JPH04285603A - トランス−１，４−ポリブタジエンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトランス−１，４−ポリ
ブタジエンの合成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｔ
ＰＢＤ）は、その高度の結晶性のため熱可塑性樹脂であ
る。それはそのポリマー主鎖中に多数の二重結合を含む
ため、ゴムとブレンドし、同時硬化させることができる
。ＴＰＢＤはこの点でシンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエンと類似する。

【０００３】ＴＰＢＤは普通は遷移金属触媒または希土
類触媒を用いて製造される。遷移金属触媒によるＴＰＢ
Ｄ合成は、ボーア（Ｊ．Ｂｏｏｒ　　Ｊｒ．）、″Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　　ａ
ｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ″、アカデミッ
ク・プレス、ニューヨーク、１９７９、５−６章に記載
されている。希土類触媒によるＴＰＢＤ合成は、ジェン
キンス（Ｄ．Ｋ．Ｊｅｎｋｉｎｓ），Ｐｏｌｙｍｅｒ，
２６，１４７（１９８５）に記載されている。しかしこ
れらの遷移金属または希土類触媒を用いた場合は分子量
の制御を達成するのが困難であり、モノマー転化率がし
ばしば極めて低い。

【０００４】アニオン重合系を用いてＴＰＢＤを製造す
ることによって、より良い分子量制御が達成された。ア
ニオン重合系を用いる場合、触媒の使用量と達成された
分子量の間に一般に反比例関係がある。それらのアニオ
ン重合系は米国特許第４，２２５，６９０号明細書に示
されている。そこに示される触媒系は、カリウムアルコ
キシドで活性化されたジアルキルマグネシウム化合物に
基づく。しかし、それらのジアルキルマグネシウムに基
づく触媒系を用いて製造されたポリマーの副量がＴＰＢ
Ｄであるにすぎない。すなわちそれらの触媒系を用いて
製造された少量のＴＰＢＤには常に、混合ミクロ構造を
もつ主量のヘキサン可溶性ポリブタジエンが付随する。

【０００５】特公昭４６−２８３３号公報には、７５−
８０％のトランス−１，４−構造体および２０−２５％
の１，２−構造体からなるＴＰＢＤを合成するための触
媒系および方法が示されている。この明細書に記載され
る触媒系は、コバルト有機酸塩または有機リガンドを含
むコバルト化合物、有機アルミニウム化合物、およびフ
ェノールまたはナフトールからなる。ゲル生成は、この
３成分触媒系をＴＰＢＤの合成に用いた場合にしばしば
遭遇する重大な問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、トランスー１
，４−ポリブタジエンを重合時のゲル生成を抑制しつつ
高収率で製造する技術の開発が望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】連続重合においてゲル生
成は特に重大な問題である。本発明の触媒系および方法
を用いることによりＴＰＢＤを連続法で合成することが
でき、ゲル生成はごくわずかであるにすぎない。

【０００８】本発明は、有機コバルト化合物、有機アル
ミニウム化合物、およびパラ−アルキル置換フェノール
を含む３成分触媒系と組み合わせた場合、二硫化炭素が
ゲル化抑制剤として作用するという予想外の知見に基づ
く。意外にも、約１２−約２６個の炭素原子を含むパラ
−アルキル置換フェノールの使用によって転化率が実質
的に改良されることも見出された。すなわちこれらの好
ましいパラ−アルキル置換フェノールは、約６−約２０
個の炭素原子を含むアルキル基を有する。

【０００９】本発明は詳細には、１，３−ブタジエンモ
ノマーを重合させてトランス−１，４−ポリブタジエン
となす際に使用しうる触媒系において、有機コバルト化
合物、有機アルミニウム化合物、約１２−約２６個の炭
素原子を含むパラ−アルキル置換フェノール、および二
硫化炭素からなる触媒系を開示する。

【００１０】本発明はさらに、トランス−１，４−ポリ
ブタジエンを連続法で合成する方法において、１，３−
ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミ
ニウム化合物、パラ置換フェノール、二硫化炭素および
有機溶剤を連続的に反応帯域に装填し；１，３−ブタジ
エンモノマーを該反応帯域で重合させてトランス−１，
４−ポリブタジエンを形成し；そしてトランス−１，４
−ポリブタジエンを反応帯域から連続的に取り出すこと
よりなる方法を開示する。

【００１１】本発明は、有機コバルト化合物、有機アル
ミニウム化合物、およびパラ−アルキル置換フェノール
を含む触媒系の存在下で１，３−ブタジエンモノマーを
重合させることによりトランス−１，４−ポリブタジエ
ンを合成する方法において、ゲル化抑制剤としての二硫
化炭素の存在下で重合を行うことによる改良法をも開示
する。

【００１２】本発明の重合は普通は炭化水素系溶剤中で
行われ、これはたとえば芳香族、パラフィン系またはシ
クロパラフィン系の１種または２種以上の化合物である
。これらの溶剤は普通は分子当たり４−１０個の炭素原
子を含み、重合条件下で液体である。適切な有機溶剤の
若干の代表例には、ペンタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロシン、ペトロ
リウムスピリット、石油ナフサなどの単独または混合物
が含まれる。

【００１３】本発明の溶液重合においては、普通は重合
媒質中に５−３０重量％の１，３−ブタジエンモノマー
が含まれる。この重合媒質はもちろん有機溶剤および１
，３−ブタジエンモノマーからなる。大部分の場合、重
合媒質が１０−２５重量％のモノマーを含有することが
好ましい。一般に重合媒質が１５−２０重量％の１，３
−ブタジエンモノマーを含有することがより好ましい。

【００１４】ＴＰＢＤのミクロ構造は合成に用いるモノ
マー濃度に応じて異なることが見出された。重合媒質中
のモノマー濃度が低いほど、トランス体の含量が高くな
る。重合媒質中の１，３−ブタジエンモノマー濃度が増
大するのに伴って、トランス−１，４構造体の量が減少
する。たとえば１，３−ブタジエンモノマー濃度５重量
％の場合、トランス体の含量約８４％が一般的である。 モノマー濃度１７重量％の場合、トランス体の含量約８
０％が一般的である。重合媒質が約３０重量％のモノマ
ーを含有する場合、一般にトランス体の含量わずか約６
８％のＴＰＢＤが生成する。

【００１５】上記の重合はバッチ法、半連続法または連
続法で実施しうる。連続法においては、追加の１，３−
ブタジエンモノマー、触媒および溶剤が連続的に反応帯
域（反応容器）に添加される。採用される重合温度は一
般に約５０−約１２５℃である。普通は重合期間中、重
合媒質が約６５−約１００℃の温度に保持されることが
好ましい。一般に重合温度は約７０−約８５℃であるこ
とが極めて好ましい。採用される圧力は、普通は重合反
応条件下で実質的に液相を維持するのに十分なものであ
る。

【００１６】重合は１，３−ブタジエンモノマーが実質
的に完全に重合しうるのに十分な期間実施される。すな
わち重合は普通は高い転化率が達成されるまで実施され
る。商業的操作においては、普通は約８０％以上の転化
率が達成される。次いで標準法により重合を停止しうる
。

【００１７】本発明の触媒系に用いられる有機コバルト
化合物は、一般にコバルト塩、または１−約２０個の炭
素原子を含むコバルト含有有機酸である。適切な有機コ
バルト化合物の若干の代表例には、安息香酸鉱酸コバル
ト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コ
バルト、ネオデカン酸コバルト、ビス（α−フリルジオ
キシム）コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン
酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、コバルト
サリチルアルデヒド、ビス（シクロペンタジエン）コバ
ルト、シクロペンタジエニル−コバルトニトロシル、ビ
ス（π−アリルコバルト）、ビス（π−アリルコバルト
トリフルオロアセテート）、およびコバルトテトラカル
ボニルが含まれる。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コ
バルト、およびネオデカン酸コバルトが極めて好ましい
有機コバルト化合物である。一般にオクタン酸コバルト
（ＣｏＯｃｔ）と呼ばれる２−エチルヘキサン酸コバル
トが経済的因子により極めて一般的に用いられる有機コ
バルト化合物である。

【００１８】一般的に使用しうる有機アルミニウム化合
物は一般に下記の構造式を有する： 式中、Ｒ１はアルキル基（シクロアルキルを含む）、ア
リール基、アルカリール基、アリールアルキル基、アル
コキシ基および水素よりなる群から選ばれ；Ｒ２および
Ｒ３はアルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール
基、アルカリール基およびアリールアルキル基よりなる
群から選ばれる。使用しうる有機アルミニウム化合物の
若干の代表例には下記のものが含まれる：ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒド
リド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒ
ドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベン
ジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウ
ムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒド
リド、ｐ−トリル−エチルアルミニウムヒドリド、ｐ−
トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリ
ル−イソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチ
ルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアル
ミニウムヒドリド、ベンジル−イソプロピルアルミニウ
ムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウ
ム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベ
ンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、
ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジル
アルミニウム、および他のトリオルガノアルミニウム化
合物。好ましい有機アルキルアルミニウム化合物には、
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム、およびジイソブ
チルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡ−Ｈ）が含まれる
。ハロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素
、ならびにハロゲン含有化合物は本発明の重合にとって
有毒であり、有害であることが見出された。従って本発
明の重合は有意量のハロゲンおよびハロゲン含有化合物
の不在下で行われる。

【００１９】使用しうるパラ−アルキル置換フェノール
は一般に下記の構造式を有する：

【００２０】

【００２１】式中、Ｒは約６−約２０個の炭素原子を含
むアルキル基である。従って上記のパラ−アルキル置換
フェノールは約１２−約２６個の炭素原子を含む。大部
分の場合、パラ−アルキル置換フェノール中のアルキル
基は約８−約１８個の炭素原子を含む。これらのパラ−
アルキル置換フェノールは約１４−約２４個の炭素原子
を含む。一般にパラ−アルキル置換フェノール中のアル
キル基は約９−約１４個の炭素原子を含むことが好まし
い。これらのパラ−アルキル置換フェノールは約１５−
約２０個の炭素原子を含む。１２個の炭素原子を含むア
ルキル基を有するパラ−アルキル置換フェノールを用い
た場合、特に良好な結果が得られる。これらの極めて好
ましいパラ−アルキル置換フェノールは１８個の炭素原
子を含む。

【００２２】本発明の重合は、触媒成分を重合媒質に装
入することにより開始される。有機コバルト化合物の使
用量は一般に約０．０１−約０．５ｐｈｍ（１，３−ブ
タジエンモノマー１００部当たりの部）である。一般に
有機コバルト化合物を約０．０５−約０．２５ｐｈｍの
量で用いることが好ましい。一般に有機コバルト化合物
を約０．１−約０．１５ｐｈｍの量で用いることがより
好ましい。１，３−ブタジエンモノマーを含有する重合
媒質に有機コバルト化合物を直接装入することができる
。

【００２３】有機アルミニウム化合物は、有機コバルト
化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比約１−
約４０を達成するのに十分な量で用いられる。一般に有
機コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモ
ル比は約２−約２０であることが好ましい。有機コバル
ト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は約
４−約８であることがより好ましい。

【００２４】パラ−アルキル置換フェノールを重合媒質
中に装入する前に有機アルミニウム化合物と″予備反応
″させることが極めて好ましい。これは単にパラ−アル
キル置換フェノールと有機アルミニウム化合物を反応帯
域に導入する前に混合することにより達成しうる。有機
アルミニウム化合物に対するパラ−アルキル置換フェノ
ールのモル比は一般に約２−約３である。一般に有機ア
ルミニウム化合物に対するパラ−アルキル置換フェノー
ルのモル比は約２．２５−約２．７５であることが好ま
しい。一般に有機アルミニウム化合物に対するパラ−ア
ルキル置換フェノールのモル比は約２．４−約２．６で
あることが極めて好ましい。

【００２５】二硫化炭素を別個の成分として重合媒質に
導入することが極めて重要である。すなわち二硫化炭素
は他の成分と別個に装填することにより、反応帯域に″
インサイチュー″で添加される。大部分の場合、有機コ
バルト化合物も別個の成分として重合媒質に添加される
。

【００２６】有機コバルト化合物に対する二硫化炭素の
モル比は約０．０５−約１である。０．０５：１未満の
二硫化炭素−対−有機コバルト化合物のモル比はゲル生
成を抑制するのに有効ではない場合がある。１：１より
大きい二硫化炭素−対−有機コバルト化合物のモル比は
転化率（収率）を著しく低下させる。一般に有機コバル
ト化合物に対する二硫化炭素のモル比は約０．１−約０
．５であることが好ましい。一般に有機コバルト化合物
に対する二硫化炭素のモル比は約０．２−約０．３であ
ることがより好ましい。

【００２７】本発明方法により製造されたＴＰＢＤにお
いて、ポリマーのブタジエン反復単位の少なくとも約６
５％はトランス−１，４−異性体構造のものである。本
発明の触媒系を用いて製造されたＴＰＢＤは、一般に少
なくとも約７０％のトランス異性体含量を有する。大部
分の場合、本発明方法により製造されたＴＰＢＤは少な
くとも約７５％のトランス異性体含量を有する。

【００２８】本発明の重合により、ＴＰＢＤを含有する
溶液が生成する。ＴＰＢＤをそれが溶存する溶液から採
取するためには標準法を採用しうる。有機溶剤からＴＰ
ＢＤを採取する際に一般に凝集法が用いられる。この凝
集法においては、一般に凝集を誘発するためにＴＰＢＤ
溶液にアルコール類またはケトン類を添加する。しかし
ＴＰＢＤは有機溶剤から蒸発法により採取することもで
きる。この蒸発法は一般に、ポリマー溶液を真空の付与
と共にわずかに高められた温度に加熱することにより行
われる。

【００２９】本発明方法により製造されたＴＰＢＤは熱
可塑性樹脂である。それは各種の有用な物品に成形する
ことができる。ＴＰＢＤはその主鎖中に多数の二重結合
を含むため、ゴムとブレンドし、同時硬化させることも
できる。ＴＰＢＤは熱可塑性樹脂であるという事実にも
かかわらず、単独で、または１種もしくは２種以上のゴ
ムと同時硬化させた場合、これはエラストマー状になる
。ＴＰＢＤは歪結晶化する（ｓｔｒａｉｎ　　ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｚｅ）性能をもち、これによって引張り強さ
、引裂き強さおよび屈曲疲れなどの特性が改良される。 従ってこれは改良された性能をもつゴム製品、たとえば
ホース、ベルトおよびタイヤの製造に使用しうる。

【００３０】本発明を以下の実施例により説明する。こ
れらは説明のためのものにすぎず、本発明の範囲または
それを実施する様式を限定するものとみなすべきではな
い。特に指示しない限り、部および％は重量により示さ
れる。

【００３１】実施例１ この実験においては、二硫化炭素をゲル化抑制剤として
用いて連続法によりＴＰＢＤを合成した。重合の実施に
際しては３反応器システムを用いた。この３反応器シス
テムは１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器１個および２ガ
ロン（７．５８Ｌ）の反応器２個からなり、これらはそ
れぞれ直径６インチ（１５．２ｃｍ）および直径８イン
チ（２０．３ｃｍ）のステンレス鋼管から構成され、厚
さ３／１６インチ（４．８ｍｍ）であった。反応器はす
べて皿底（ｄｉｓｈ　　ｂｏｔｔｏｍ）をもち、反応器
壁全体を横切る垂直バフル（半径方向幅１．２７ｃｍ）
４個を備えていた。反応器はすべて皿底から１／３およ
び２／３の間隔を置いた２個の軸方向流タービン（ＡＦ
Ｔ）を備えていた。反応混合物を撹拌機軸に沿ってアッ
プフローで送入すべくピッチを設定した。１ガロン（３
．７９Ｌ）の反応器および２ガロン（７．５８Ｌ）の反
応器はそれぞれ直径５インチ（１２．７ｃｍ）および直
径６．５インチ（１６．５ｃｍ）の撹拌機を収容してい
た。熱伝達は、壁面および底皿を囲む３／８インチ（０
．９５ｃｍ）の温度調節された銅コイルの外側ジャケッ
トにより行われた。各反応器は、相対的な熱伝達および
重合中の反応器のポリマー詰まりを測定するために、反
応および内壁用の熱電対ならびにジャケット冷却水用の
熱電対を備えていた。

【００３２】採用した方法においては、１，３−ブタジ
エンモノマー、ヘキサン（溶剤）、触媒成分および二硫
化炭素を１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に装填した。 これらの成分は、１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器（第
１反応器）における滞留時間が約４５分となる速度で１
ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に連続的に供給された。 従って２ガロン（７．５８Ｌ）の反応器システムにおけ
る滞留時間は約１．５時間であった。１，３−ブタジエ
ンモノマーはヘキサン中の１５％溶液として１ガロンの
反応器に供給され、これは予めモレキュラーシーブおよ
びアルミナに導通された。オクタン酸コバルトは濃度約
０．２６ｐｈｍを維持するのに十分な速度で１ガロン（
３．７９Ｌ）の反応器に供給された。パラ−ドデシルフ
ェノールは第１反応器に装填される前にトリエチルアル
ミニウムと混合された。パラ−ドデシルフェノール−対
−トリエチルアルミニウムのモル比は２．５：１であっ
た。このパラ−ドデシルフェノール／トリエチルアルミ
ニウム予備調製触媒成分を、第１反応器に０．５２ｐｈ
ｍの速度で供給した。二硫化炭素は二硫化炭素−対−オ
クタン酸コバルトのモル比０．２５：１を維持するのに
十分な速度で１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に装填さ
れた。反応器の温度は約９８℃に維持され、撹拌機は１
４５ｒｐｍ（回転数／分）で作動すべく設定された。

【００３３】この連続重合プロセスを２００時間継続し
た。この連続重合期間中にゲル化は問題とならなかった
。製造されたポリマーは、融点約３８℃およびガラス転
移温度約−７５℃のＴＰＢＤであると判定された。二硫
化炭素−対−オクタン酸コバルトのモル比０．２５：１
において８２％の転化率が達成された。二硫化炭素−対
−オクタン酸コバルトのモル比を０．２８：１に高める
と、約６８％の転化率が得られた。この実験は、本発明
の触媒系および方法を用いて連続法によりＴＰＢＤを合
成しうることを示す。

【００３４】比較例１ この実験では実施例１に記載した重合反応器および一般
法を採用し、ただし二硫化炭素を用いなかった。この連
続重合は反応器および輸送ライン内でのゲル化により妨
害された。反応器を検査のため分解した際、それらにポ
リマーが著しく詰まっていることが認められ、それらを
物理的に切断して反応器壁および部品から引きはがさな
ければなかった。輸送ラインはそれらから固いポリマー
ゲルを除去することが困難であるため、廃棄され、交換
された。

【００３５】この比較例は、ゲル化抑制剤として二硫化
炭素を用いない場合ゲル化が極めて重大な問題であるこ
とを明白に示す。大規模な商業的操作においては、この
実験で経験した種類のゲル化は許容されない。

【００３６】比較例２ リチウム触媒により開始される重合に際して１，２−ブ
タジエンをゲル化抑制剤として用いることは周知である
。従ってこの実験においては、ＴＰＢＤ製造のために１
，２−ブタジエンをゲル化抑制剤として用いることを試
みた。従ってこの実験では実施例１に示した装置および
方法を採用し、ただし実施例１で用いた二硫化炭素の代
わりに１，２−ブタジエンを用いた。この方法では１ガ
ロン（３．７９Ｌ）の反応器において開始後約１２時間
でゲルが見られた。約１４時間後に重合を停止したとこ
ろ、反応器はポリマーの堆積により著しく詰まっている
ことが認められた。所によってはゲルの堆積は１．５イ
ンチ（３．８１ｃｍ）の厚さに及び、溶剤で溶解するこ
とができなかった。このポリマーゲルは物理的に切断し
て反応器壁および部品から引きはがさなければなかった
。この実験は１，２−ブタジエンがゲル化抑制剤として
有効でないことを明白に示す。

【００３７】本発明を説明するために特定の代表的形態
および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱すること
なく各種の変更および修正をなしうることは当業者には
明らかであろう。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　トランス−１，４−ポリブタジエンを
   連続法で合成する方法において、１，３−ブタジエンモ
   ノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物
   、パラ置換フェノール、二硫化炭素および有機溶剤を連
   続的に反応帯域に装填し；１，３−ブタジエンモノマー
   を該反応帯域で重合させてトランス−１，４−ポリブタ
   ジエンを形成し；そしてトランス−１，４−ポリブタジ
   エンを反応帯域から連続的に取り出す工程を含んでなり
   ；その際、反応帯域中の１，３−ブタジエンモノマーが
   反応帯域中の１，３−ブタジエンモノマーおよび有機溶
   剤の全重量に対して約５−約３０％の濃度であり；反応
   帯域の温度が約５０−約１２５℃であり；有機コバルト
   化合物が約０．０１−約０．５ｐｈｍの水準で存在する
   方法。
2. 【請求項２】　　有機コバルト化合物が約０．０５−約
   ０．２５ｐｈｍの水準で存在し；１，３−ブタジエンモ
   ノマーが約６５−約８５℃の温度で重合され；反応帯域
   中の１，３−ブタジエンモノマーが反応帯域中の１，３
   −ブタジエンモノマーおよび有機溶剤の全重量に対して
   約１０−約２５％の濃度である、請求項１に記載の方法
   。
3. 【請求項３】　　反応帯域中の１，３−ブタジエンモノ
   マーが反応帯域中の１，３−ブタジエンモノマーおよび
   有機溶剤の全重量に対して約１５−約２０％の濃度であ
   り；有機コバルト化合物が約０．１−約０．１５ｐｈｍ
   の水準で存在し；パラ−アルキル置換フェノールが約１
   ５−約２０個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法
   。
4. 【請求項４】　　有機アルミニウム化合物に対するパラ
   −アルキル置換フェノールのモル比が約２．２５−約２
   ．７５であり；有機コバルト化合物に対する二硫化炭素
   のモル比が約０．１−約０．５であり；有機コバルト化
   合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比が約２−
   約２０であり；パラ−アルキル置換フェノールがパラ−
   ドデシルフェノールである、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　１，３−ブタジエンモノマーを重合さ
   せてトランス−１，４−ポリブタジエンとなす際に使用
   しうる触媒系において、有機コバルト化合物、有機アル
   ミニウム化合物、約１２−約２６個の炭素原子を含むパ
   ラ−アルキル置換フェノール、および二硫化炭素からな
   り；有機アルミニウム化合物に対するパラ−アルキル置
   換フェノールのモル比が約２−約３であり；有機コバル
   ト化合物に対する二硫化炭素のモル比が約０．０５−約
   １であり；有機コバルト化合物に対する有機アルミニウ
   ム化合物のモル比が約１−約４０である触媒系。