JPH0283339A - ジエンオリゴマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、ブタジェン、イソプレン等のジエン類を錯体
触媒の存在下にオリゴマー化して、ジエン類の二、三量
体等を製造する方法に関する。

従来の技術 従来、共役ジエン類のオリゴマー化は、例えば、特公昭
６０−５９２１６号公報記載の方法の様に、オートクレ
ーブに錯体触媒、溶媒、モノマーとしてのジエン類を入
れて反応させ、反応に伴って発生する熱は単にオートク
レーブ本体のジャケットに外部から通水することで除去
して来た。

しかしながらこの様な方法では、触媒量を増加して反応
速度を早めて製造時間を短縮しようとしたり、また溶媒
量を減らしてその分モノマーとしてのジエン類を増加さ
せて１バッチ当りの生産量を増加させようとすると、し
ばしば反応熱が大き過ぎて冷却能力が追いつかず、反応
温度および圧力が急上昇して危険であった。また、反応
温度の上昇は、ジエン類および生成物の高重合を招き、
その結果、本来の目的化合物であるジエンオリゴマーの
極端な収率低下だけでなく、反応槽が高粘性重合物によ
り汚染され、次の生産の際の触媒被毒を起したり、壁面
への高重合物の付着により熱伝導度が悪化して熱除去に
支障をきたしたりした。

［発明の概要］ 本発明は、これ等の点に解決を与えることを目的とし、
容易にその反応温度の制御か可能で、かつ、高収率のジ
エンオリゴマーの製造法を提供するものである。

要旨 すなわち本発明は、液相でジエンモノマーからそのオリ
ゴマーを錯体触媒の存在下で製造する方法において、主
として、重合反応中にジエンモノマーを気化させ、その
蒸発潜熱によって、反応温度制御を行うことを特徴とす
るもの、である。

効果 本発明によれば、容易にその反応温度の制御が可能で、
かつ、高収率でジエンオリゴマーを製造できる。さらに
、本発明は、反応溶媒を必要としないジエンオリゴマー
の無溶媒低重合法をも提供し得るものである。

［発明の詳細な説明コ ジエンモノマーおよびそのオリゴマ 本発明の製造法が適用可能なジエンモノマーとは、炭素
数４〜１２のジエンをいうものとし、具体例としては、
ブタジェン、イソプレ、ピペリレン、１，３−へキサジ
エン、１，３−オクタジエン、１，３−ドデカジエン、
５−メチル−１，３−ヘキサジエン、６−エチル−１，
３−オクタジエン等が挙げられる。本発明の製造法に特
に好ましいのは、炭素数が４〜５のジエン、例えば、ブ
タジェン、イソプレン、ピペリレンである。

本発明が適用可能なジエンは、共役ジエンに限られず、
ジエン重合が可能なものであればよい。

従って、例えばブタジェンとは、１，３−ブタジェンの
みならず、１，２−ブタジェンをも包含するものである
。

また、本発明の方法で製造可能なジエンオリコマ−とは
、前記したジエン類の２〜数量体、好ましくは２〜３全
体、である。

本発明によって製造可能なジエンオリゴマーの具体例と
しては、次のようなものが挙げられる。

ブタジェンより誘導されるオクタトリエン、ドデカテト
ラエン、ヘキサデカペンタエン類、シクロオクタジエン
（ＣＯＤ）　、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）等、イ
ソプレンから誘導されるジメチルオクタトリエン、トリ
メチルドデカテトラエン、ジメチルンクロオクタジエン
（ＤＭＣＯＤ）、トリメチルンクロドデカトリエン（Ｔ
ＭＣＤＴ）類等、ピペリレンから誘導されるオクタトリ
エン、ＤＭＣＯＤＳＴＭＣＤＴ類等である。

また、本発明によって製造可能なジエンオリゴマーは、
複数のジエンモノマーの共重合によって得られるもので
あってもよく、例えば、ブタジェンとイソプレンとより
得られるメチルオクタトリエン、ジメチルドデカテトラ
エン、メチルシクロオクタジエン、メチルンクロドデカ
トリエン、ジメチルシクロドデカトリエン等の共二・三
量体等を挙げることができる。

触媒および溶媒 本発明の方法に使用可能な錯体触媒としては、ジエン重
合によるジエンオリゴマーの製造に用いられる公知の触
媒が使用可能である。この錯体触媒の具体例としては、
Ｔｉ系触媒（特公昭４８７６２８号公報、特公昭４８−
１９３０４号公報、特公昭４９−４４５６号公報、特公
昭４９−４２１５号公報、特公昭４９−３３９５７号公
報、特公昭５０−３７１８６号公報、特公昭６０５９２
１６号公報等参照）、Ｎｌ系触媒（特公昭３８−１６８
８２号公報、特公昭４３−２２９７５号公報、特公昭４
９−５６９５０号公報、特公昭４９−５６９５１号公報
、特公昭５０−３１１３８号公報、特開昭５０−９３９
４１号公報、特開昭５１−６８５０４号公報、特開昭５
１−９８２４２号公報等参照）、Ｆｅ系触媒（Ｂｕｌｌ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、　３９１３５７
（１９６６）等参照）、Ｚｒ系触ｖＸ、（Ｂｕｌｌ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、　４２２３０３（１
９０９）、特公昭４８−３０６０３号公報、特開昭５１
−２９４０３号公報、特公昭５３−５６４２号公報、米
国特許第４，０７１，５７５号明細書等参照）、Ｐｄ系
触媒（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、。

４６１３００（１９７３）、日化誌　８８１３０Ｂ（１
９６７）　、特開昭５２−２３００６号公報、特開昭５
３−９８９０７号公報等参照）等が挙げられる。これら
の中でも、初期活性が極めて高く、従って初期に発熱の
激しいＴｉ系触媒に、本発明は特に有効である。

本発明のジエンのオリゴマー化の反応は、適当な反応溶
媒中で実施することができる。用いられる溶媒は、ジエ
ンモノマーおよび使用する触媒の種類に応じて適当な溶
媒系の中から適宜選択できる。溶媒量は、ジエンモノマ
ーに対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
、で実施できる。

但し、本発明においては、後述するように、溶媒を使用
しないで重合反応を行うことも可能であり、本発明にお
いて溶媒の使用は必ずしも必須ではない。

本発明に使用可能な溶媒の具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ン等のパラフィン系溶媒等が挙げられる。また、生成し
たジエンオリゴマーも実質上溶媒として機能する。

反応および反応装置 本発明のジエン重合反応は、以下に述べる改変を加える
点を除き、またこれに伴う反応装置の改変を除けば、公
知のジエン類の低重合反応と変わるところはない。公知
のジエン類のオリゴマー化については、底置ないし総説
、例えば有機合成化学協会誌、４１　（２）　１５４（
１９８３）等を参照すればよい。

本発明のジエン類のジエン重合反応は、反応槽中に、モ
ノマーとしてのジエン類、反応触媒、必要に応じて溶媒
等を入れて実施される。一般に、ジエン重合反応は発熱
反応であることから、反応を定常的に進行させるには、
この発生した熱を除去して反応温度の上昇を防ぎ、かつ
、この反応温度を所望の値に安定に保つことが必要であ
る。

本発明では、この重合反応熱の除去を、反応混合物、主
としてモノマーとしてのジエン、の気化潜熱を利用して
行なおうとするものである。すなわち、反応槽中には未
反応のジエンモノマー、生成したジエンオリゴマーおよ
び場合により溶媒等からなる反応混合物が存在するが、
本発明では重合反応熱によってこの反応混合物を気化さ
せ、その際にこの反応混合物の気化潜熱相当の熱量が反
応混合物中から除かれる点を利用して、反応熱を除去し
、反応温度を制御しようするものである。

特に、反応混合物中のジエンモノマーの沸点は他の反応
混合物のそれと比較して比較的低いことから、発生した
重合反応熱によって気化するするのは主としてこのジエ
ンモノマーであり、気化の際、このジエンモノマーの気
化潜熱相当の熱量を、反応混合物から除くことができる
。

気化した主としてジエンモノマーからなる反応混合物は
、続いて、冷却されて凝縮され、再び反応槽に戻されて
反応に与かるようにするのが一般的であろう。本発明に
おける冷却手段は、気化したジエンモノマーを少なくと
も凝縮可能な熱交換器であれば特に限定されないが、空
冷もしくは水冷の凝縮器が好ましく用いられる。

反応温度の制御は、反応の進行に伴い自動的に行われる
。すなわち、反応かさほど激しくないときには発熱はそ
れ程大きくなく、その結果、反応混合物の気化もその発
熱に対応した量となり、他方、反応か激しく進行した場
合にはそれに伴い発熱が大きくなるが、その結果、反応
混合物の気化が活発となり、発熱量に対応した熱量除去
が行われる。以上のように、本発明の製造法においては
、反応の状態に応じた反応熱の除去が自動的に行われる
こととなる。

さらに、反応温度の制御の補助的手段として、この反応
混合物の冷却手段への供給量および／または反応槽へ戻
す冷却凝縮物の量を制御することが有効となろう。この
制御手段は、通常は、バルブ等によって行われるのが好
ましい。また、冷却手段の冷却効率を、例えば水冷凝縮
器の場合通す水量を調整することで、調整して、反応温
度の制御を行なうことも可能である。

さらに、反応系内を減圧または加圧してモノマーとして
のジエン類の沸点を所望の温度となるようにして、反応
を所望の温度で実施することもできる。例えば、ＴＭＣ
ＤＴを製造する場合は５０℃以下が望ましく、水沫によ
れば４５℃以下に制御することが可能である。

以上述べたように、本発明においては、反応状況に応じ
た反応熱の除去ができることから、従来に比較して容易
かつ安定な反応の制御が可能となる。さらに本発明は、
従来の冷却法では対応しきれなかったような、触媒量を
多くして反応速度を早めたり、溶媒量を減らしてモノマ
ーとしてのジエン類の量を増やしてバッチ当りの生産量
を上げようとするような改変にも、有効に対応しうるち
のである。触媒量は、共役ジエン１モル当り、ｌＸｌ０
’〜ｌＸｌ０−１モル遷移金属触媒、好ましくは１×１
０２モル遷移金属触媒、である。

本発明の製造法の利用が特に有効となるのは、チタン系
の触媒のように、常温付近の様な比較的低温に於いて極
めて反応活性か高く、かつ、触媒寿命か短いことからモ
ノマーを一括フイードして、短時間で反応を終了させな
ければならない場合である。この様な比較的低温（例え
ば、約４０°Ｃ程度）で反応を進行させなければならな
い場合においては、従来のように反応槽のオートクレー
ブのジャケットに通水したり、また反応槽中にインナー
コイルを入れて除熱しようとしていたのでは、反応系と
冷却水の温度差が小さく、温度制御が難しい。一方、本
発明によれば、この様な場合においても、所望の温度に
おいて、反応を安定に進行させることが可能である。

さらに本発明の製造法においては、その反応温度を所望
の値に安定に制御可能となることから、ジエンの高重合
のような副反応を有効に防止することができる。従って
、従来見られたような、高粘性重合物による反応槽の汚
染や触媒被毒等の問題をも解決することができる。

また、本発明の製造法における除熱能力は、反応系内の
ジエンモノマー０モル分率が大きいほど大きいので、本
発明の製造法においては、出来るだけ少ない反応溶媒で
、さらには反応溶媒を用いないで、重合反応を行った方
が、重合反応熱除去という観点からは好ましいといえる
。さらに、バッチあたりのモノマー量が増加することか
ら、バッチあたりの生産効率の向上も図ることができる
点でも有利となろう。

また、従来のジエン重合法においては、反応の暴走時に
おいても安全を確保するため高圧反応器が必須であった
が、本発明の製造法においては、低圧（５ｋｇ／　ｃｄ
Ｇ以下）反応器を用いることができる。

したがって、本発明の製造法に用いられる反応装置の具
体例は、第１図に示されるようなものである。第１図に
おいて、１は触媒調製槽を、２は反応槽を、３は凝縮器
（オーバーヘッドコンデンサー）を、それぞれ示す。

本発明の重合反応を第１図を用いて説明すれば、丁記の
通りである。まず触媒調製槽１に触媒および必要に応じ
て溶媒を入れ、撹拌調整し、それを反応槽２に入れる。

ついで反応槽２にジエン類をいれ、撹拌して反応を開始
する。反応の進行に伴って発生する反応熱によって、主
として未反応のジエンモノマーが気化する。気化したジ
エンモノマーは、バルブ６を介してオーバーヘッドコン
デンサー３に入り、ここで冷却され凝縮される。凝縮さ
れたジエンモノマーは、再びバルブ６を通り、反応槽２
に戻り反応に与かる。このジエンモノマーの一連の気化
、冷却、凝縮のサイクルによって、反応熱が反応槽中の
反応混合物から除かれ、反応温度の制御が可能となる。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示すような１５０ｇの反応装置において、まず
触媒調整槽１へ、窒素ガス下、脱水脱気したトルエン２
リツトル、四塩化チタン２１ｇ１エチルアルミニウムセ
スキクロリド１８１ｇ、およびジメチルスルホオキシド
８．５ｇを入れ、撹拌翼９で撹拌混合した後、これを反
応槽２へ導入した。次いで脱水脱気したブタジェン７６
ｋｇを反応槽へ入れた。窒素加圧後、撹拌翼１０て撹拌
しながら昇温し、オーバヘッドコンデンサーのバルブコ
ントロールにより反応槽内温度を４０℃に保って３時間
反応させた。

冷却後、反応槽バルブ８から取り出した反応粗液をガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、ブタジェンの
反応率は９８．６％で、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ
）は６８．７ｋｇ得られ、収率は９０，４％であった。

比較例１ トルエンを２０リツトルにし、ブタジェンを６０ｋｇに
変え、更にオーバーヘッドコンデンサーのバルブ６を閉
じて、冷却は通水ジャケット４に通水（約２０℃）して
行った以外は実施例１と同様にして、反応を行った。

反応開始後、反応温度制御不能となり、反応温度は約１
８０℃、圧力は１２〜３　ｋｇ　／　ｃａまで上昇した
。

冷却後、反応粗液を分析した結果、ブタジェンの反応率
は９９．４％で、ＣＤＴは１７．２ｋｇ得られ収率は２
８．６％であった。また粗液の粘度も高く、高重合を起
していた。反応槽はこの高重合物によりｔり染され、次
の反応を行う際は洗浄せざるを得なかった。

実施例２ 第１図に示すような反応装置において、触媒調整槽１へ
、窒素ガス下、トルエン０，５リツトル、四塩化チタン
１５ｍＬ　４．４’　　−ジクロルベンゾフェノン３４
ｇ１およびジメチルスルホオキシド５．４ｇを入れ、混
合撹拌しながら１５０リットル反応槽２へ入れた。次に
反応槽２へ脱水脱気したイソプレン８５ｋｇを入れ、混
合撹拌しなからジエチルアルミニウムクロリド１４５ｇ
を入れ、昇温を行った。４０℃に達した後、オーバーヘ
ッドコンデンサー３のバルブ６を開いて、イソプレンの
蒸発の潜熱により反応温度制御を行って、３時間反応さ
せた。

冷却後ミ反応粗液を分析した結果、イソプレン反応率は
９８．３％で、トリメチルシクロドデカトリエン（ＴＭ
ＣＤＴ）は５６．１ｋｇ得られ収率は６６．０％であっ
た。

比較例２ オーバーヘッドコンデンサー３へのバルブ６を閉じ、反
応槽中にインナーコイルを設置し、トルエンを２０リツ
トル、イソプレン７０ｋｇへ変更した以外は実施例２と
同様にして、４０℃に昇温しで反応を行った。反応温度
の制御は、ジャケットおよびインナーコイルへの通水に
より行ったが、反応熱除去不能となり、反応温度は１８
０℃、圧力は約１０ｋｇ／ｃ−まで上昇した。

冷却後、反応粗液を抜き出し分析した結果、イソプレン
の反応率は９９．７％てあり、ＴＭＣＤＴは１７．７ｋ
ｇに減少し、収率は２５．３９６であった。また、反応
槽２にはイソプレンの高重合体が付着し、洗浄しなけれ
ば次の反応を行えなかった。

実施例３ 実施例１と同様にして、トルエン１．　６ｋｇ、ニッケ
ルアセチルアセトネート２５２ｇ、クレジルフォスファ
イト４５０ｇ、ｌ−リエチルアルミニウ２２８ｇ、ブタ
ジェン７６ｋｇを反応槽１へ導入後、窒素加圧を行い、
９５℃まで昇温しで反応させた。

オーバーヘッドコンデンサー３へのバルブ６を開いて、
反応温度制御を行いながら、９５℃で５時間反応させた
。反応終了後、冷却を行い、反応粗液を分析した結果、
ブタジェンの反応率は９８１％で、シクロオクタジエン
（ＣＯＤ）は６９．４ｋｇ得られ、収率は９１．３９６
であった。

実施例４ 実施例１と同様にして、トルエン２リツトル、ニッケル
アセチルアセトネート３２８ｇ、ペンタエリスリトール
フォスファイト１０７ｇ、）リエチルアルミニウム２９
６ｇ、イソプレン８５ｋｇを反応槽１へ導入後、窒素加
圧を行い、９５℃に昇温しで反応させた。オーバーヘッ
ドコンデンサー３により反応熱制御を行い、５時間反応
させた。

冷却した後、反応粗液を分析した結果、イソプレンの反
応率は９７．６％で、Ｔ　Ｍ　ＣＤ　Ｔは４６．６ｋｇ
得られ、収率は５４．８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法を実施するのに適した反応装
置の説明図である。 １・・・触媒調整槽、２・・・反応槽、３・・・凝縮器
（オーバーヘッドコンデンサー）、４・・・通水ジャケ
ット、５・・・触媒調整槽バルブ、６・・・凝縮器バル
ブ、７・・・通水ジャケットバルブ、８・・・反応槽バ
ルブ、９・・・触媒調整槽撹拌翼、１０・・・反応槽撹
拌翼。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、液相でジエンモノマーからそのオリゴマーを錯体触
   媒の存在下で製造する方法において、主として、重合反
   応中にジエンモノマーを気化させ、その蒸発潜熱によっ
   て、反応温度制御を行うことを特徴とする、ジエンオリ
   ゴマーの製造法。