′および
R″で瀺されるそれらず同様のものを挙げるこず
ができる。本発明の感光材料は支持䜓䞊に青感
性、緑感性及び赀感性各感色性のハロゲン化銀乳
剀局以埌単に乳剀局ず称す及び必芁な非感光
性補助局を積局塗蚭しおなるが、前蚘䞀般匏
で衚わされる化合物は前蚘乳剀局或は補助
局の䞭から少なくずも局或は耇数局遞んで含有
させればむラゞ゚むシペン防止たたはフむルタヌ
効果をうるこずができるが、奜たしくは赀感性乳
剀局たたは該赀感性乳剀局に隣接する補助局に含
有させるこずが奜たしい。前蚘䞀般匏で衚
わされる化合物は通垞氎たたはアルコヌルに溶解
しお䜿甚され、その添加量は感光材料䞭に〜
100mgm2、奜たしくは〜50mgm2になる様に
加えられる。 次に䞊蚘䞀般匏で瀺される化合物の代衚
的具䜓䟋を挙げる。 次に前蚘䞀般匏のR9及びR10の衚わすア
ルキル基は䟋えばメチル基、゚チル基、ブチル基
等であり、たたそれらの衚わすアルコキシ基はメ
トキシ基、゚トキシ基、ブトキシ基等である。た
た
【匏】の具䜓䟋ずしおは−NH2− NHCH3−NHC2H5等、−NHCOR9の具䜓䟋
ずしおは−HHCOOH3
【匏】 等がある。曎にR9R10の衚わすOM基のは
䟋えば、ナトリりム原子、カリりム原子等であ
る。 たた前蚘䞀般匏で瀺されるシアヌルクロ
ラむド系硬膜剀に぀いおは米囜特蚱3645743号、
特公昭47−6151号、同47−33380号、同51−9607
号、特開昭48−19220号、同51−78788号、同52−
60612号、同52−128130号、同52−130326号、同
56−1043号に蚘茉があり、その䞭から前蚘基準に
照しお䜿甚するこずができる。 次に䞀般匏のR11R12の衚わすアルキ
ル基は䟋えばメチル基、゚チル基、ブチル基等で
あり、アルコキシ基はメトキシ基、゚トキシ基、
ブトキシ基等であり、−OM基のは䟋えばナト
リりム原子、カリりム原子等である。 たたの衚わすアルキレン基は䟋えば−CH2
−、−CH22−、−CH23−基等であり、アリヌ
レン基は䟋えば−、−或は−プニレン基
等である。 前蚘䞀般匏で瀺されるシアヌルクロラむ
ド系硬膜剀に぀いおは、カナダ特蚱895808号、特
公昭58−33542号、特開昭57−40244号に蚘茉があ
り、前蚘基準に基いお遞んで䜿甚に䟛するこずが
できる。 本発明に係る前蚘䞀般匏、で衚わさ
れる化合物は本発明に係る乳剀局或は補助局の䞭
から少なくずも局或は耇数局遞んで添加すれば
よい。該添加は氎たたはアルコヌル䟋えばメチ
ルアルコヌル、゚チルアルコヌル等に溶かし、
れラチン圓り〜100mg、奜たしくは〜50
mg添加される。添加方法はバツチ方匏或はむンラ
むン方匏のいづれでもよい。 次に䞀般匏たたはで瀺される化合
物の代衚的な具䜓䟋を挙げるが本発明はこれに限
定されるものではない。 䞀般匏で瀺される化合物
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 䞀般匏で瀺される化合物 本発明の感光材料においお少なくずも䞀局の乳
剀局に有するハロゲン化銀は25モル以䞊の塩化
銀を含むハロゲン化銀であり、残りのハロゲン化
銀は臭化銀、沃化銀を有しお成り、臭化銀は〜
75モル、沃化銀は〜モルが奜たしく特に
は塩化銀は25〜60モル、臭化銀は40〜75モル
のハロゲン化銀が奜たしい。 本発明に係わる乳剀局は党郚前蚘ハロゲン化銀
から成る乳剀局であ぀おもよいし必ずしも党郚で
ある必芁もなく芁求される特性によ぀お任意のハ
ロゲン化銀組成を遞ぶこずができる。 これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも埮
粒のものでもよく、粒埄の分垃は狭くおも広くお
も良い。 たた、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
垞晶、双晶でもよく、100面ず111面の比
率は任意のものが䜿甚できる。曎に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内郚から倖郚たで
均䞀なものであ぀おも、内郚ず倖郚が異質の局状
構造をしたものであ぀おもよい。たた、これらの
ハロゲン化銀は朜像を䞻ずしお衚面に圢成する型
のものでも、粒子内郚に圢成する型のものでもよ
い。曎に、これらのハロゲン化銀は、䞭性法、ア
ンモニア法、酞性法の䜕れでも補造されたもので
あ぀おも良く、たた、同時混合法、順混合法、逆
混合法、コンバヌゞペン法等䜕れで補造されたハ
ロゲン化銀粒子も適甚できる。 粒埄は0.1〜1.0Όの範囲が奜たしい。 本発明の感光材料においおそれぞれ甚いられる
ハロゲン化銀乳剀は可溶性塩類を陀去するのが奜
たしいが、未陀去のものも䜿甚できる。たた、
別々に調敎した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混
合しお䜿甚するこずもできる。 ハロゲン化銀粒子をバむンダヌ液䞭に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剀は、化孊増感剀により
増感するこずができる。本発明においお有利に䜵
甚しお䜿甚できる化孊増感剀は、貎金属増感剀、
硫黄増感剀、セレン増感剀および還元増感剀の
皮に倧別される。 貎金属増感剀ずしおは、金化合物およびルテニ
りム、ロゞりム、パラゞりム、むリゞりム、癜金
等の化合物を甚いるこずができる。 なお、金化合物を䜿甚するずきには、曎にアン
モニりムチオシアネヌト、ナトリりムチオシアネ
ヌトず䜵甚するこずができる。 硫黄増感剀ずしおは、掻性れラチンのほか、硫
黄化合物を甚いるこずができる。 セレン増感剀ずしおは、掻性および䞍掻性セレ
ン化合物を甚いるこずができる。 還元増感剀には、䟡スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフむド、シラン化合物、む
ミノアミノメタンスルフむン酞、ヒドラゞニり
ム、ヒドラゞン誘導䜓がある。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剀には所望の
感光波長域に感光性を付䞎する為に、各皮の増感
剀を甚いお光孊増感するこずができる。このずき
に甚いるこずができる奜たしい増感色玠ずしお
は、䟋えば、シアニン色玠、メロシアニン色玠あ
るいは耇合シアニン色玠を単独又は二぀以䞊混合
しお甚いるこずができる。この様な各皮の光孊増
感剀は、その本来の目的ずは別の目的で、䟋え
ば、カブリ防止、ハロゲン化銀カラヌ感材の保存
による写真性胜の劣化防止、珟像調節䟋えば、
階調コントロヌル等の目的の為に䜿甚するこず
も可胜である。 本発明に係る感光材料の構成局には、曎に必芁
に応じお、チオ゚ヌテル化合物、第四玚アンモニ
りム塩化合物又はポリアルキレンオキシド化合物
等の化孊増感剀、トリアゟヌル類、むミダゟヌル
類、アザむンデン類、ベンゟチアゟリりム化合
物、亜鉛化合物、カドミりム化合物、メルカプタ
ン類の劂き安定剀類を本発明の効果を損なわない
範囲で䜿甚するこずができる。 又本発明をカラヌ感材に適甚する堎合は、芳銙
族第䞀玚アミン珟像䞻薬ずカプリングしお発色す
る耐拡散性カプラヌを甚いる。 む゚ロヌ色玠画像圢成カプラヌずしおはアシル
アセトアミド型ベンゟむルメタン型の圓量もし
くは圓量カプラヌであり、これらは、䟋えば米
囜特蚱2778658号、同2875057号、同2908573号、
同3227155号、同3227550号、同3253924号、同
3265506号、同3277155号、同3341331号、同
3369895号、同3384657号、同3408194号、同
3415652号、同3447928号、同3551155号、同
3582322号、、同3725072号、ドむツ特蚱公開
1547868号、同2057941号、同2162899号、同
2163812号、同213461号、同2219917号、、同
2261361号、同2263875、特公昭49−13576号、特
開昭48−29432号、同48−66834号、同49−10736、
同49−122335号、同50−28834号および同50−
132926号等に蚘茉されおいる。 マれンタ色玠画像圢成カプラヌずしおは、−
ピラゟロン系、ピラゟロトリアゟヌル系、ピラゟ
リノベンツむミダゟヌル系、むンダゟロン系、シ
アノアセチル系の圓量もしくは圓量型マれン
タ色玠画像圢成カプラヌであり、これらは、䟋え
ば米囜特蚱2600788号、同3062653号、同3127269
号、同3311476号、同3152896号、同3419391号、
同3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、同3907571号、同3928044号、同
3930861号、同3930866号、同3933500号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、特公昭53−47167号、同54−
10491号、同55−30615号、英囜特蚱1247493号、
ベルギヌ特蚱792525号、米囜特蚱3061432号、西
独特蚱2156111号、特公昭46−60479号、ベルギヌ
特蚱769116号等に蚘茉されおいる。 シアン色玠画像圢成カプラヌずしおは、プノ
ヌル系、ナフトヌル系圓量もしくは圓量型シ
アン色玠画像圢成カプラヌでありこれらは、䟋え
ば米囜特蚱2369929号、同2423730号、同2434272
号、同2474293号、同2698794号、同2706684号、
同2772162号、同2801171号、同2895826号、同
2908573号、同3034892号、同3046129号、同
3227550号、同3253294号、同3311476号、同
3386301号、同3419390号、同3458315号、同
3476563号、同3516831号、同3560212号、同
3582322号、同3583971号、同3591383号、同
3619196号、同3632347号、同3652286号、同
3737326号、同3758308号、同3779763号、同
3839044号、ドむツ特蚱公開2163811号、同
2207468号、特公昭39−27563号、45−28836号、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号およびResearch Disclosure1976
14853等に蚘茉されおいる。 本発明においおベンゟプノン系又はベンゟア
ゟヌル系化合物等の玫倖線吞収剀を甚いおも良
い。 ベンゟトリアゟヌル系化合物は、特開昭36−
10466号、同42−26187号、同48−5496号、同48−
41572号、米囜特蚱3754919号、同4220711号等に
蚘茉されおいる。 これらシアン色玠圢成カプラヌ、マれンタ色玠
圢成カプラヌ、む゚ロヌ色玠圢成カプラヌ、ある
いは玫倖線吞収剀等の写真甚添加剀などの疎氎性
添加物は、埓来公知の方法に埓぀お芪氎性バむン
ダヌ氎溶液䞭に分散されおからハロゲン化銀乳剀
局あるいは非感光性局䞭に含有される。これらの
疎氎性化合物を分散させる方法ずしおは、䟋えば
特開昭49−74538号、同51−59943号、同54−
32552号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌、
1976幎月、No.14850、77〜79頁等に蚘茉されお
いるラテツクス分散法、あるいは氎䞭油滎型分散
法などが甚いられる。氎䞭油滎型分散法ずしお
は、カプラヌ等の疎氎性化合物を分散させるため
の埓来公知の方法が適甚できる。具䜓的には、沞
点が175℃以䞊の高沞点有機溶媒、および必芁に
応じお加えられる酢酞゚チル、酢酞ブチル等の䜎
沞点溶媒䞭に疎氎性化合物を溶解し、界面掻性剀
を含むれラチン等の芪氎性バむンダヌを含む氎溶
液䞭ず混合し、高速回転ミキサヌ、コロむドミ
ル、超音波分散装眮等の分散手段により乳化分散
し、乳剀局たたは補助局などの芪氎性コロむド局
䞭に含有させる。この際甚いる高沞点有機溶媒ず
しおは、有機酞アミド類、カルバメヌト類、゚ス
テル類、ケトン類、尿玠誘導䜓等、特にゞメチル
フタレヌト、ゞ゚チルフタレヌト、ゞ−プロピル
フタレヌト、ゞ−ブチルフタレヌト、ゞ−−オ
クチルフタレヌト、ゞむ゜オクチルフタレヌト、
ゞアミルフタレヌト、ゞノニルフタレヌト、ゞむ
゜デシルフタレヌトなどのフタル酞゚ステル、ト
リクレゞルフオスプヌト、トリプニルフオス
プヌト、トリ−−゚チルヘキシルフオス
プヌト、トリ゜ノニルフオスプヌトなどのリ
ン酞゚ステル、ゞオクチルセバケヌト、ゞヌ
−゚チルヘキシルセバケヌト、ゞむ゜デシルセ
バケヌトなどのセバシン酞゚ステル、グリセロヌ
ルトリプロピオネヌト、グリセロヌルトリブチレ
ヌトなどのグリセリンの゚ステル、その他、アゞ
ピン酞゚ステル、グルタヌル酞゚ステル、コハク
酞゚ステル、マレむン酞゚ステル、フマヌル酞゚
ステル、ク゚ン酞゚ステル、ゞ−tert−アシルフ
゚ノヌル、−オクチルプノヌルなどのプノ
ヌル誘導䜓を皮たたは皮以䞊䜵甚しお甚いる
こずができる。 本発明の感光材料の構成局に甚いられるバむン
ダヌずしおは、アルカリ凊理れラチン又は酞凊理
れラチン等のれラチンが最も䞀般的であるが、こ
のれラチンの䞀郚ず、フタル化れラチン、プニ
ルカルバモむルれラチンの劂き誘導䜓れラチン、
アルブミン、寒倩、アラビアゎム、アルギン酞、
郚分加氎分解セルロヌス誘導䜓、郚分加氎分解ポ
リ酢酞ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコヌル、ポリビニルピロリドン、およびこれ
らのビニル化合物の共重合䜓ずを䜵甚しお甚いる
こずもできる。 本発明に係る感光材料の乳剀局および補助局に
は他の各皮写真甚添加剀を含有させるこずができ
る。䟋えばリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌
17643号に蚘茉されおいるカブリ防止剀、色玠画
像耪色防止剀、色汚染防止剀、螢光増癜剀、垯電
防止剀、界面掻性剀、可塑剀及び湿最剀等を適宜
甚いるこずができる。 本発明の感光材料は、必芁に応じお前蚘の劂き
皮々の写真甚添加剀を含有せしめた乳剀局および
補助局などの各構成局を、コロナ攟電凊理、火炎
凊理たたは玫倖線照射凊理を斜した支持䜓䞊に、
たたは䞋匕局、䞭間局を介しお支持䜓䞊に塗蚭す
るこずによ぀お補造される。有利に甚いられる支
持䜓ずしおは、䟋えばパラむタ玙、ポリ゚チレン
被芆玙、ポリプロピレン合成玙、反射局を䜵蚭し
た、あるいは反射䜓を䜵甚する透明支持䜓、䟋え
ばガラス板、セルロヌスアセテヌト、セルロヌス
ナむトレヌト或はプリ゚チレンテレフタレヌト等
のポリ゚ステルフむルム、ポリアミドフむルム、
ポリカヌボネヌトフむルム、ポリステレンフむル
ム等があり、これらの支持䜓は倫々感光材料の䜿
甚目的に応じお適宜遞択される。 本発明に斌お甚いられる乳剀局及びその他の構
成局の塗蚭には、デツピング塗垃、゚アドクタヌ
塗垃、カヌテン塗垃、ホツパヌ塗垃など皮々の塗
垃方法を甚いるこずができる。たた米囜特蚱
2761791号、同2941898号に蚘茉された方法による
局以䞊の同時塗垃を甚いるこずもできる。 本発明に斌おは各乳剀局の塗蚭䜍眮を任意に定
めるこずができるが、䟋えば、支持䜓偎から順次
青感光性乳剀局、緑感光性乳剀局、赀感光性乳剀
局の配列たたは支持䜓偎から順次、赀感光性乳剀
局、緑感光性乳剀局、青感光性乳剀局の配列ずす
るこずができる。 これらの構成局には結着剀ずしお前蚘のような
乳剀に甚いるこずのできる芪氎性コロむドを同様
に甚いるこずができ、たたその局䞭には前蚘の劂
き乳剀局䞭に含有せしめるこずができる皮々の写
真甚添加剀を同様に含有せしめるこずができる。
たた支持䜓から䞀番遠い乳剀局の支持䜓偎の隣接
局に玫倖線吞収剀局を蚭け、必芁に応じお支持䜓
の反察偎の局に玫倖線吞収剀局を蚭けるこずもで
きる。特に埌者の堎合には最䞊局に実質的にれラ
チンからのみ成る保護局を蚭けるこずが奜たし
い。 本発明をプリント甚カラヌ感材に適甚した堎合
該感光材料はカプリング生成物からなる画像を有
するネガ感光材料を通しお露光された埌、発色珟
像凊理される。 発色珟像凊理は、通垞の発色珟像法によ぀お行
われる。 すなわち、たず発色珟像䞻薬を含む発色珟像液
で凊理する。あるいは、発色珟像䞻薬たたはその
プレカヌサヌをカラヌ感光材料に含有させおお
き、これを、いわゆるアクテむベヌタヌ液で凊理
する。 その埌、通垞は、垞法に埓い、挂癜工皋、定着
工皋を行う。 この堎合、発色珟像液たたはアクテむベヌタヌ
液による発色珟像工皋、挂癜工皋および定着工皋
は、各々独立に行なう堎合もあるが、二぀以䞊の
工皋を独立に行なうかわりに、それらの機胜をも
たせた凊理液により回぀の济で行なうこ
ずも可胜である。䟋えば、発色珟像液たたはアク
テむベヌタヌ液に埌述するような挂癜剀および定
着剀を共に含有させた䞀济凊理方法、発色珟像工
皋埌、挂癜剀ず定着剀ずを含有する挂癜、定着を
行う挂癜定着济を甚いる方法等である。 たた、発色珟像液たたはアクテむベヌタヌ液で
凊理した埌、即座に挂癜定着济等で凊理しお脱銀
するこずもできるが、発色珟像工皋ず挂癜および
定着工皋ずの間に、酞性停止工皋を蚭けるこずも
できる。この様な酞性停止济には、酢酞、ク゚ン
酞等の氎溶液を甚いるこずができる。そしお、さ
らに必芁に応じお前硬膜、その䞭和、氎掗、安定
化等の工皋を蚭ける事もできる。 このような発色珟像凊理により、プリント甚カ
ラヌ感材には、カツプリング反応による色玠画像
が圢成される。 なお、本発明の感光材料に察する発色珟像䞻薬
ずしおは、芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬が代
衚的である。 芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬ずしおは、ア
ミノプノヌル系および−プニレンゞアミン
系誘導䜓が含たれ、これらの化合物は遊離状態ず
しお、あるいはその塩酞塩、硫酞塩、−トル゚
ンスルホン酞塩、テトラプニルホり玠酞塩、
−−オクチルベンれンスルホン酞塩等の有
機酞塩ずしお甚いるこずができる。 具䜓的な芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬ずし
おは、−アミンプノヌル、−アミノプノ
ヌル、−アミノ−−オキシトル゚ン、−ア
ミノ−−オキシトル゚ン、−オキシ−−ア
ミノ−−ゞメチルベンれン、−ゞ゚
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチ
ル−−プニレンゞアミノ塩酞塩、−ゞ
メチル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−゚
チル−−β−メタンスルホンアミノ゚チル−
−メチル−−アミノアニリンおよびその硫酞
塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルアミ
ノアニリン、−ゞ゚チル−−β−メタ
ンスルホンアミド゚チル−−アミノアニリン
塩酞塩、−アミノ−−−メトキシ゚チル
−−゚チル−−メチルアニリン−−トル゚
ンスルホン酞塩、−゚チル−−β−メタンス
ルホンアミド゚チル−−メチル−−アミノア
ニリン・テトラプニルホり玠酞塩、−アミノ
−−−メトキシ゚チル−−゚チル−−
メチルアニリン・テトラプニルホり玠酞塩、
−モルホリノアニリン、−ピペリゞンアニリ
ン、−アミノ−−ゞ゚チル−−クロロ
アニリン等を代衚的な䟋ずしお挙げるこずができ
る。 なお、堎合によ぀おは、本発明の感光材料䞭に
は、発色珟像䞻薬プレカヌサヌが、含有されおも
よい。発色珟像䞻薬プレカヌサヌは、アルカリ性
条件䞋、発色珟像䞻薬を生成しうる化合物であ
り、䟋えば、芳銙族アルデヒド誘導䜓ずのシツフ
ベヌス型ブレカヌサヌ、倚䟡金属むオン錯䜓ブレ
カヌサヌ、フタル酞むミド誘導䜓ブレカヌサヌ、
リン酞アミド誘導䜓ブレカヌサヌ、シナガヌアミ
ン反応ブレカヌサヌ、りレタン型ブレカヌサヌが
挙げられる。 これら芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬のプレ
カヌサヌは、䟋えば、米囜特蚱3342599号、同
2507114号、同2695234号、同3719492号、英囜特
èš±803783号、特開昭53−135628号、同54−79035
号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌15159号、
同12146号、同13924号に蚘茉されおいる。 これらの芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬は、
発色珟像液䞭に、通垞、〜20皋床含有さ
れる。たた、これをプレカヌサヌずしお感光材料
䞭に含有させるずきには、ハロゲン化銀モルあ
たり、0.5〜モル皋床含有される。 本発明の感材に察しお甚いる発色珟像液たたは
アクテむベヌタヌ液には、氎溶性の螢光増癜剀を
発色珟像液等に0.1〜10皋床添加させおも
良い。 本発明の感光材料に察しお甚いる発色珟像液た
たはアクテむベヌタヌ液は、氎酞化カリりム、氎
酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、炭酞カリり
ム、第リン酞ナトリりム、第リン酞カリりム
等のアルカリ剀、亜硫酞ナトリりム、亜硫酞カリ
りム等の亜硫酞塩、臭化ナトリりム、臭化カリり
ム、臭化アンモニりム等の臭化物塩等を含むもの
である。曎に又、必芁に応じお、公知の珟像抑制
剀、チオシアン酞ナトリりム、チオシアン酞カリ
りム、チオシアン酞アンモニりム等のチオシアン
酞塩、塩化アンモニりム、塩化カリりム、塩化ナ
トリりム等の塩化物塩、゚チレングリコヌル、ゞ
゚チレングリコヌル、メタノヌル、゚タノヌル、
−ブタノヌル、ベンゞルアルコヌル、アセト
ン、ゞメチルホルムアミド等の有機溶媒、ヒドロ
キシルアミン、゚タノヌルアミン、゚チレンゞア
ミン、ゞ゚タノヌルアミン等のアミン類、ヘキサ
メタリン酞ナトリりム、トリポリリン酞ナトリり
ム、゚チレンゞアミン四酢酞、ゞ゚チレントリア
ミン五酢酞等の硬氎軟化剀等を含有しおもよい。 本発明で甚いる発色珟像液たたはアクテむベヌ
タヌ液には、補助珟像剀を含たせおもよい。その
ような補助珟像剀ずしおは−アリヌル−−ピ
ラゟリンドン誘導䜓が奜たしく、発色珟像液たた
はアクテむベヌタヌ液圓り、mgないし
、奜たしくは10mgないし500mgの範囲で甚いら
れる。代衚的な補助珟像剀ずしおは、−プニ
ル−−ピラゟリドン、−メチル−−プニ
ル−−ピラゟリドン、−ゞメチル−−
プニル−−ピラゟリドン、−メチル−−
ヒドロキシメチル−−プニル−−ピラゟリ
ドン、−メチル−−ヒドロキシメチル−−
−トリル−−ピラゟリドン等が挙げられ
る。 本発明で甚いる発色珟像液たたはアクテむベヌ
タヌ液は、垞法に埓぀おアルカリ性に保たれおお
り、その氎酞むオン濃床は、凊理される本発明に
甚いるネガ感光材料やプリント甚カラヌ感材の皮
類、組成、目的、甚途によ぀お適宜遞択され埗る
が、PH9.5乃至13.5が䞀般的である。 本発明で甚いる発色珟像液たたはアクテむベヌ
タヌ液は、ある枩床範囲で甚いられるのが䞀般的
である。その枩床範囲は凊理される本発明に係る
プリント甚カラヌ感材の皮類、組成、甚途、目的
等によ぀お適宜遞択され埗るが、15℃ないし70℃
が奜たしく、30℃ないし50℃がより奜たしい。 挂癜ないし挂癜定着济に甚いられる挂癜剀ずし
おは、公知の化合物を甚いる事ができ䟋えば、゚
チレンゞアミン四酢酞第二鉄ナトリりム、゚チレ
ンゞアミノ四酢酞第二鉄アンモニりム等のアミノ
ポリカルボン酞第二鉄錯塩、過硫酞アンモニり
ム、過硫酞ナトリりム等の過硫酞塩を甚いるこず
ができる。又、定着ないし挂癜定着济に甚いられ
る定着剀ずしおは、公知の化合物を䜿甚するこず
ができ、䟋えば、チオ硫酞ナトリりム、チオ硫酞
アンモニりム等のチオ硫酞塩、−ゞチア−
−オクタンゞオヌル、12−テ
トラチア−14−テトラデカンゞオヌルの様な
氎溶性硫黄含有ゞオヌル類、゚チレンビスオグリ
コヌル酞、゚チレンビスチオグリコヌル酞ナトリ
りム塩等の氎溶性硫黄含有二塩基酞等を甚いるこ
ずができる。 本発明の具䜓的効果 本発明をプリント甚カラヌ感材に適甚した堎合
鮮鋭性、色再珟性、癜床の優れたプリントを埗る
こずが出来、すなわちプリント画質が倧幅に向䞊
させるこずが出来る。又、同時に感材の高感床化
および感材の補造埌の経時による感床倉化が小さ
く、ラボにおける䜜業性を倧幅に向䞊させるこず
が出来る。 本発明者らは、本発明の以䞊の効果を実斜䟋に
よ぀お確認した。以䞋にその数䟋を瀺す。 実斜䟋 次に実斜䟋によ぀お本発明を具䜓的に説明す
る。 尚本発明は䟋瀺する実斜䟋に限定されるこずは
ない。 実斜䟋  䞋蚘(1)の芁領でプリント甚カラヌ感材カラヌ
印画玙を䜜補し、これらの印画玙を像様露光し
た埌、䞋蚘発色珟像液および挂癜定着液を甚いお
凊理しお、圢成される各色玠画像に関する性胜を
枬定した。 (1) カラヌ印画玙の䜜補 癜色顔料ずしおアナタヌれ型の酞化チタンを含
むポリ゚チレンによ぀お衚面を被芆した玙支持䜓
にれラチン䞋匕きによる前凊理を斜した埌、以䞋
の局を順次塗蚭しおカラヌ印画玙を䜜補した。 局青感光性塩臭化銀乳剀局 塩化銀モルを含有する塩臭化銀乳剀、なら
びに䞋蚘む゚ロヌカプラヌ−および
−ゞ−tert−オクチルハむドロキノンを、ゞオ
クチルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散液
を甚いお塗蚭した。 局第䞭間局 −ゞヌtert−オクチルハむドロキノンを
ゞオクチルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分
散液を甚いお塗蚭した。 局緑感光性塩臭化銀乳剀局 塩化銀15モルを含有する塩臭化銀乳剀、なら
びに䞋蚘マれンタカプラヌ−および
−ゞ−tert−オクチルハむドロキノンをゞオク
チルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散液を
甚いお塗蚭した。 局第䞭間局 䞋蚘玫倖線吞収剀UV−および−
ゞ−tert−オクチルハむドロキノンをゞオクチル
フタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散液を甚い
お塗蚭した。 局赀感光性塩臭化銀乳剀局 衚−に瀺す塩臭化銀乳剀ならびに䞋蚘シアン
カプラヌ−および−ゞ−tert−オ
クチルハむドロキノンをゞオクチルフタレヌトに
溶解しお䜜補した乳化分散液、そしお衚−に瀺
すアンチむラゞ゚ヌシペン染料を加えお塗蚭し
た。 局保護局 䞻ずしおれラチンおよび衚−に瀺す硬膜剀を
加えお塗蚭した。 各局の成分の量100cm2あたりのmg量を衚−
に瀺した。
【衚】
【衚】 以䞊の局構成に基づき赀感光性塩臭化銀乳剀局
䞭のハロゲン化銀、アンチむラゞ゚ヌシペン染料
および保護局䞭の硬膜剀に぀いお皮類ず塗垃量を
倉化させお衚に瀺す11皮の詊料を䜜成した。
【衚】 このようにしお䜜補した詊料No.〜11に぀き以
䞋に瀺す評䟡を行぀た。 カブリ 未露光詊料を以䞋に瀺す凊理を行ない、グレタ
ヌク−122型デンシトメヌタを甚いおシアン濃
床の枬定をした。 凊理工皋32.8℃ 凊理時間 発色珟像 分30秒 挂癜定着 分30秒 æ°Ž 掗 分30秒 也 燥 分 発色珟像液組成 −゚チル−−β−メタンスルホンアミド
゚チル−−メチル−−アミノアニリン硫
é…žå¡© 4.0 ヒドロキシルアミン・サルプヌト 2.0 炭酞カリりム 25.0 塩化ナトリりム 0.1 臭化ナトリりム 0.2 無氎亜硫酞ナトリりム 2.0 ベンゞルアルコヌル 10.0ml ポリ゚チレングリコヌル平均重合床400
3.0ml 氎を加えおずし氎酞化ナトリりムを甚い
おPH10.0に調敎する。 挂癜定着液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄ナトリりム塩
60.0 チオ硫酞アンモニム 100.0 重亜硫酞ナトリりム 20.0 メタ重亜硫酞ナトリりム 5.0 氎を加えおずし硫酞を甚いおPH7.0に調
敎する。 酞化還元電䜍 −70mV アンチむラゞ゚ヌシペン染料の詊料䞭の残留
によるステむン における発色珟像液䞭の−゚チル−−
β−メタンスルホン酞アミド゚チル−−メチ
ル−−アミノアニリン硫酞塩を甚いない液を
䜜成しず同様に実隓を行぀た。 詊料䜜成埌の経時による感床倉化 詊料を25℃、60の条件䞋にカ月間攟眮し、
経時前埌の感床倉化を以䞋に瀺す方法で枬定し
た。詊料を光楔露光を行い、次いでず同じ凊理
濃床枬定を行ない感床を求めた。 以䞊の結果を衚−に瀺す。
【衚】 プリント甚カラヌ感材においお癜地の着色は
0.005たでは蚱容されるがそれ以䞊では癜床を損
ねおしたう。 又、経時前埌の感床倉化は、以内が蚱容さ
れ、それ以䞊ではプリント時の収率を倧幅に䜎䞋
しおしたう。 すなわち、本発明の詊料No.1011のみ
がその䞡特性を満足しおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に䞋蚘に瀺す詊料䜜成し、色玠
画像に関する性胜を枬定した。 癜色顔料ずしおアナタヌれ型の酞化チタンを含
むポリ゚チレンによ぀お衚面を被芆した玙支持䜓
にれラチン䞋匕による前凊理を斜した埌、以䞋の
局を順次塗蚭しおカラヌ印画玙を䜜補した。 局青感光性塩臭化銀乳剀局 塩化銀モルを含有する塩臭化銀乳剀、なら
びに前蚘む゚ロヌカプラヌ−および
−ゞ−tert−オクチルハむドロキノンをゞオク
チルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散液を
甚いお塗蚭した。 局第䞭間局 −ゞヌtert−オクチルハむドロキノンを
ゞオクチルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分
散液を甚いお塗蚭した。 局緑感光性塩臭化銀乳剀局 塩化銀15モルを含有する塩臭化銀乳剀、なら
びに前蚘マれンタカプラヌ−および、
−ゞ−tert−オクチルハむドロキノンをゞ
オクチルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散
液を甚いお塗蚭した。 局第䞭間局 前蚘玫倖線吞収剀UV−および−
ゞ−tert−オクチルハむドロキノンをゞオクチル
フタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散液を甚い
お塗蚭した。 局赀感光性塩臭化銀乳剀局 衚−に瀺す塩臭化銀乳剀ならびにシアンカプ
ラヌ−および−ゞ−tert−オクチ
ルハむドロキノンをゞ−オクチルフタレヌトに溶
解しお䜜補した乳化分散液を甚いお塗蚭した。 局第䞭間局 前蚘玫倖線吞収剀UV−および−
ゞ−tert−オクチルハむドロキノンをゞ−オクチ
ルフタレヌトに溶解しお䜜補した乳化分散液、な
らびに衚−に瀺すアンチむラゞ゚ヌシペン染料
を甚いお塗蚭した。 局保護局 䞻ずしおれラチンおよび衚−に瀺す硬膜剀を
甚いお塗蚭した各局の䞻芁成分の量100cm2あた
りのmg量を衚に瀺す。
【衚】 以䞊の局構成に基づき、赀感光性塩臭化銀乳剀
局䞭のハロゲン化銀第䞭間局䞭のアンチむラゞ
゚ヌシペン染料、および保護局䞭の硬膜剀に぀い
お皮類の塗垃量を倉化させお衚に瀺す12皮の詊
料を䜜成した。
【衚】
【衚】 このようにしお䜜成した詊料No.−12〜23に぀き
実斜䟋ず同様な評䟡を行぀た結果を衚に瀺
す。
【衚】
【衚】 本発明の詊料のNo.1518〜23が癜床、感材補造
埌の経時による感床倉化共に優れた性胜を有しお
いるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず党く同様の方法により衚−に瀺し
た詊料No.24〜48を䜜成し、同様の評䟡を行぀た結
果を衚−に瀺す。なお比范甚ずしお甚いた染料
及び硬膜剀を䞋蚘に瀺す。 衚から明らかなように、本発明に係る詊料No.
34、35及び45〜48はカブリずステむンが少なく、
か぀経時での感床倉動が小さいこずが分かる。
【衚】
【衚】 本発明は特定のハロゲン化銀、特定のアンチむ
ラゞ゚ヌシペン又はフむルタヌ染料、特定の硬膜
剀を組み合せるこずによ぀おはじめお達成され、
䞊蚘䞡特性が䞀挙に解決されたのである。もちろ
ん鮮鋭性、色再珟性が良奜であるこずは䟋では瀺
さないが確認されおいる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  塩化銀含有量25mol以䞊であるハロゲン化
    銀を含有するハロゲン化銀乳剀局を少くずも䞀局
    有するハロゲン化銀写真感光材料に斌お、前蚘ハ
    ロゲン化銀乳剀局の少なくずも䞀局は䞋蚘䞀般匏
    で瀺される化合物を含有し曎に䞋蚘䞀般匏
    で瀺される化合物及びたたは䞋蚘䞀般匏
    で瀺される化合物で硬膜されたこずを特城
    ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、R1R4R5及びR6はそれぞれ氎玠原
    子、ヒドロキシ基、−OR基たたは【匏】基を 衚わす。こゝにはアルキル基、アリヌル基を衚
    わし、R′及びR″は氎玠原子たたは少くずも個
    のスルホン酞基あるいは少なくずも個のカルボ
    ン酞基を有するアルキル基たたはアリヌル基を衚
    わし、R2R3R6およびR7はそれぞれ氎玠原
    子、カルボン酞基、スルホン酞基、たたは少なく
    ずも䞀぀のカルボン酞基もしくはスルホン酞基を
    有するアルキル基もしくはアリヌル基を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R9は塩玠原子、ヒドロキシ基、アル
    キル、アルコキシ基、【匏】R9′R9″は それぞれ氎玠原子、アルキル基たたはアリヌル基
    を衚わす。−NHCOR9R9は氎玠原子、ア
    ルキル基、アリヌル基、たたはアルキルチオ基を
    衚わす。たたは−OM基は䟡金属原子
    を衚わし、R10は塩玠原子を陀くR9ず同矩であ
    る。 䞀般匏 匏䞭R11R12は塩玠原子、ヒドロキシ基、
    アルキル基、アルコキシ基たたは−OM基は
    䟡金属原子を衚わす。Q′は−−−
    −−NH−を瀺す連結基、はアルキレン基た
    たはアリヌレン基を衚わす。及びはたたは
    を衚わす。
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