JPH0283356A - 複数の不斉中心を有する光学活性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学的表示材料として有用な新規光学活性
化合物及びそれを含有する液晶組成物に関するもので、
特に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであり、
従来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性に
すぐれた液晶アノ４イスへの利用可能性を有する液晶材
料を提供するものである。

〔従来技術〕

現在、広く用いられている液晶表示素子は主にネマチッ
ク液晶を利用したＴＮ型と呼ばれるものであって、多く
の長所・利点を有しているもののその応答性においでは
、ＣＲＴなどの発光型の表示方式と比較すると、格段に
遅いという大きな欠点があった。ＴＮ型以外の液晶表示
方式も多く検討されているが、その応答性における改善
はなかなかなされていない。

ところが、強誘電性スメクチック液晶を利用した液晶デ
バイスでは、従来の１００〜１０００倍の高速応答が可
能で、かつ多安定性を有するため、電源を切っても表示
の記憶が得られる。（メモＩＪ−効果）ことが、最近明
らかになった。このため、光シヤツターやプリンターヘ
ッド、薄型テレビ等への利用可能性が極めて大きく、現
在、各方面で実用化に向けて開発研究がなされている。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のキラルスメ
クテック相に属するものであるが、その中でも、実用的
に望ましいものは、最も粘度の低いキラルスメクチック
Ｃ（以下ＳＣ＊と省略する）相と呼ばれるものである。

ＳＣ相を下す液晶化合物（以下、ＳＣ化合物という。）
はこれまでにも検討されてきており、既に数多くの化合
物が合成されている。しかしながら、これらのＳＣ化合
物には単独では強銹電性液晶表示用光スイッチング素子
として用いるための以下の条件、即ち、 信）室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示すこと 高温域において適当な相系列を有すること特にキラルネ
マチック（以下、Ｎ＊と省略す）相において長いら旋ピ
ッチを示すこと適当なチルト角を持つこと 粘性が小さいこと 自発分極がある程度以上大きな値であること さらに （ト）（ロ）及び（ハ）の結果として良好な配向を示す
こと （イ）（ホ）及び（へ）の結果として、高速の応答性を
示すこと をすべて満足するようなものは知られていなかった。

そのため、現在では、ＳＣ相を示す液晶組成物（以下、
ＳＣ液晶組成物という。）が検討用等に用いられている
のが、実情である。

ＳＣ液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さず
、キラルでないスメクチックＣ（以下、ＳＣと省略する
。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液晶と
いう。）に、キラルな化合物（以下、キラルビー／４’
ントという。）を添加するのが一般的である。しかし、
この方法では、キラルドーノマントとしてよほど大きな
自発分極を示すものでないと、ＳＣ組成物の自発分極が
小さくなりすぎて、高速応答を示さなくなる。キラルド
ー・セントとしては、液晶相を示すことは必ずしも必要
ではないが、母体液晶に加えた場合にその温度域（％に
ＳＣ相）をあまり低くしないことが望ましい。さらに、
強い自発分極を示しうるような液晶性化合物では、その
液晶相に対する捩り力が強いものが多く、ら旋の出現す
るＳＣ相、Ｎ相において、そのら旋ピッチが短かくなる
ため、その配向性に悪影響を与える。そのため、強い自
発分極を示しうるような液晶性化合物をキラルドーノ９
ントとして用いるためには、その添加量を制限するか、
あるいは捩れの方向の逆のキラル化合物を加えてＳＣ液
晶組成物のら旋ピッチを調整する必要があった。この場
合、捩れ方向の逆のキラル化合物の自発分極の方向も逆
向きであるならば組成物の自発分極が相殺されて小さく
なるなど、そのら旋ピッチ調整には面倒な問題が多かっ
た。そのためキラルドーノセントの主成分として用いる
化合物では、強い自発分極に加えてそのら旋ピッチが充
分長い化合物が望まれていた。

また、ら旋ピッチ調整の目的には、ら旋ピッチが非常に
短い化合物を用いると、その使用量が少量ですむため有
利である。このような化合物は、ネマチック液晶に対す
る添加剤として、ＳＴＮ液晶等に好適に用いることがで
きる。

キラルドーパントとして用いられてきた化合物における
代表的な光学活性な基の１つとして、基を表わす。）を
あげることができる。この基を有する化合物はＳＣ液晶
化合物としても多数知られている。このような化合物で
は自発分極が大きく、例えば、エステル結合と不斉炭素
の間に−ＣＨ２−８Ｃ＊液晶化合物と比較すると１桁犬
餘いことが報告されており、Ｒ冨ｎ−ＣｂＨ４ｓのもの
では１００ｎＣ／ｃｍ”に近い値も知られている（第１
１回液晶討論会予稿集ｐ１７２）。

しかしながら、このような化合物では自発分極も大きい
かわシに、ら旋の捩シカが非常に強く、そのら旋ピッチ
は非常に小さいものであ、す、単独ではもとよシ、母体
液晶と混合してＳＣ液晶組成物として用いる際にもら旋
ピッチが細かくなりすぎ、配向上の困難もあってキラル
ドーノクントの主成分として使用するには、あまシ適当
とは言えなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、単独、又は、キラル
ドーノクントとして母体液晶に添加混合することによシ
、極めて大きな自発分極を示し、特にＮ＊相において極
めて大きなら旋ピッチを示し、室温を含む広い温度範囲
でＳＣ相を示し、良好な配向性を有し、かつ、高速応答
性を示す新規でキラルな化合物、あるいは極めて大きな
自発分極を示し、かつ少量の添加でも短いら旋ピッチを
示しるような化合物を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は上記課題を解決するために、 −船式（Ｉ） う は１．４−フェニレン基の２位又は３位に置換したフッ
素原子、塩素原子又はシアノ基を表わすが、Ｘが塩素原
子又はシアノ基である場合には式（Ｉ）の化合物の粘度
が高くなる傾向にあるので、Ｘがフッ素原子であること
が好ましく、母体液晶に式（Ｉ）の化合物を添加して得
られるＳＣ液晶組成物ので表わされる化合物を提供する
。

上式において、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に炭素原子数
２〜１０のアルキル基を表わし、ｔはＯ〜６の整敬を表
わす。ｍ及びｎは各々独立的にＯ又は１を表わすが、ｍ
＝ｎ＝ｏである場合には母体液晶に添加した場合に各転
移温度（特にＳＣ相の上限温度）が大きく低下する傾向
にあり、ｍ＝ｎ＝１である場合には式（Ｉ）の化合物の
粘度が高くなる傾向にあるので、ｍ＋ｎ＝１となる場合
がより一〇−又は単結合を表わし、２は−ｃｏｏ−、−
ｏｃｏ−又は単結合を表わす。Ｃ及びＣは各々独立的に
（Ｒ）配置又は（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。

ただし、Ｙが一〇−又は単結合を表わし、２が−ＣＯＯ
−を表わす場合、並びにＹ及び２が共に単結合を表わし
、ｍ及びｎが０を表わし、ｔが１を表わす場合には、Ｒ
１は炭素原子数３〜１０のアルキル基を表わす。また、
Ｙが一０ＣＯ−を表わし、ｔがＯを表わす場合には、Ｃ
とＣの絶対配置が逆であると自発分極が打ち消されて小
さくなるので、ＣとＣ＊＊の絶対配置は同一であること
が好ましく、Ｙが一〇−を表わし、ｔがＯを表わす場合
には、同様の理由からＣとＣの絶対配置は逆であること
が好ましい。

（１）Ｚが−ＣＯＯ−である場合、 ／ ６つ （上式（ＩＩ）ａ　、　（ＩＩ）ａ’　、　（Ｉ［Ｉ）
ｂ　、　（Ｉ−ａ）　　における単結合、又は一０ＣＯ
−の場合には、 のと各々同じ意味を有する。以下においても同様である
） 即ち、式（ｎ）ａのカルピン酸を塩化チオニル等によシ
、酸塩化物（ＩＩ）ａ’　とし、これと式（ＩＩＩ）ｂ
の光学活性フェノール誘導体を反応させることにより、
２が−ＣＯＯ−である場合の一般式（Ｉ−ａ）の化合物
を得ることができる。あるいは、カルピン酸（ｎａ　）
と（ｍ）ｂの光学活性フェノール誘導体とを”直接、ジ
シクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水
縮合剤存在下エステル化させて製造することもできる。

ここでカルケン酸（ｎ）ａは、Ｙが一〇−又は−ＣＯＯ
−の場合には、ヒドロキシカルボン酸 塩化物（ＣｏｃＬ）２を反応させた後、加水分解するか
、あるいは前者の場合ではアセチル化した後、次亜臭素
酸ナトリウム水溶液でアセチル基を酸化してをモノエス
テル化しても得ることができるが、モノエステル化の収
率はあまシよくない。

次にフェノール誘導体（ｍ）ｂはヒドロキシカルゲによ
シ保護した後、酸塩化物とし、この化合物と又はＯ−ア
シル化によって得ることができ、Ｙが次いで脱保護差処
理（例えばアセチル基で保護した場合には、ベンジルア
ミン等が用いられる。）を行なって得ることができる。

また、（Ｉ−ａ）は酸塩化物（ｎ）ａ’とヒドロキシカ
？ン酸（Ｖｌ） とし、これを酸塩化物とした後、光学活性２級アルコー
ルと反応させても得ることができる。

（ｉｔ）　　Ｚが一０ＣＯ−である場合夕 ／ 条 即ち、カル？ン酸（ＩＩＩ）ａを酸塩化物（ＩＩＩ）ａ
’とした後、フェノール誘導体（ｎ）ｂと反応させるこ
とにより、２が一０ＣＯ−である場合の一般式（ｒ−ｂ
）の化合物を得ることができる。（１）の場合と同様に
カル？ン酸（ｍ）ａとフェノール誘導体を直接脱水縮合
させてもよい。

カルケン酸（ＩＩＩ）ａは（１）におけるＹが一０ＣＯ
−の場合と同様にして得ることができる。

フェノール誘導体（ｎ）ｂは、Ｙが一〇−または−ＣＯ
Ｏ−できる。Ｙが一０ＣＯ−の場合には、（１）におけ
る（ＩＩＩ）ｂと同様にして得ることができる。

ＧｉＤ　　ｚが単結合の場合 ２環の場合は、（：）における（ＩＩ）ａ’を光学活性
２級アルコールのエステルとすることによシ得ることが
できる。

３環以上の場合には、以下のようにして得ることができ
る。

ン、ビフェノール又はその誘導体のモノアルキル化又は
モノアシル化により得ることができ、合である場合には
、 た後、過ギ酸で処理し、加水分解して得ることが即ち、
化合物（■）をシェラ酸塩化物によシ酸塩化物（■）と
し、光学活性の２級アルコールと反応させればよい。シ
ェラ酸塩化物を用いるかわりにアセチル化した後、次亜
臭素ナトリウム溶液でアセチル基をカルボキシル基に酸
化し、次いで塩化チオニル等で処理して（）１）を得る
こともできる。

斯くして製造される式（Ｉ）の化合物の代表的なものの
転移温度と誘起するら旋の向き、自発分極の向きを第１
表に掲げる。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併
用して行ったが、転移温度は、その試料の純度あるいは
測定条件によって若干変動するものである。

／ 閃 匡 つ 第１表においてＣは結晶相、ＳＡはスメクチック人相Ｓ
Ｃ＊はキシルスメクチックＣ相、８ＢはスメクチックＢ
相、ＳＸは帰属不明のスメクチック相、■は等方性液体
相を各々表わす。★は長時間低温で放置しても結晶化し
ないためにその融点が不明であることを示し、■は急冷
下に相転移が確認できるが、結晶化のため転移温度の測
定ができないことを示している。

なお、生成物の純度は薄層クロマトグラフィーガスクロ
マトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーにより確
認した。構造の確認は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により行なった。

本発明の式（Ｉ）の化合物の構造的に大きな特徴は、両
側の側鎖に異った光学活性基を有する点にある。

を得るためには、その高温域に存在するＮ相のら旋ピッ
チが充分長いことが要求されるが、そのため、ら旋の向
きの逆の光学活性化合物を加える絶対配置が（Ｓ）の場
合、その誘起するら旋の向きは左であり、（Ｒ）の場合
は右である。このら旋をほどき、そのピッチを大きくす
るためには、例えば（Ｓ）　−２−メチルシタノール系
の光学活性基でＣＨ３ いうと、右巻きの基として−（Ｓ　）−ＣＨ２−ＣＩ（
−０２Ｈ５、ＯＨ。

−（Ｓ）−ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ−Ｃ２Ｈ５，左巻きの基
としてはどを有する光学活性化合物を加える必要がある
が、極を誘起するが、同時にそのら旋捩り力も強く、母
体液晶に相当量加えるとそのピッチは短くなってしまう
。ＳＣ液晶組成物において良好な配向性べろとかなり小
さいためにら旋ピッチをほどくた両方の光学活性基の誘
起するら旋の向きが互に相多量に加える必要がある。そ
のためキラルドー・２きは前述のようにＣが（Ｓ）で左
、（Ｒ）で右であ合と比べて１／２以下となってしまい
、ＳＣ液晶組成物の自発分極の値を適当にするためには
キラルドーノクントの使用量を増加しなければならず、
結果的にＳＣ液晶組成物の粘性を増加させ、応答性に悪
影響を与えた。

ここで、本発明は、第１に大きな自発分極を４第２表の
ようであることが知られている。

第 表 フチ調整用化合物の添加量の少ない（即ち、誘起するら
旋ピッチが大きい）化合物を提供するものである。

従って、Ｃ＊＊の絶対配置が（Ｒ）の場合、Ｈ３ Ｒ’−ＣＩ（＋Ｃ’Ｈ２ガＹ−として、第２表における
信）〜に）、Ｃ＊＊が（Ｓ）の場合、（ホ）〜（ハ）が
この目的にかなった組み合せである。Ｃとしては（Ｓ）
配置の光学活性基の方が入手しやすいことが多い（特に
ｔ≧１の場合）ので、０）、（ロ）あるいは（ホ）、（
へ）が望ましい場合が多い。

常に小さいので、その向きはほとんど問題にならず、む
しろ分子軸回シの自由回転を阻害する効果が大きく、自
発分極がさらに大きくなった化合物を得ることができる
。

分極の向きが等しくなるので好都合でるる。

の向き金等しくした場合には自発分極の向きが反対とな
シ、相殺されて小さくなるので、この第１の目的にはめ
まりかなったものではない。

本発明は第２に大きな自発分極を与え、かつ、ら旋ピッ
チの非常に短い化合物を提供する。このような化合物は
ｉｄ記の応答性と配向住の関連から好ましくないように
も思われるが、そうではなく、逆にら旋ピッチ調整用と
して効果の大きいものでるる。

式（１）の化合物のら旋ピッチの向き、自発分極のまた
は（左、■）でめる。ところが、さらに太き分極を誘起
する。この時、Ｙが一０ＣＯ−の場合には直鎖又は分岐
状であり、キラル又はアキラルなアルキル基である。）
等の光字活性基においては、（右、■）または（左、ｅ
）であるため、両者の混合により、自発分極が大きく、
かつ、ら旋ピッチのほどけたキラルドー・やントを得る
ことも可能である。後者を主体としたキラルドーノ母ン
トを調製するためには、前者のら旋ピッチが小さい程好
ましいわけであり、Ｃ＊の絶対配置が（Ｓ）では、第２
表における（イ）〜（−Ｊの組み合せ、（Ｒ）の場合に
は（（ホ）〜（＝ｆ９の組み合せの化合物が、まさに、
この目的にかなった化合物であるといえる。

また、このような化合物は、スメクチック液晶ばかりで
なく、従来のネマチック液晶に微量添加してリバース・
ドメインの防止に用いたり、　ＳＴＮ液晶におけるキラ
ルドーパントとして用いるＫも好都合である。

こうして、大きな自発分極を保ちながら、ら旋ピッチの
大きい化合物、あるいはら旋ピッチの小さい化合物が得
られる例を後述の実施例６及び実見例８，９に示した。

本発明の式（１１の化合物はキラルドーパントとして、
あるいにキラルドー／Ｊントの成分として１重ｉ％以上
添加して、母体液晶と混合してｓｃ”液晶ｍ酸物として
用いるが、＾速応答性を得るにはＳＣ＊液晶組成物中に
５〜４０重ｆ優用いるのが望ましい。第１表に示したよ
うに、式（１）の化合物は、単独ではＳＣ＊相はおろか
、液晶相すら示さないものもあるが、液晶組成物に用い
た場合、あまり転移点を低くしないものが多いので好都
合である。

本発明の一般式（１）で示される化合物をドーピングす
るＳＣｇＣ粗晶物として用いるべきＳＣ化合物としては
、例えば、下記−船式（Ａ）で表わされるようなフェニ
ルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピ
リミジン系化合物をあげることができる。

（式中、Ｒ８及びＲｂ　ｕ直鎖または分枝のアルキル基
、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノ
イルオキシ基、またはアルコキシカルブニルオキシ基を
表わし、同一であっても異なっていても良い。） −ＣＨ２ＣＨ２，−Ｃミｃ−、または単結合を表す。）
また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大する目的には、
−船式（Ｄ）で表わされる３環型化合物を用いることが
できる。

（式中、Ｒ”　、　Ｒｂは前記一般弐Ａと同じ）また、
−船式（Ａ）　、　（Ｂ）を含め、−船式（Ｃ）で表わ
される化合物も同様の目的に使用することができる。

（式中、ＲＡ　、　Ｒｈは一般式Ａと同様であり、ｒン
置換体を表わし、同一であっても異なっていてもよい。

ｚ”は−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨ２０−、−０Ｃ
Ｈ２−。

いてもよく、ｚ’　、　ｚｂは前記−船式（Ｃ）の２１
と同様であって、同一であっても異なっていてもよい。

） これらは単独で用いることができるが、２成分以上の組
成物として用いる方がよシ広い温度範囲が得られるため
好都合である。また（Ａ）〜（Ｄ）以外であっても、Ｓ
Ｃ相を示す化合物であれば同様に用いることもでき、ま
た、ＳＣ相を示さない化合物であっても粘性の低い液晶
性の化合物であれば組成物の粘度低下のために加えるこ
とも、応答の高速化には有効な方法であり、この目的の
ためには、両側側鎖がｎ−アルキル基であるような化合
物が特に有効である。

さて、得られたＳＣ液晶組成物は、２枚の透明ガラス電
極間に均一な厚さ（１μｍ〜２０μｍ程度）で封入する
ことにより、液晶デバイスとして使用することができる
。良好なコントラストを得るためには、均一に配向した
モノドメインとする必要があり、このために多くの方法
が試みられている。

特に最近では、等方性液体相（Ｉ）→カイラルネマチッ
ク相（Ｎ　）→スフクチ２２人相（ＳＡ　）→カイラル
スメクチックＣ相（ＳＣ）という相系列を示す液晶を配
向処理を施したセルで、特にＮ相のら旋ピッチを大きく
して、配向させる方法が一般的によく用いられており、
本発明の式（Ｉ）化合物は、まさにこの目的にかなうも
のであるといえる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範凹は、これらの実施例に
より、制限されるものではない。

実施例１ ４’−（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシカルボニ
ル）ビフェニル−４−カルボン酸、４−　（（Ｓ）　−
２−メチルブチルオキシ）フェニル及び４，４′−ジー
　（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシカルボニル）
ビフェニルの合成 ４．４′−ビフェニルジカルケン酸、！＝［化チオニル
より合成した４、４′−ビフェニル・ゾカルデン酸塩化
７６　ｍｌに溶解し、これに４−　（（Ｓ）　−２−メ
チルブトキシ）フェノール１００■及びピリジン０．５
−を塩化メチレン４Ｍに溶解して滴下した。反応混合液
を２時間攪拌した後、（Ｒ）　−２−オクタツール２８
０〜及びピリジン０．５　ｍｌを加え、還流下、さらに
２時間攪拌した。反応終了後、エーテルを加え、有機層
を１０チ塩酸、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水、水、飽
和食塩水で洗浄した。溶媒を留去した粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサンー塩化
メチレン混合系）を用いて精製し、前留分から、油状の
４−４７−ジー（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシ
カルボニル）ビフェニル（第１表のＡ９の化合物）７０
１＃９を、後留分から４−　（（Ｒ）　−１−メチルへ
ブチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−カルボン酸
、４−　（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ）フェニ
ル（第１表のＡ１の化合物）の白色結晶１３０■を得た
。後者はエタノールから再結晶させて、さらに精製した
。

０４−　（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシカルボ
ニル）ビフェニル−４−カルボン酸、４−（（Ｓ）−２
−メチルブチルオキシ）フェニル ＮＭＲ：　　δ８．０〜８．３　（ｍ　、　２　Ｈ、芳
香族）、７．５５〜７．８　（ｍ　。

４Ｈ，芳香族）、６．８〜７．２（２本のｄ、４Ｈ，芳
香１＊＊ 族）、５．１０（ｍ、ＩＨ，−０−ＣＨ−）、３，７３
（２重のａ　、　２　Ｈ、−Ｃ１（２−０−）、１．３
４（ｄ、３Ｈ。

１＊＊ −Ｃ−Ｃ）Ｉ３）、δ１．０〜２．０　（ｍ　、　１３
　Ｈ）、δ０．７５〜１．０（ｍ、９Ｈ，その他のＣＨ
３）ＩＲ：　１７１５，１６１０，１５１５，１２８０
，１２００゜１０８５．１０３０．８５０．８２５．７
６０　（ｃｒｒｒ−１）この化合物の相転移点は前記第
１表にまとめて示した。以下においても同様である。

０４．４’−ノー（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキ
シカルボニル）ビフェニル ＮＭＲ：　　δ８．１０（ｄ、４Ｈ，芳香族）、７．６
４（ｄ、４Ｈ，芳１＊＊ 香族）、５．０〜５．３　（ｍ　、　２　Ｈ、−ＣＨ−
）、１．３４（ｄ。

６　Ｈ、−Ｃ−ＣＨ３）、１．０〜２．０　（ｍ　、　
２０　Ｈ）、δ０．８７（ｔ、６Ｈ，その他のＣＨ３） ＩＲ：　１７１０　、１６１０　、１２８０　、１１８
０　、１１１０　。

１０１０　、８５５　、７７０　、７０５　（ｃｒｎ−
１）同様にして（Ｒ）　−２−オクタツールに換えて（
Ｓ）　−２−オクタツールを、４−　（（Ｓ）　−２−
メチルブトキシ）フェノールに換えて、３−フルオロ−
４−（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシ）フェノー
ルを用いることによシ第１表の屋８、墓１５の各化合物
を得た。

実施例２ ４−　（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシカルボニ
ル）安息香酸、４’−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオ
キシ）−４−ビフェニルの合成 塩化チオニルで処理した後、（Ｒ）　−２−オクタツー
ルと反応させ、さらにクロム酸で酸化して得られた４　
−（（Ｒ）　−１−メチルへプチルオキシカルデニル）
安息香酸を塩化チオニルと反応させて、酸塩化物を得た
。

この酸塩化物２８０ダ及び４’−（（Ｓ）　−２−メチ
ルブチルオキシ）−４−ヒドロキシビフェニル２６０ｍ
９を塩化メチレン１２ｍ／に溶解し、ピリジンＱ、　８
ｍｌを加え２時間還流下反応させた。

反応終了後、実施例１と同様に後処理を行って、表記化
合物（第１表のＡ２の化合物）の白色結晶１６３ダを得
た。

以下、４’−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ）−
４−ヒドロキシビフェニルに換えて、４’−（（Ｓ）−
２−メチルブチル）−４−ヒドロキシビフェニル、４’
−（（Ｓ）　−３−メチルペンタノイルオキシ）−４−
ヒドロキシビフェニル、４’−（（Ｓ）−２−メチルオ
クチルオキシ力ルゲニル）−４−ヒドロキシビフェニル
、４’−（（Ｓ）　−２−メチルブタノイルオキシ）−
４−ヒドロキシビフェニル、３．３’−ジフルオロ−４
’　−（（Ｓ）　−２−メチルブタノイルオキシ）−４
−ヒドロキシビフェニル（この化合物は特開昭６３−８
３５７に記載された方法によシ合成した）を各々用いて
第１表の屋３〜７の各化合物を合成した。

実施例３ （Ｓ）　−２−メチル酪酸、４’−（（Ｓ）　−１−メ
チルへプチルオキシ力ルゴニル）−４−ビフェニルの合
成 ４’−（（Ｓ）　−１−メチルへプチルオキシカルゲ＝
ル）−４−ヒドロキシピフェニル及ヒ（Ｓ）　−２−メ
チル酪酸塩化物を塩化メチレンに溶解し、当量のピリジ
ンを加え室温で６時間攪拌した。

反応終了後、実施例１と同様に後処理を行って、表記化
合物（第１表の屋１０の化合物）の油状物を得た。

この化合物は、（Ｓ）　−２−メチル酪酸塩化物に換え
て、（Ｓ）　−２−メチル酪酸を用い、脱水剤としてジ
シクロへキシルカルゲノイミド（ＤＣＣ）　ヲ用い、４
−ピロリジノピリジン存在下エステル化させることによ
っても得ることができた。

実施例４ ４’−（（Ｓ）　−２−メチルプトキシ力ルデニル）ビ
フェニル−４−カルデン酸、３−フルオロ−４−（（Ｓ
）　−１−メチルへプチルオキシカルデニル）フェニル
の合成 実施例１において、４−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ
）フェノールに換えて、３−フルオロ−４−（（Ｓ）　
−１−メチルへプチルオキシ力ルデニル）フェノールを
用い、（Ｒ）　−２−オクタツールに換えて、（Ｓ）　
−２−メチルブタノールを用いた以外は、実施例１同様
に行って、表記化合物（第１表のＡ　１１の化合物）を
得た。

実施例５ ４−（（Ｓ）　−２−メチルオクチルオキシ）安息香酸
、４’−（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシカル？
ニル）−４−ビフェニルの合成 ４−　（（Ｓ）　−２−メチルオクチルオキシ）安息香
酸を塩化チオニルで処理して得られた酸塩化物２２０ダ
と４’−（（Ｒ）　−１−メチルへプチルオキシ力ルゴ
ニル）−４−ヒドロキシビフェニル２６０■を実施例１
と同様に反応させて、後処理して表記化合物（第１表の
Ａ　１２の化合物）の白色結晶３３８ηを得た。

同様にして、４’−（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオ
キシ）ビフェニルカルビン酸を塩化チオニルで処理して
得られた酸塩化物と４−　（（Ｓ）　−１−メチルへプ
チルオキシ力ルゴニル）フェノールを反応させて、後処
理して第１表の通１３の化合物を得だ。

また、同様にして、（Ｓ）　−２−メチル酪酸塩化物と
４−　（（Ｓ）　−１−メチルへプチルオキシ力ルデニ
ル）−３−フルオローフェノールヲ反応すセて、後処理
して第１表のＡ　１４の化合物を得た。

実施例６ 及び Ｆ から成るＳＣ相を示す母体液晶（以下、母体液晶（Ａ）
という。）を調製した。

この母体液晶（Ａ）は、７６．５℃以下でＮ相、６５℃
以下でＳＡ相、４３℃以下でＳＣ相を各々示し、その融
点は一３℃であった。

この母体液晶（Ａ）　８５重ｆｆｉ％と分子の両側のキ
ラル基によるら旋の向きが相反している第１表の屋２の
化合物１５重量％からなるＳＣ液晶組成物（Ａ−２）を
調製した。その転移温度は以下の通シであった。

４２．５℃　　６７．５℃　　７４．５℃ＳＣ＃ＳＡ　
　＃Ｎ　　４　　Ｉ この組成物の６８．０℃におけるら旋ピッチは１．８μ
ｍであった。

一方、母体液晶（Ａ）　８５重量％と両側のキラル基の
ら旋の向きが等しい例である第１表のＡ３の化合物１５
重量％からなるＳＣ液晶組成物（Ａ−３）の転移温度は ４２℃ ＳＣ＊＃ＳＡ　　＃Ｎ＊＃Ｉ　　であり、５９．５℃に
おけるら旋ピッチは０．８μｍと扁２を用いた場合の半
分以下の短い値であった。（Ａ−２）及び（Ａ−３）の
２５℃及び３０℃における自発分極、及び厚さ２μｍの
ポリイミド−ラビング処理を施したセルに充填して電界
強度１０Ｖｐ−ｐ／μｍの矩形波印加時の応答速度及び
チルト角を第３表に示した。

第　　　３　　　表 及び 実施例７ から成るＳＣ相を示す母体液晶（以下、母体液晶（Ｂ）
という。）を調製した。

この母体液晶（Ｂ）は、１１３．５℃以下でＮ相、９０
℃以下でＳＡ相、８７．５℃以下でＳＣ相を各告示した
。

この母体液晶（Ｂ）　８０重量％と、（イ）分子の両側
のキラル基が共に自発分極の向きが等しく大きな自発分
極を有する第１表の屋８の化合物、（ロ）両側のキラル
基の自発分極の向きが等しい第１表の屋７の化合物及び
比較例と して（ハ）モノキラルの化合 実施例８ を各２０重量％添加してＳＣ液晶組成物を調製した。（
イ）、（ロ）、（ハ）の各組成物の相転移温度及び室温
における自発分極の値を以下に示した。

これらの結果から、キラル基を２個導入することにより
ＳＣ相に誘起する自発分極が非常に大きくなっているこ
とがわかる。また、モノキラルのドーパントを用いた場
合（ハ）に比べて、（イ）、（ロ）では透明点は約１０
’降下しているものの、Ｔ　Ｃ（ＳＣ＊相の上限温度）
はむしろ高くなっておりこの点においても、本発明の式
（Ｉ）の化合物が優れていることが理解できるであろう
。

及び から成るＳＣ相を示す母体液晶（以下、母体液晶（Ｃ）
という。）を調製した。

この母体液晶（Ｃ）は８０．５℃以下でＮ相、５９．５
℃以下でＳＡ相、５８℃以下でＳＡ相を各々示した。

この母体液晶（Ｃ）に、０）分子の両側のキラル基によ
る捩れ方向の相反する第１表の煮７の化合部、（ロ）分
子の両側のキラル基による捩れ方向が同一である第１表
の屋８の化合物、及び比較例として（ハ）実施例７で用
いた（ハ）のモノキラルの化合物を各々１０重量％添加
してＳＣ液晶組成物を調製し、そ＊ のＮ相におけるら旋ピッチの長さを測定した。

０）、（ロ）、（ハ）の相転移温度及び、転移点の１°
高温側におけるＮ相のピッチを以下に示した。

５４℃　　　７５℃ （イ）　ＳＣ＊＃Ｎ＊ｆ’　　Ｉ　　　　　　２．４０
μｍ（５５℃）５８５℃　　　６４℃　　７５℃ （Ｏ）　　　　ＳＣ＝±　　　ＳＡ　　；±　　Ｎ　　
；±　　　Ｉ　　　　　Ｏ，９１μｍ　　（６５℃）３
９℃　　　６３℃　　　７９．５℃ （ハ）　　ＳＣ＃　　ＳＡ　　＃Ｎ　　＃Ｉ　　　１．
５６μｍ（６４℃）モノキラルの化合物を用いた場合に
比べて、（（）ではら旋ピッチが大きくなり、（ロ）で
はら旋ピッチが小さくなっていることがわかる。

実施例９ 単独では油状で液晶相を示さない第１表の４１０の化合
物を母体液晶（Ｃ）に１０重量％添加したところ、３８
℃以下でＳＣ＊相を示す液晶組成物が得られた。

この組成物は６８’　までＮ相を示した。

実施例１０ 及び から成るＳＣ相を示す母体液晶（以下、母体液晶（Ｄ）
という。）を調製した。

この母体液晶（Ｄ）に、第１表の７１１７の化合物を３
５重ｔチ加えて調製したＳＣ液晶組成物の転移温度は以
下の通シであった。

７０．５℃　　　８９℃ ＳＣ”　　＃　　Ｎ＊４　　Ｉ この組成物を、実施例６と同様にして、その応答速度を
測定したところ、２６℃で３２μ秒という高速応答が確
認できた。

このときの自発分極は２９．５　ｎＣ／／ｃｒｎ２であ
った。

実施例１１ 母体液晶（Ｄ）に第１表の屋８の化合物を３５重Ｊｉ％
添加してＳＣ液晶組成物を調製したところ、その転移温
度は以下の通シであった。

＊８１．５℃　９０．０℃ ＳＣ＊　　　ＳＡ　　＊　　　ｒ 実施例６と同様にしてその応答速度を測定したところ、
２６℃で５２μ秒という高速応答が確認できた。このと
きの自発分極は１０９　ｎＣ／ｃ＊”と極めて大きい値
であった。

実施例１２ 極めて強い自発分極を誘起する化合物である（Ｒ）　−
（１−メチルへジチルオキシ）フェニル、（Ｓ）　−４
−（（２−グロピルオキシ）ｆロノやノイルオキシ）ピ
フェニル−４−カルボキシレートこのキラルドー／’Ｐ
ントを母体液晶（Ａ）に０）１６重量％又は（ロ）２０
重量％各々加えてＳＣ液晶組成物を調製した。

この組成物を実施例６と同様にしてその応答性を測定し
たが、いずれもＮ相のら旋ピッチが大きく非常に良好な
配向性を示した。

その転移温度、室温における応答速度、自発分極、チル
ト角を以下に示した。

４８．５℃　６５．５℃　７１℃ （イ）　　ＳＣ４：！　　ＳＡ　＃Ｎ　：ｉ：！　　Ｉ
７１μ秒、１０．０　ｎＣ／Ｃｒｎ２．２１，９°（２
５℃）４８．５℃　　６５．５℃　　６９．５℃（ロ）
　　　　ＳＣ：±　　　ＳＡ　　　４　　　　Ｎ　　　
　：±　　　Ｉ５８μ秒、１４．ＯｎＣ７ｃｍ”、２２
．６°（２５℃）実施例１３ ８５重量％と＆１３の化合物１５重量％からなるキラル
ドーノマントを調製した。

及び から成るＳＣ相を示す母体液晶（以下、母体液晶（Ｅ）
という。）を調製した。

この母体液晶（Ｅ）は６８．５℃以下でＳＣ相、７３．
５℃以下でＳＡ相、８３．５℃以下でＮ相を各告示し、
その融点は１３．０℃であった。

実施例１２において、母体液晶（Ａ）に代えて、母体液
晶（Ｅ）を用いた以外は実施例１２と同様にして応答性
を測定したところ、いずれもＮ相のら旋ピッチが大きく
非常に良好な配向性を示した。

その相転移温度、室温における応答速度と自発分極、チ
ルト角を以下に示した。

６７．５℃　７０．５℃　７７．５℃ Ｋ　　ＳＣ４２ＳＡ　４　　Ｎ　　＃　　Ｉ５０μ秒、
１２．５　ｎｃ／ｍ”、２９．５’　　（２５℃）６６
．５℃　　７０℃　　７７．５℃ （ロ）　ＳＣ＊＃　　ＳＡ　＃　　Ｎ＊＃Ｉ３７μ秒、
１７．４　ｎｃ／６ｒ＋２．３０．３°（２５，５℃）
〔発明の効果〕 本発明の式（Ｉ）の化合物は、キラルドーパントとして
母体と、なるＳＣ液晶化合物又は組成物に混合してＳＣ
液晶組成物とした場合において、少量の添加で大きい自
発分極を誘起することができる。

また、ら旋ピッチにおいても特にＮ相においてピッチ調
整が容易となるら旋ピッチの比較的大きい化合物、ある
いはら旋ピッチ調整等に用いるら旋ピッチの小さい化合
物の両方を得ることができる。

また、本発明の化合物は、実施例にも示したように、工
業的にも容易に製造でき、それ自体無色であって、光、
水分、熱等に対する化学的安定性に優れるものであり、
非常に実用的である。

更に、本発明における強誘電性液晶化合物又は本発明の
化合物を含有する組成物は、配向性が良好であシ、応答
速度が従来のネマチック液晶の１００倍以上と極めて大
きく、液晶デバイスの材料として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数２
   〜１０のアルキル基を表わし、ｌは０〜６の整数を表わ
   し、ｍ及びｎは各々独立的に０又は１を表わす。▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲
   数式、化学式、表等があります▼は各々独立的に▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わし、Ｘは１，４−フェニレン基の２
   位又は３位に置換したフッ素原子、塩素原子又はシアノ
   基を表わし、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は
   単結合を表わし、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結
   合を表わす。Ｃ＾＊及びＣ＾＊＾＊は各々独立的に（Ｒ
   ）配置又は（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。ただし
   、Ｙが−Ｏ−又は単結合を表わし、Ｚが−ＣＯＯ−を表
   わす場合、並びにＹ及びＺが共に単結合を表わし、ｍ及
   びｎが０を表わし、ｌが１を表わす場合には、Ｒ＾１は
   炭素原子数３〜１０のアルキル基を表わす。） で表わされる光学活性化合物。 ２、Ｘがフッ素原子である請求項１記載の光学活性化合
   物。 ３、ｍが０であり、ｎが１である請求項１記載の光学活
   性化合物。 ４、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが−ＯＣＯ−である請求項３
   記載の光学活性化合物。 ５、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが１であり、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼が共に
   ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２がｎ
   −ヘキシル基であり、Ｃ＾＊及びＣ＾＊＾＊が共に（Ｓ
   ）配置の不斉炭素原子である請求項４記載の光学活性化
   合物。 ６、Ｒ＾１及びＲ＾２が共にｎ−ヘキシル基であり、ｌ
   が０であり、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数
   式、化学式、表等があります▼であり、▲数式、化学式
   、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等がありま
   す▼が共に▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｃ＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子であり、Ｃ＾＊＾＊
   が（Ｓ）配置の不斉炭素原子である請求項４記載の光学
   活性化合物。 ７、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが−ＣＯＯ−である請求項３
   記載の光学活性化合物。 ８、Ｒ＾１及びＲ＾２が共にｎ−ヘキシル基であり、ｌ
   が１であり、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表
   等があります▼が共に▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、
   Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子である請求項７
   記載の光学活性化合物。 ９、ｍが１であり、ｎが０である請求項１記載の光学活
   性化合物。 １０、Ｙが−ＣＯＯ−であり、Ｚが−ＯＣＯ−である請
   求項９記載の光学活性化合物。 １１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
   ります▼が共に ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１０記
   載の光学活性化合物。 １２、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが１であり、Ｒ＾２
   がｎ−ヘキシル基であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭
   素原子であり、Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子
   である請求項１１記載の光学活性化合物。 １３、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが０であり、Ｒ＾２
   がｎ−ヘキシル基であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭
   素原子であり、Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子
   である請求項１１記載の光学活性化合物。 １４、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが０であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表等が
   あります▼であり、▲数式、化学式、表等があります▼
   が▲数式、化学式、表等があります▼であり、▲数式、
   化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、Ｒ＾２がｎ−ヘキシル基であり、Ｃ＾
   ＊が（ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｃ＾＊＾＊が（
   Ｒ）配置の不斉炭素原子である請求項１０記載の光学活
   性化合物。 １５、Ｙ及びＺが共に−ＣＯＯ−である請求項９記載の
   光学活性化合部。 １６、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが０であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等
   があります▼が共に▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２がｎ−ヘキシ
   ル基であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭素原子であり
   、Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子である請求項
   １５記載の光学活性化合物。 １７、Ｙ及びＺが共に−ＯＣＯ−である請求項９記載の
   光学活性化合物。 １８、Ｒ＾１及びＲ＾２が共にｎ−ヘキシル基であり、
   ｌが１であり、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、
   表等があります▼が共に▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭素原子であり
   、Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子である請求項
   １７記載の光学活性化合物。 １９、Ｙが−ＯＣＯ−であり、Ｚが−ＣＯＯ−である請
   求項９記載の光学活性化合物。 ２０、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが１であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等
   があります▼が共に▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２がｎ−ヘキシ
   ル基であり、Ｃ＾＊及びＣ＾＊＾＊が共に（Ｓ）配置の
   不斉炭素原子である請求項１９記載の光学活性化合物。 ２１、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが−ＯＣＯ−である請求項
   ９記載の光学活性化合物。 ２２、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが１であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼が共
   に▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２が
   ｎ−ヘキシル基であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭素
   原子であり、Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子で
   ある請求項２１記載の光学活性化合物。 ２３、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが−ＣＯＯ−である請求項
   ９記載の光学活性化合物。 ２４、Ｒ＾１及びＲ＾２が共にｎ−ヘキシル基であり、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼が共に▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ
   ＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子であり、Ｃ＾＊＾＊が
   （Ｓ）配置の不斉炭素原子である請求項２３記載の光学
   活性化合物。 ２５、Ｙが単結合を表わし、Ｚが−ＯＣＯ−を表わす請
   求項９記載の光学活性化合物。 ２６、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが１であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼が共
   に▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２が
   ｎ−ヘキシル基であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭素
   原子であり、Ｃ＾＊＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子で
   ある請求項２５記載の光学活性化合物。 ２７、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載の光学活性
   化合物。 ２８、Ｙが−ＣＯＯ−であり、Ｚが単結合である請求項
   ２７記載の光学活性化合物。 ２９、Ｒ＾１がエチル基であり、ｌが０であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等
   があります▼が共に▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、Ｒ＾２がｎ−ヘキシル基であり、Ｃ＾＊及びＣ
   ＾＊＾＊が共に（Ｓ）配置の不斉炭素原子である請求項
   ２８記載の光学活性化合物。 ３０、Ｙが−ＯＣＯ−であり、Ｚが単結合である請求項
   ２７記載の光学活性化合物。 ３１、Ｒ＾１及びＲ＾２が共にｎ−ヘキシル基であり、
   ｌが０であり、▲数式、化学式、表等があります▼及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼が共に▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊及びＣ＾＊＾＊が
   共に（Ｒ）配置の不斉炭素原子である請求項３０記載の
   光学活性化合物。 ３２、Ｒ＾１及びＲ＾２が共にｎ−ヘキシル基であり、
   ｌが０であり、▲数式、化学式、表等があります▼及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼が共に▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊及びＣ＾＊＾＊が
   共に（Ｓ）配置の不斉炭素原子である請求項３０記載の
   光学活性化合物。 ３３、請求項１記載の光学活性化合物を含有する液晶組
   成物。 ３４、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項３３
   記載の液晶組成物。 ３５、請求項３３記載の液晶組成物を構成要素とする液
   晶デバイス。