JPH028224A - 低シラノール含有量のポリジオルガノシロキサン流体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸で賦活した粘土を触媒として使用して末
端をトリオルガノシリル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサン流体を調製するための連続法に関する。

もっと詳しく述べると、本発明は、シラノール含有量が
減少しそして有機原子団の開裂（ｃｌｅａνａｇｅ）が
減少したこれらのシロキサン流体の調製に関する。； 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］低シラ
ノール含有量のポリジオルガノシロキサン流体は、熱安
定性が改良されるため高温において粘度安定性が改良さ
れるといったような利点を有する。例えば、ヘキサメチ
ルジシラザンの如きシリル化剤との反応のように、末端
をブロックしているシラノール基を除去する化学的手段
は、当業界において公知である。しかしながら、シラノ
ール基を含有している線状シロキサン供給原料から低シ
ラノール含有量のポリジオルガノシロキサン流体を直接
調製することは、それほどよく知られていない。

末端をトリオルガノシリル基によりブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン流体は、当業界において周知の物
質である。これらの流体を製造するための主な化学的手
順は、シクロポリジオルガノシロキサン、末端をシラノ
ール基でブロックされた線状ポリジオルガノシロキサン
、又はそれらの混合物を、酸又は塩基触媒の存在下で適
当な末端ブロッキング剤、例えばヘキサオルガノジシロ
キサン又は末端をトリオルガノシリル基にブロックされ
た短鎖ポリジオルガノシロキサン流体と平衡（重合）さ
せることである。平衡法の生成物は、所望の流体及びよ
り少量のシクロポリジオルガノシロキサンの混合物であ
る。

この分野の研究者達は、末端をトリオルガノシリル基に
ブロックされたポリジオルガノシロキサン流体を調製す
るための平衡法の効率を更に改良するため、固体支持体
へ化学的又は物理的に結合した酸を調べた。陽イオン交
換樹脂は、平衡しているシロキサン物質を樹脂と長期間
接触させて行なうバッチ法に幾分か適していることが分
った。

ところが、これらの陽イオン交換樹脂は、長期間の滞留
時間を必要とする傾向があるので連続法にはさほど適し
ていなかった。陽イオン交換樹脂には、かなり高価であ
るという別の不都合があった。

バッチ法で試された別の種類の固体触媒は、酸で処理し
たカーボンブラックであった。酸で処理したカーボンブ
ラックの初期のタイプは、カーボンブラック床において
甚だ長い滞留時間が必要とされるので連続平衡法には不
向きであった。

シシリアノ（Ｓｉｃｉｌｉａｎｏ）は、酸処理された粘
土の利用を検討する。シシリアノは、初期の研究者らに
より用いられた酸処理した粘土は、様々な理由、例えば
平衡を果すのに酸−粘土触媒床において長い滞留時間が
必要であるといったようなもののため、不適当であるこ
とが分ったと指摘する。

たとえこれらの問題のうちの多くが解決されたとしても
、過度に高い温度を利用する工程が必要であることを、
シシリアノは指摘する。

シシリアノにより開示された米国特許第３８５３９３３
号明細書の発明は、ポリジオルガノシロキサン油を製造
するための連続法であって、この方法は、流動性シロキ
サン混合物に酸に対する炭素の比が１０＝１から４０：
ｌまでの酸賦活カーボンブラックの触媒床を連続的に通
過させることを包含している。触媒床は８５〜１５０℃
に維持され、また床における圧力は５〜２００ｍ１ｇの
圧力に維持される。触媒床における滞留時間は、いずれ
も１０分から４時間までであった。シシリアノは、この
カーボンブラック床からの平衡した生成物は１００ｐｐ
−から１重量％までの水分を含有していることを開示す
る。

平衡した流体のシラノール含有量への言及は、何もなさ
れていない。

シシリアノは、発明のさほど好ましくない第二の態様を
開示するが、この態様では、先に説明した酸賦活カーボ
ンブラックを利用する直列の二つの触媒床を使用して、
実質上水分を含有しない生成物の流れが得られる。第一
の触媒床は、先に説明したとおりである。第一の触媒床
からの生成物は、その後第二の触媒床へ進む。第二の触
媒床は、大気圧で８５〜１５０℃の温度に維持される。

第二の触媒床における滞留時間は、いずれも１０分から
２時間までである。シシリアノは、最終の流体の水分含
有量は１１００ｐｐ未満であることを開示する。

最終流体のシラノール含有量への唯一の言及は、それは
無視しうるというものである。

１９７４年１２月１２日発行のシシリアノらの米国特許
第３８５３９３４号明細書は、酸賦活ヒドロアルミニウ
ムシリケートを使用して線状ポリジオルガノシロキサン
油を製造する方法を開示する。この方法は、シロキサン
供給原料混合物と、少量の酸賦活ヒドロアルミニウムシ
リケートと、そしてケイソウ土とを第一のカラムへ連続
的に送り込むことを包含する。固形分は、この第一のカ
ラムには保持されないように思われる。第一〇カラムは
、特に明記されていない圧力で約１５０〜２００℃の範
囲の温度に維持される。第一のカラムにおける滞留時間
は、いずれも０．５〜５時間である。第一のカラムから
の生成物は、１ｏｏＯｐｐ−未満の水分を含有する。シ
シリアノらは、この方法を実施するためには、酸賦活ヒ
ドロアルミニウムシリケートは酸当量が固形分１ｇ当り
５〜３５■のＫＯＨでなければならず、またメツシュ寸
法が１０〜２００遍でなければならない、と開示する。

シシリアノらは引き続き、ヒドロアルミニウムシリケー
ト以外の酸賦活粘土、そして上記の仕様のものでないヒ
ドロアルミニウムシリケートも、当該発明の連続法にお
いて効果的に機能しない、と述べている。第一のカラム
からの流れは、サージタンクへやることができ、そして
それはそこに１５０〜２００℃でいずれの場合にも０．
５〜３時間保持される０次いで、このサージタンクから
の混合物は、先に説明した同じ酸賦活ヒドロアルミニウ
ムシリケートを詰めた第二のカラムへ進む。サージタン
クからのシロキサン混合物は、いずれも１５＋〜１００
ｐｓ　ｉｇ　（約２〜７．８ａｔｍ）の圧力で第二のカ
ラムへ供給される。第二〇カラムは、１５０〜２００″
Ｃの温度に維持される。第二のカラムにおけるシロキサ
ン混合物の滞留時間は、いずれも１０分から２時間まで
である。シクロアノらは、第二のカラムからの生成物に
は実質上水分がないことを開示する。しかしながら、シ
クロアノらの明細書にはシラノール含有量は表示されて
おらず、最終の流体の枝分れの量も言及されていない。

本発明の目的は、ポリジオルガノシロキサンのシラノー
ル含有量も少なく開裂の量も少ない末端をトリオルガノ
シリル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流
体の連続式の調製である。

本発明の別の目的は、品質の改良されたこの流体を、シ
ラノール基を所望のトリオルガノシロキシ基で置換する
二次的な化学操作を行なう必要なしに平衡／縮合重合機
構から直接提供することである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕トリオルガ
ノシリル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロ
キサン流体は、平衡触媒として酸で処理された粒状の粘
土を使用し、末端をヒドロキシ基でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサンから単独に、又は末端をヒドロキ
シ基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとシク
ロポリジオルガノシロキサンとの混合物から、成功裡に
製造することができる、ということが本発明の発明者に
よって見いだされた。粒状形態の酸処理された粘土は、
適度に低い温度及び短い滞留時間で所望のシロキサン流
体を調製するのを促進する。この発見は、これらの所望
の流体を製造するには非常に細かな酸性粘土の粒度、高
温及び長い滞留時間を必要とすることが開示されている
上述のシクロアノらの米国特許第３８５３９３４号明細
書によって提示された結論に反する。

下記において説明する温度、圧力及び滞留条件の下で直
列にした酸性粘土の二つの充填床を利用して、シラノー
ル含有量が有意に低下した流体を製造することができる
。

シクロアノらの開示（米国特許第３８５３９３４号明細
書）を上回る本発明の別の利点は、所望の流体を製造す
るため本発明において開示される滞留時間が有意に短く
且つ温度が有意に低いことである。

シクロアノらは、酸処理したヒドロアルミニウムシリケ
ートを使用する場合には、約１５０〜２００”Ｃの温度
で５時間までの接触時間を開示する。本発明は、約１５
分以下の滞留時間と約１００〜１５０℃の温度とを開示
する。下記に掲げられる例の一つは、温度及び滞留時間
がシロキサン重合体の有機置換基の開裂の速度に及ぼす
影響を例示する。シクロアノらにより開示された、より
長い滞留時間及びより高い温度は、本発明の温度及び滞
留時間と比べて開裂又は枝分れの量を有意に増加させよ
う。シクロアノらの発明により製造された流体の枝分れ
は、本発明により製造された流体のそれよりも３倍ある
いは４倍はど多くなりかねない、ということが本発明の
発明者により示されている。

本発明によれば、ここに示される条件下で触媒として酸
処理された粘土を用いて、シラノール含有量が少なく且
つ枝分れの量が少ない末端をトリオルガノシリル基でブ
ロックされたポリジオルガノシロキサン流体を連続的に
製造するための方法が提供される。従ってここに記載さ
れるものは、２５℃での粘度が約３〜５，０００ｃＰの
範囲であって、シラノール含有量が減少し且つ枝分れの
量が低下した末端をトリオルガノシリル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサン流体を製造するための連
続法であって、次の諸工程、すなわち、（Ａ）主要部分
として１１０　（Ｒ２ＳｉＯ）−Ｈを単独に、又は（Ｒ
ｚＳｉＯ）ｘとの混合物として含有しており、且つより
少量の部分として（ＲａＳｉ）ｚＯ。

Ｒ３５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ｚＳｉＲ：＋又はそれらの混
合物を含有している液状シロキサン供給原料混合物（こ
れらの式において、各Ｒは水素、炭素原子数１〜６個の
アルキル基、炭素原子数２〜６個のアルケニル基、及び
アリール基からなる群より独立に選択され、Ｘは３〜９
の値を有し、ｙは１〜１００の値を有し、そしてＺは１
〜１０の値を有する）を、大きさの範囲が約３００〜１
０．０００μである粒子の混合物である酸処理された粘
土であって、酸当量が酸処理された粘土１ｇ当り約５〜
２０■のＫＯＨの範囲内である粘土が充填されている第
一の充填カラムへ供給する工程、 （Ｂ）上記の液状シロキサン供給原料混合物を、約１０
０〜１５０℃の範囲の温度に維持され、そして約５〜１
５２０■Ｈｇの範囲の圧力に維持された上記の第一の充
填カラム中の酸処理された粘土と約１５分未満の間接触
させて、シラノール基の水への反応を果し且つ末端をト
リオルガノシリル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン流体の生成を果す工程、 （Ｃ）上記の第一の充填カラムより、末端をトリオルガ
ノシリル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
流体を含んでなり、且つ、この末端をトリオルガノシリ
ル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流体を
製造することに関する副生成である（ＲｇＳｉＯ）−（
この式中、Ｒは上で定義されており、ｅは３〜９である
）と、末端をトリオルガノシリル基でブロックされた流
体及び（Ｒ，５ｉＯ）＃に溶解した水と平衡している水
蒸気の形態をした水との混合物を含んでなる中間混合物
を取り出す工程、 （Ｄ）この中間混合物より上記の水蒸気を分離する工程
、 （Ｅ）水蒸気を分離後、上記の中間混合物を、大きさの
範囲が約３００〜ｌＯ，０００ｊ１ｍである粒子の混合
物である酸処理された粘土であって、酸当量が酸処理さ
れた粘土１ｇ当り約５〜２０ｍｇのＫ　ＯＨである粘土
が充填されている第二の充填カラムへ供給する工程、 （Ｆ）上記の中間混合物を、約１００〜１５０℃の範囲
の温度に維持され、そして約５〜１５２０＋ｎｍ）１ｇ
の範囲の圧力に維持された上記の第二の充填カラム中の
酸処理された粘土と約１５分未満の間接触させて、残り
のシラノール基の反応を更に果す工程、そして、 （Ｇ）上記の第二の充填カラムより、上記中間混合物か
らシラノール含有量を実質的に低下させた、末端をトリ
オルガノシリル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン流体を含有する生成物混合物を集める工程、 を包含してなる方法である。

本発明の温度条件下では、液状シロキサン供給原料混合
物は重合（平衡）を被る。シラノール基で末端をブロッ
クされた線状シロキサンは、縮合反応を受け、水を遊離
させる。シクロシロキサンは開環され、そして線状シロ
キサンと平衡する。

トリオルガノシロキシ物質は水を生じさせ、結果として
生じる流動性重合体の末端をブロックする。

流体の最終的な、末端をブロックするシラノール基の量
又はシラノール含有量は、流体と水蒸気との間に成立す
る最終の平衡の関数である。充填床反応器においては、
平衡に近づき、そしてこの平衡は、液状シロキサン供給
原料と一緒に充填床へ入る遊離水及びシラノール基の初
期含有量と、温度及び圧力条件とによって設定される。

シロキサン物質が第一の充填床を通り抜けてから水蒸気
を分離することによって、第二の触媒床へ供給される全
体の水及びシラノール含有量が低下した液状混合物は、
結果として第二床における水蒸気含有量を有意に低下さ
せ、かくしてシラノール量が有意に低下した流体が第二
の充填床から出てくることになる。シラノール／水平衡
のほかに、末端をトリオルガノシリル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサン流体とシクロポリジオルガ
ノシロキサン（ｌｈｓｉＯ）。との間の本源的な平衡も
ある。

このように、（ＲｌＳｉＯ）ａはこの平衡法の副生成物
である。

本発明の方法は、末端をトリオルガノシリル基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン流体、例えば、末端
をトリメチルシリル基でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン流体、末端をトリメチルシリル基でブロックさ
れたポリメチルフェニルシロキサン流体、末端をジメチ
ルビニルでブロックされたポリジメチルシロキサン流体
、末端をフェニルメチルビニルでブロックされたポリジ
メチルシロキサン流体、及び、末端をジメチルビニルで
ブロックされたポリジメチル／ポリメチルビニルシロキ
サンのような共重合体の如きものを調製するのに用いる
ことができる。好ましい流体は、末端をトリアルキルシ
リル基でブロックされたポリジアルキルシロキサンであ
る。

末端をヒドロキシ基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンＨＯ（ＲｚＳｉＯ）、Ｈは、例えば、ＨＯ［（
ＣＨｉ）ｚｓｉＯ］　５ｏｌｌ　、　ＨＯ［（ＣＨ３）
　（Ｃｚｌｌｓ）Ｓｉｌｌ　＋ｏＨ、又はＨＯ［（Ｃ１
ｌｚ）　（ＣＪｓ）　Ｓｉｎ］　ｓＨでよい。

シクロポリジオルガノシロキサン（ＲｚＳｉＯ）ｘは、
例えば、［（ＣＨｚ）　ｚｓｉＯ］　：ｌ　、　［（Ｃ
Ｈ３）　ｚｓｉｏ］　ａ　。

［（ＣＨｌ３）　ｚｓｉＯ］　ｂ　、　［（ＣｚＨｓ）
　ｚｓｉｏ］　ｓ［（ＣＩｌ：ｌ）　（ＣＩＩ＝ＣＨｚ
）Ｓｉｌｌ　ａ　　、又は［（ＣＨｌ３）　（ＣＪｓ）
Ｓｉｌｌ　ａでよい。

ヘキサオルガノジシロキサン（ＲｚＳｉ）２０は、例え
ば、［（Ｃｆｌｚ）　ｚｓｉｌ　ｔＯ、［（ＣｚＨｓ）
　１ｓｉｌ　ｚＯ［（ｔ−ＣＪｑ）：＋５ｉｌｚＯ、［
Ｈ（ＣＨｌ）ｚｓｉｌｚｏ　　、又は［（ＣＨ＝ＣＩ＋
□）　（ＣＩｉｐ）　ｚｓｉｌ□０でよい。

末端ブロッキング源として利用される末端をトリオルガ
ノシリル基でブロックされた流体Ｒ３５ｉＯ（ＲｚＳｉ
Ｏ）ｔｓｉＲｚは、例えば、（Ｃ１１３）ｉｓｉＯ［（
Ｃｌｌｚ）ｚｓｉｏ］ａｓｉ（ＣＨｉ）ｉ　。

（ＣＨ＝Ｃ１１□）　（ＣＨｉ）　ｚｓｉＯ［（ＣＨ：
ｌ）　ｚｓｉＯ］　ａｓｉ（ＣＴｏ）　ｔ　（ＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ）　。

Ｈ（ＣＩｌ：ｌ）　ｚｓｉＯ［（ＣＨＩ）　ｚｓｉＯ］
　ｓＳｉ　（Ｃ１ｈ）　Ｊ　、又は（Ｃ１１３）　ｚｓ
ｉｏ　［（ＣＨ３）　ｚｓｉＯ］　ｚ　［Ｃ）ＩＪＳｉ
Ｏ］□５ｉ（Ｃｌｌ＋）ｔでよい。

本発明の目的上、「枝分れ」なる用語は、ポリジオルガ
ノシロキサンからの有機基の開裂の尺度である。枝分れ
は、ケイ素原子百万個当りの技に換算して、又は「枝分
れＩ）Ｉ）ＩＩＩ　Ｊでもって表わされる。本発明につ
いては、下記において検討する温度及び接触時間の条件
は、枝分れを減少させるのに有利である。−例を挙げれ
ば、末端をトリメチルシリル基によりブロックされたポ
リジメチルシロキサン流体の調製については、枝分れの
量は流体の重量を基準にして約３０００ｐｐｍ未満に維
持することができる。

本発明の目的上、「酸処理された粘土」なる用語は、リ
ン酸、硫酸又は塩酸のような強酸で処理して粘土表面に
酸を固定させた、例えばモンモリロン石クラスの粘土の
ような天然に存在しているヒドロアルミニウムシリケー
トを示す。好ましい酸は、塩酸及び硫酸である。酸処理
された粘土は、粘土１ｇ当りのＫＯＨのミリグラム数に
換算して約５〜２０の範囲の酸当量を有することができ
る。

好ましい酸処理された粘度では、酸当量は約１５〜１８
の範囲であ・る。シロキサン物質の平衡を可能な限り低
い温度で可能な限り短い滞留時間で確実に果すことがで
きるように、最小限の酸度が必要である。発明者は、平
衡は酸当量が約５よりも小さい酸処理された粘土を用い
て果すことができると信じるけれども、より小さいこれ
らの酸当量での平衡の程度は、少量の例えば中和剤や他
の触媒毒のような不純物によって一層容易にくずされか
ねない。逆に、酸当量が２０よりも大きい酸処理された
粘土を利用しても差支えないけれども、有機原子団の開
裂が有意に増加しかねない。

酸処理された粘土は、固体粒子の混合物である。

一般にこれらの粒子は、大きさが約３００〜１００００
廂の範囲であるべきである。好ましくは、固体粒子は大
きさが約５００”−１，５００１Ｍの範囲であるべきで
ある。この粒度範囲は、これらの固体の床を通しての圧
力損失が本発明の液体及び気体の流動条件において最小
となるように選ばれる。

酸処理された粘土の二つの充填カラムは、蒸気及び液体
の混合物を固定された固体と接触させる公知の構成のも
のでよい。液体は、ポンプ又はガス圧力のような通常の
手段により充填床へ供給される。

両方の充填カラムへの液体供給原料は、下向きに、すな
わち上部から底部へ、あるいは上向きに、すなわち底部
から上部へ供給することができる。

両方の充填カラムへの液体供給原料は、好ましくは、液
体及び生成蒸気全ての流れが酸処理された粘土の床を通
り下向きになるように各カラムの上部へ下向きに、すな
わち上部から底部へ向けて供給される。このような流動
様式は、粘土の運動と固体粘土粒子の撹拌及び摩滅とい
う付帯的問題とを防止する。

流体が上部から底部へと流れる構成の各カラムの底部か
ら真空引きして、蒸気相へ最大限の水をやるように可能
な限り低い圧力を維持する。逆に、底部から上部へと流
れる構成では各カラムの上部から真空引きする。液体シ
ロキサンと蒸気とが酸処理された粘土の床を通り抜ける
ことによって生じる圧力損失のため、酸処理された粘土
の床の範囲内の圧力は、床の原料供給端部におけるより
高い圧力から排出端部におけるより低い圧力にまで及ぶ
。触媒床を通しての圧力は、第一の充填カラムの後で水
を除去するために蒸気相の水を最大限にするため可能な
限り低くすべきである。好ましくは、酸処理された粘土
を通しての圧力は、約５〜１５２０謹Ｈ，の範囲にすべ
きである。機械的制限によるため、そして圧力の制御を
容易に果すために、酸処理された粘土の圧力はより好ま
しくは約５０〜１５２０ｍ５＋Ｈｇの範囲である。真空
は、メカニカルポンプや液体又はガスアスピレータ−と
いったような通常の手段によって発生させることができ
る。両方の充填カラムの原料供給端部における大気圧（
７６０ｍｍＨｇ）を超える圧力は、ガス圧力又は液体メ
カニカルポンプのような手段によって維持することがで
きる。

両方の充填カラム内の温度は、可能な限り短い滞留時間
で所望の縮合及び平衡反応を果すため約１００〜１５０
℃の範囲にすべきである。好ましい温度は、約ｔｏｏ　
−１４０℃の範囲である。これらの圧力及び温度におい
ては、各充填カラム内の供給原料について１５分未満の
触媒時間で所望の縮合及び平衡反応を起こさせることが
できる。約５〜１５分の範囲の接触時間で所望の反応を
完了させることができる、ということが分っている。可
能な最短の接触時間は、オルガノシロキサンからの有機
原子団の開裂を最小限度にするのに好ましい。

充填床を望みの温度へ加熱することは、床の周囲のジャ
ケットあるいは床内の伝熱管にスチーム又は液体熱媒を
通すような通常の手段によって果すことができる。加熱
は、シロキサン供給原料が充填カラムを通り抜ける前に
それらを予熱して果すこともできる。

第一の充填カラムから取り出された混合物は、所望の末
端をトリオルガノシリル基によりブロックされたポリジ
オルガノシロキサン流体と、（Ｒ２ｓｔｏ）ａ及び水の
混合物とを含んでいる。

（ＲｚＳｉＯ）。は、末端をトリオルガノシリル基でブ
ロックされたポリジオルガノシロキサン流体を生成する
平衡反応の副生成であるシクロポリジオルガノシロキサ
ンである。水は、末端をトリオルガノシリル基でブロッ
クされた流体と（ＲｚＳｉＯ）６とに溶解した水と平衡
している水蒸気の形態をしている。

先に述べたように、水蒸気は平衡しており、所望の流体
のシラノール含有量を調節する。混合物より水蒸気を分
離することは、その結果として得られる酸処理された粘
土の第二の充填床へ供給する液体混合物の水分含有量を
有意に低下させる。このように水分を段階的に減少させ
ることは、結果として、第二のカラムから出てくる流体
のシラノール含有量を有意に低下させる。最終の流体の
重量を基準として約２０ｐｐｍはどの低いシラノール含
有量を実現することができる。このシラノール含有量の
値は、第一の充填床後の１０００〜２０００ｐｐａ＋は
どの高いシラノール量と対照的である。本発明の目的上
、「中間混合物からシラノール含有量を実質的に低下さ
せた」とは、第二の充填床へ供給される中間混合物のシ
ラノール含有量を５０％以下まで低下させることを意味
する。典型的には、シラノール含有量の低下率は７５〜
８５％はどの大きなものになる。　第一のカラムから出
てくる混合物より水蒸気を分離することは、第一の充填
床から出てくる液体より蒸気を分離し、この蒸気を凝縮
させ、そして液体の水を分離及び廃棄するというような
公知の手段によって果すことができる。

第二の充填カラムから出てくる流体は、好ましくは、通
常のストリッピング操作にかける。このストリッピング
操作では、平衡シクロポリジオルガノシロキサンを生成
物流体から分離する。分離したシクロポリジオルガノシ
ロキサンは、回収し、そして供給原料としてプロセスへ
再循環させることができる。

〔実施例〕

当業者が本発明をよりよく理解し且つ評価することがで
きるように、下記の例を提供する。これらの例は、例示
のために提供するものであって、特許請求の範囲に記載
された本発明の範囲を限定するものと解釈されるもので
はない。

末端をトリメチルシリル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサン流体を調製するため、装置を組立てた。

酸処理された触媒の単一充填床を使用し、二回目には平
衡混合物に同じ床を通らせた。この充填床は、内径２イ
ンチ（５０，８ｍｍ）長さ３１インチ（７８７，４ｍｍ
）のカラムであった。このカの温度制御は、伝熱用液体
の溜めの温度を調節して果した。

供給原料を撹拌容器で予備混合した。供給原料混合物を
、変速駆動装置により駆動される容積式ポンプによって
供給した。供給原料混合物のための供給配管は、供給原
料を予熱するため伝熱流体の加熱浴を通して送った。カ
ラムには酸処理された粘土を本質上完全に充填した。供
給原料及びその後の生成物の流れは、充填カラムの上部
から底部へ向かわせた。充填カラムからの液体及び蒸気
は、カラムの底部から受は器へ流入させた。この受は器
からの蒸気は冷却された凝縮器を通過させた。凝縮した
蒸気は第二の受は器に集めた。カラム、受は器、そして
凝縮器は、メカニカル真空ポンプにつないだ。

カラムには複数の圧力タップと圧力測定器具とを取付け
て、カラム周りの圧力条件を監視した。

この系には適当な複数の温度監視点も備え付けた。

装置への供給原料及びカラムからの生成物を、流体粘度
、遊離水含有量、シラノール含有量、有機原子団の開裂
又は枝分れの程度、そして損失重量について分析し、重
合度を測定した。損失重量は、重合度を決定するために
用いられるが、平衡状態では、揮発性シクロポリジメチ
ルシロキサンの含有量はおよそ１２重量％である。損失
重量は、空気の再循環するオーブンでもって試料を３０
０°Ｆ（１４９℃）で２４時間加熱して測定する。

この測定のためには、カラムに塩化水素で処理した粘土
を詰めた。この酸処理された粘土は、Ｔｏｎｓｉｌ　Ｃ
ＯＧ、　１５／３０メツシユとして西独国、ミュンヘン
のＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社より購入した。Ｔｏｎｓｉｌ
　ＣＯＧは、粒子の８５〜９５％が５５０〜１４００趨
の範囲にあるという粒度分布のものであった。Ｔｏｎｓ
ｉｌ　ＣＯＧの酸当量は約１６　ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ−
試料であった。カラムにはＴｏｎｓｉｌ　ＣＯＧを３１
インチ（７８７，４ｍｍ）の高さまで詰めた。

シロキサン供給原料は、シラノール含有量的１５、　Ｏ
ＯＯｐｐｍの末端をシラノール基でブロックされた線状
ポリジメチルシロキサン流体９７．５重量％と、トリメ
チルシリル含有量約３５重量％の末端をトリメチルシリ
ル基でブロックされたポリジメチルシロキサン２．５重
量％とからなる混合物であった。

酸処理された粘土の床を１回目に通す際には、供給原料
混合物を１２４ａ＋４！／ｍｉｎの流量でカラム上部へ
供給した。触媒床の温度は、平均して１３８℃であった
。滞留時間は約３〜５分と計算された。

カラム底部の圧力は、１００ｍｍＨｇに調節した。カラ
ム頂部の圧力は約５６５＋＋ｕ＋＋Ｈｇで安定した。条
件が一度安定したならば、カラム底部から出てくる液体
の試料を分析した。１回目の処理の試料は試料Ａと表示
する。反応器から出てくる蒸気を凝縮させた。水を分離
しそして廃棄した。シロキサン物質は集めて、カラム底
部から出てくる液体物質と一緒にした。

触媒床を１回目に通して集めたシロキサン物質は、水を
除去した後に再び触媒床へ供給した。１回目の処理をし
た物質は、約５０〜６０Ｉｄ／ｌｌ１ｉｎ　（７）速度
でカラム上部へ供給した。触媒床の温度は約１３８℃に
維持した。カラム底部の圧力は１００ｍｍＨｇに調節し
た。カラム頂部の圧力は約５６５〜５８０ｍｍ１ｇであ
った。カラムを安定させ、そしてカラムの底部から出て
くる液の試料を採取した。この試料は試料Ｂと表示する
。

第１表は、触媒床を最初に通した後及び２回目に通した
後に採取した物質の種々の分析を行なった結果を要約し
たものである。第１表において、流体粘度は２５℃で測
定したものである。

第　　１　表 Ａ　　　　　３６６　　　　６３　　　　　５８４　　
　　　　１２．８あった。この調査の結果より、調査し
た温度範囲については、枝分れの増加が測定された。第
２表は、この調査の結果を要約したものである。

第２表 枝分れ量（ｐｐｍ） 上記の結果は、部分的に平衡したポリジメチルシロキサ
ン流体に同様の温度及び圧力条件下で第二の触媒床を通
させることは、最終の流体のシラノール含有量を有意に
低下させる、ということを証明する。

例１で用いた装置及び手順を使用して、温度及び滞留時
間が末端をトリメチルシリル基でブロックされたポリジ
メチルシロキサン流体の有機原子団の開裂又は枝分れの
量に及ぼす影響に関しての調査を行なった。この調査は
、約１０５℃から１３４℃までの温度範囲及び５分まで
の滞留時間に関して行なった。出発流体の枝分れ含有量
は１５０ｐｐｍで上記の結果は、温度を上昇させ、また
滞留時間を増加させることは有機分子団の開裂の量を有
意に増加させる、ということを証明する。

■１ 例１で使用したのと同様の手順を使って、トリメチルシ
リル基に末端をブロックされたポリジメチルシロキサン
流体を工業規模の装置により製造した。この工業規模の
装置は、直列の二つの充填床からなっていた。この工業
規模の装置は、規模の点では例１で使用した装置よりも
かなり大きいけれども、本質的に同じ機械的装置であっ
た。この工業規模の装置における滞留時間は、例１の規
模の小さい装置と同様であった。

上記の流体を製造するのに用いた酸処理された粘土は、
例１で説明したＴｏｎｓｉｌ　ＣＯＧであった。シロキ
サン供給原料は、ここでも、シラノール含有量的１５．
０００ｐｐｍの末端をシラノール基でブロックされた線
状ポリジメチルシロキサン流体と、トリメチルシリル含
有量約３５重量％の末端をトリメチルシリル基でブロッ
クされたポリジメチルシロキサンとの混合物であった。

粘度を異にする規程かの流体を調製し、それに応じて供
給原料の成分の割合が変わるようにした。

長期間の実験を行なって、４種類の粘度の最終流体を製
造した。これらの４つの長期間の実験は、それぞれ試料
Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆで表示する。第３表は、種々の実験を行
なった条件の要約である。第３表に概要を記した条件は
、各充填床の温度（表中では「温度」と表示）、各充填
床の底部の圧力（表中では「圧力」と表示）、各充填床
における平均滞留時間（表中では「滞留時間」と表示）
である。

第３表 試料　　　温度　　　圧力　　　滞留時間（℃）　　　
（ｍｍＨｇ）　　　　（分）Ｃ１２５６０１０，Ｏ Ｄ　　　　　１２５　　　６０　　　　　　Ｂ、４Ｅ　
　　　　１３５　　　６０　　　　　８．４Ｆ　　　　
　１４０　　　６０　　　　１１．２第４表は、流体の
シラノール含有量を追跡するこれらの長期間の実験結果
の要約である。第４表では、第−及び第二の充填床（第
４表ではそれぞれ「床ｌ」及び「床２」と表示）から出
てくる流体についての結果を報告する。報告する結果は
、シラノール含有量（表中ではｒｓｉＯＪと表示）、２
５℃での粘度、及び枝分れの量である。

第 表 上記の結果は、部分的に平衡したポリジメチルシロキサ
ン流体にこれらの条件下で第二の触媒床を通させること
は、最終の流体のシラノール含有量を有意に低下させる
、ということを更に証明する。その上、これらの結果は
、これらの条件で達成することができる枝分れの量を明
示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２５℃における粘度が約３〜５，０００ｃＰの範囲
   であり、シラノール含有量及び枝分れの量の減少した、
   末端をトリオルガノシリル基でブロックされたポリジオ
   ルガノシロキサン流体を製造するための連続式の方法で
   あって、次の諸工程、すなわち、 （Ａ）主要部分としてＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｙＨを単
   独に、又は（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘとの混合物として含有
   しており、且つより少量の部分として（Ｒ＿３Ｓｉ）＿
   ２Ｏ、Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿２ＳｉＲ＿３又
   はそれらの混合物を含有している液状シロキサン供給原
   料混合物（これらの式において、各Ｒは水素、炭素原子
   数１〜６個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のアルケ
   ニル基、及びアリール基からなる群より独立に選択され
   、ｘは３〜９の値を有し、ｙは１〜１００の値を有し、
   そしてｚは１〜１０の値を有する）を、大きさの範囲が
   約３００〜１０，０００μｍである固体粒子の混合物で
   ある酸処理された粘土であって、酸当量が酸処理された
   粘土１ｇ当り約５〜２０ｍｇのＫＯＨの範囲内である粘
   土が充填されている第一の充填カラムへ供給する工程、 （Ｂ）上記の液状シロキサン供給原料混合物を、約１０
   ０〜１５０℃の範囲の温度に維持され、そして約５〜１
   ５２０ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持された上記の第一の
   充填カラム中の酸処理された粘土と約１５分未満の間接
   触させて、シラノール基の水への反応を果し且つ末端を
   トリオルガノシリル基でブロックされたポリジオルガノ
   シロキサン流体の生成を果す工程、 （Ｃ）上記の第一の充填カラムより、末端をトリオルガ
   ノシリル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
   流体を含んでなり、且つ、この末端をトリオルガノシリ
   ル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流体を
   製造することに関する副生成である（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿
   ｅ（この式中、Ｒは上で定義されており、ｅは３〜９で
   ある）と、末端をトリオルガノシリル基でブロックされ
   た流体及び（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｅに溶解した水と平衡し
   ている水蒸気の形態をした水との混合物を含んでなる中
   間混合物を取り出す工程、 （Ｄ）この中間混合物より上記の水蒸気を分離する工程
   、 （Ｅ）水蒸気を分離後、上記の中間混合物を、大きさの
   範囲が約３００〜１０，０００μｍである固体粒子の混
   合物である酸処理された粘土であって、酸当量が酸処理
   された粘土１ｇ当り約５〜２０ｍｇのＫＯＨである粘土
   が充填されている第二の充填カラムへ供給する工程、 （Ｆ）上記の中間混合物を、約１００〜１５０℃の範囲
   の温度に維持され、そして約５〜１５２０ｍｍＨｇの範
   囲の圧力に維持された上記の第二の充填カラム中の酸処
   理された粘土と約１５分未満の間接触させて、残りのシ
   ラノール基の反応を更に果す工程、そして、（Ｇ）上記
   の第二の充填カラムより、上記中間混合物からシラノー
   ル含有量を実質的に低下させた、末端をトリオルガノシ
   リル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン流体
   を含有する生成物混合物を集める工程、 を包含してなる、上記の方法。 ２、前記末端をトリオルガノシリル基でブロックされた
   ポリジオルガノシロキサン流体が２５℃での粘度が約３
   ０〜１０００ｃＰの範囲であるトリメチルシリル基によ
   り末端をブロックされたポリジメチルシロキサン流体で
   あり、前記液状シロキサン供給原料が主要部分としてＨ
   Ｏ［（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ］＿ｙＨを単独に、又は［
   （ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ］＿ｘとの混合物として含有し
   ており、且つより少量の部分として （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ［（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ］＿
   ２Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３を含有しており、前記酸処理さ
   れた粘土が塩酸で処理されており、またこの酸処理され
   た粘土は大きさが約５００〜１５００μｍの範囲にわた
   る粒子の混合物であって、その酸当量が酸処理された粘
   土１ｇ当り約１５〜１８ｍｇのＫＯＨの範囲であり、前
   記第一の充填カラム及び第二の充填カラムの温度がそれ
   ぞれ約１００〜１４０℃の範囲であり、前記第一の充填
   カラム及び第二の充填カラム内の圧力がそれぞれ約５０
   〜１５２０ｍｍＨｇの範囲であり、前記第一の充填カラ
   ム及び第二の充填カラム内での接触時間がそれぞれ約５
   〜１５分の範囲であり、そして前記生成物混合物のシラ
   ノール含有量が前記中間混合物から５０％以下まで低下
   させられる、請求項１記載の方法。