JPH028386A - ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法 - Google Patents
ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法Info
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- JPH028386A JPH028386A JP63156865A JP15686588A JPH028386A JP H028386 A JPH028386 A JP H028386A JP 63156865 A JP63156865 A JP 63156865A JP 15686588 A JP15686588 A JP 15686588A JP H028386 A JPH028386 A JP H028386A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下、ｍ１１ＢＡ
と略記する）を電解還元し、ｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコール（以下、ｍ−ＨＢＯＨと略記する）を製造する
方法に関する。より詳しくは、電解液中にハロゲン化合
物が存在する時、耐蝕性の良好な陽極材料を用いる電解
還元によるｍ４ＢＯＮの製法に関する。
と略記する）を電解還元し、ｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコール（以下、ｍ−ＨＢＯＨと略記する）を製造する
方法に関する。より詳しくは、電解液中にハロゲン化合
物が存在する時、耐蝕性の良好な陽極材料を用いる電解
還元によるｍ４ＢＯＮの製法に関する。
ｍ−ＨＢＯＨは、工業薬品、あるいは農薬の中間体とし
て有用な化合物である。
て有用な化合物である。
ｍ−ＨＢＯＨの合成法として、ｍ−クレゾールを原料と
する醗酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原料と
するナトリウムアマルガム、ＮａＢＨ，、ＬｉＡｌＨ４
等による還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不
十分であったりして、実用化には至っていない。また水
素添加反応は高温、高圧下の反応であり、工業的製造法
には種々問題がある。
する醗酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原料と
するナトリウムアマルガム、ＮａＢＨ，、ＬｉＡｌＨ４
等による還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不
十分であったりして、実用化には至っていない。また水
素添加反応は高温、高圧下の反応であり、工業的製造法
には種々問題がある。
また、ｍ−ＨＢ＾を原料とする方法については、ナトリ
ウムアマルガム及び電解還元法が提案（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ユ８１７５２（１９０５）されているが、収率的にも低
く工業的方法にはなり得なかった。
ウムアマルガム及び電解還元法が提案（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ユ８１７５２（１９０５）されているが、収率的にも低
く工業的方法にはなり得なかった。
本発明者らは、先にｍ−１１８０８の製造方法について
検討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水可
溶性有機溶媒中で行う方法で、更に陰極液中に支持電解
質を添加する方法、高収率でｍ４ＢＯＩＩをうる方法も
既に見出している（特開昭６０−２３４９８７、特開昭
６Ｏ−２４３２９３）。
検討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水可
溶性有機溶媒中で行う方法で、更に陰極液中に支持電解
質を添加する方法、高収率でｍ４ＢＯＩＩをうる方法も
既に見出している（特開昭６０−２３４９８７、特開昭
６Ｏ−２４３２９３）。
本発明者らは、更にｍ−ＨＢＯ）ｌの工業的製法につい
て鋭意検討を行い、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還
元を行い、高収率で高純度のｍ−ＨＢＯＨをうる方法、
更にｍ−ＨＢＯＨの工業的製造方法について検討し、ｍ
１１ＢＡを酸性水溶液中で電解還元を行い、高収率で高
純度のｍ−ＨＢＯＨをうる方法も提案した（特開昭６２
１’２７４８７ 、特開昭６ｌ−１３３０９３）。
て鋭意検討を行い、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還
元を行い、高収率で高純度のｍ−ＨＢＯＨをうる方法、
更にｍ−ＨＢＯＨの工業的製造方法について検討し、ｍ
１１ＢＡを酸性水溶液中で電解還元を行い、高収率で高
純度のｍ−ＨＢＯＨをうる方法も提案した（特開昭６２
１’２７４８７ 、特開昭６ｌ−１３３０９３）。
我々が提案したこれらの方法では、電解反応に用いる陰
極材料として水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、
鉛、カドミウム、水銀等が用いられる。
極材料として水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、
鉛、カドミウム、水銀等が用いられる。
対する陽極については酸性水溶液中で侵食されず、陰極
反応に悪影響を及ぼさない金属材料が使用され、実験室
的には、白金、酸化鉛、鉛、カーボン、グランジ−カー
ボン等が使用できる。
反応に悪影響を及ぼさない金属材料が使用され、実験室
的には、白金、酸化鉛、鉛、カーボン、グランジ−カー
ボン等が使用できる。
しかし、本電解反応を工業的に長期間安定に実施する上
で陽極材料の選定は困難である。すなわち、陽極におい
ては、通電中は酸化雰囲気下で、陽極の金属材料は電子
を奪われ金属イオンとして溶液中に溶出するため、陽極
材料の消耗は避けられない。白金、酸化鉛、グランジー
カーボン七いった材料は、他の金属と比較して電解酸化
に対する安定度が高く消耗度は小さいが、高価であるた
め実用的でない。
で陽極材料の選定は困難である。すなわち、陽極におい
ては、通電中は酸化雰囲気下で、陽極の金属材料は電子
を奪われ金属イオンとして溶液中に溶出するため、陽極
材料の消耗は避けられない。白金、酸化鉛、グランジー
カーボン七いった材料は、他の金属と比較して電解酸化
に対する安定度が高く消耗度は小さいが、高価であるた
め実用的でない。
それに対し鉛、カーボンは安価であるが、その消耗度は
大きく長期間の使用には耐えられない。
大きく長期間の使用には耐えられない。
また、溶出した金属イオンが長期間の使用中に反応に悪
影響を与えないことも重要である。
影響を与えないことも重要である。
さらに、本電解反応に限らず、−船釣にも有機電解反応
を工業化する上で、陽極材料の選定が重要であるにもか
かわらず、そられに関する情報も少なく、また有機電解
用の優れた陽極材料は開発されていない。
を工業化する上で、陽極材料の選定が重要であるにもか
かわらず、そられに関する情報も少なく、また有機電解
用の優れた陽極材料は開発されていない。
特にｍ−ＨＢＡを硫酸水溶液中で電解還元し、ｍ−［８
０Ｈを得る際、原料のｍ−１１８Ａの陰極液中での溶解
性を上げるため、支持電解質として第４級アンモニウム
ハライド等を陰極液へ添加する（特開昭６Ｏ−２４３２
９３）。
０Ｈを得る際、原料のｍ−１１８Ａの陰極液中での溶解
性を上げるため、支持電解質として第４級アンモニウム
ハライド等を陰極液へ添加する（特開昭６Ｏ−２４３２
９３）。
この場合、イオン交換膜などで両極の電解槽を分離して
いるにもかかわらず、交換膜を通過して陽極室へ移行し
た微量のハロゲンイオンにより、鉛陽極の消耗は無視で
きず、使用期間が頗る短く、耐久性の良好な陽極材料が
求められていた。
いるにもかかわらず、交換膜を通過して陽極室へ移行し
た微量のハロゲンイオンにより、鉛陽極の消耗は無視で
きず、使用期間が頗る短く、耐久性の良好な陽極材料が
求められていた。
本発明者らは、このような特にハロゲンイオン影響の問
題を解決するため、先に鉛−アソチモンなどの鉛合金を
陽極材質に使用することを提案した（特願昭６ｌ−３０
８９１６）。
題を解決するため、先に鉛−アソチモンなどの鉛合金を
陽極材質に使用することを提案した（特願昭６ｌ−３０
８９１６）。
また工業的スケールで知られている酸素発生用陽極とし
て、Ｄ Ｓ Ｅ （Ｄｉｍｅｎｓｏｎａｌｌｙ ５ｔａ
ｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ： チタン基板に酸化イ
リジウムをコーティングした電極）陽極使用も試みたが
、ハロゲンを含有する電解槽の酸素発生用陽極としては
、長期使用に耐え得る満足な結果は得られなかった。
て、Ｄ Ｓ Ｅ （Ｄｉｍｅｎｓｏｎａｌｌｙ ５ｔａ
ｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ： チタン基板に酸化イ
リジウムをコーティングした電極）陽極使用も試みたが
、ハロゲンを含有する電解槽の酸素発生用陽極としては
、長期使用に耐え得る満足な結果は得られなかった。
よって我々は、上記の問題を解決するために、インジウ
ム（Ｉｎ）を含有させた鉛合金、及び鉛・インジウムの
他に、銀（Ａｇ）また錫（Ｓｎ）を含有させた合金は優
れた耐消耗性を有し、反応に対する悪影響もないことも
見出し先に提案した（特願昭６３−５８２０８）。
ム（Ｉｎ）を含有させた鉛合金、及び鉛・インジウムの
他に、銀（Ａｇ）また錫（Ｓｎ）を含有させた合金は優
れた耐消耗性を有し、反応に対する悪影響もないことも
見出し先に提案した（特願昭６３−５８２０８）。
本発明者らは鋭意検討の結果、鉛・インジウム合金、及
び鉛・インジウムと銀または錫合金を陽極として用いて
、実用上長期に問題な（ｍ−ＨＢΔを電解還元してｍ−
ＨＢＯＨを製造できることを見出し本発明を完成した。
び鉛・インジウムと銀または錫合金を陽極として用いて
、実用上長期に問題な（ｍ−ＨＢΔを電解還元してｍ−
ＨＢＯＨを製造できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は陽極室と陰極室を分離した陰極室で、ハ
ロゲン原子を含む化合物を添加して、ｍＨＢＡの電解還
元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質として、
インジウム（Ｉｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金、及びイ
ンジウム及び銀または錫との鉛合金を用いてｍ−ＨＢＯ
Ｈを製造することを特徴とするｍ−ＨＢＡの電解還元法
である。
ロゲン原子を含む化合物を添加して、ｍＨＢＡの電解還
元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質として、
インジウム（Ｉｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金、及びイ
ンジウム及び銀または錫との鉛合金を用いてｍ−ＨＢＯ
Ｈを製造することを特徴とするｍ−ＨＢＡの電解還元法
である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において、電解還元反応は陽極、陰極をイオン交
換膜で分離して、還元されるべきｍ−ＨＢＡは陰極室に
添加して行う。
換膜で分離して、還元されるべきｍ−ＨＢＡは陰極室に
添加して行う。
陰極液としては例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液等の鉱酸
の水溶液、アンモニア水溶液、またメタノール、エタノ
ール、アセトニトリル等の有機溶媒を使用し、さらに陰
極溶液中に支持電解質や界面活性剤、あるいは塩形成物
などとして、ハロゲン含有化合物が添加される。
の水溶液、アンモニア水溶液、またメタノール、エタノ
ール、アセトニトリル等の有機溶媒を使用し、さらに陰
極溶液中に支持電解質や界面活性剤、あるいは塩形成物
などとして、ハロゲン含有化合物が添加される。
対する陽極液としては、化学的に鉛を侵食しない溶液で
あれば特に限定されるものではないが、コスト的に通常
は硫酸水溶液が使用される。その水溶液中のｍ−１（Ｂ
Ａ濃度は遣常Ｉ〜４０重量％である。
あれば特に限定されるものではないが、コスト的に通常
は硫酸水溶液が使用される。その水溶液中のｍ−１（Ｂ
Ａ濃度は遣常Ｉ〜４０重量％である。
陰極に添加されるハロゲン含有化合物としては具体的に
は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、有機化合物の塩酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、ホスホニウムハラ
イド、第４級アンモニウムハライド等が挙げられる。
は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、有機化合物の塩酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、ホスホニウムハラ
イド、第４級アンモニウムハライド等が挙げられる。
本発明に係わる陽極の鉛合金は、鉛を主成分としてこれ
にインジウムが含有される。またインジウム以外にさら
に銀、錫を微量含有させるとさらに好結果が得られる。
にインジウムが含有される。またインジウム以外にさら
に銀、錫を微量含有させるとさらに好結果が得られる。
インジウムの含有率としては、０．５〜１５重量％であ
り、インジウムの含有率が０．５％以下では電極の消耗
が大きく、１５％を越えても電極の消耗に対して特に改
善は見られない。
り、インジウムの含有率が０．５％以下では電極の消耗
が大きく、１５％を越えても電極の消耗に対して特に改
善は見られない。
また銀もしくは錫は０．１〜５重量％がよい。
又、電解に用いる電極のうち、特に陰極材料は水素過電
圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀
を用いる。
圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀
を用いる。
本発明方法において、電解還元反応は２０〜７０’Ｃの
温度範囲で実施する。
温度範囲で実施する。
隔膜の材質としては、イオン交換膜、アスベスト、セラ
ミックス、シンタードグラス等が使用できる。
ミックス、シンタードグラス等が使用できる。
本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは１〜
３０Ａ／ｄｎｆである。理論的には４電子還元であり、
４Ｆｒ／ｍｏｌの通電量であるが、電流効率は４０〜６
０％である為、反応を完結させるには６〜１゜Ｆｒ／ｍ
ｏｌ電気量を通す必要がある。
３０Ａ／ｄｎｆである。理論的には４電子還元であり、
４Ｆｒ／ｍｏｌの通電量であるが、電流効率は４０〜６
０％である為、反応を完結させるには６〜１゜Ｆｒ／ｍ
ｏｌ電気量を通す必要がある。
ｍ−ＨＢＡの電解還元反応時、核晶の溶解度向上のため
ハロゲン含有化合物を添加して行う場合、工業的な陽極
材料で長期の使用に耐えられるものは見当たらなかった
。
ハロゲン含有化合物を添加して行う場合、工業的な陽極
材料で長期の使用に耐えられるものは見当たらなかった
。
本発明の鉛・インジウム合金は、長期にわたり消耗が少
なく、陰極反応に悪影響を与えない工業的に安価な材料
である。
なく、陰極反応に悪影響を与えない工業的に安価な材料
である。
以下、実施例を示すが実施例中「％」は重量％を示す。
実施例１
両極室とも５００ ｍの容量を有し、隔膜としてセレミ
オンＣＭＶ （旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜
）で隔離されたＨ型の電解セルを使用して、両極室に１
０％硫酸水を３００ｇづつ仕込む。陽陰極とも有効面積
５０ｃ＋ｆｌ、厚さ３ｍｍのＰｂ−Ｉｎ−Ａｇ合金（Ｉ
ｎ含有量３％、Ａｇ含有量１％、陽極総重量２００．６
３ｇ）を用いた。さらに陰極室に塩化テトラブチルアン
モニウム（２５ｇ） 、およびｍ−ヒドロキシ安息香酸
２５ｇを加えた。
オンＣＭＶ （旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜
）で隔離されたＨ型の電解セルを使用して、両極室に１
０％硫酸水を３００ｇづつ仕込む。陽陰極とも有効面積
５０ｃ＋ｆｌ、厚さ３ｍｍのＰｂ−Ｉｎ−Ａｇ合金（Ｉ
ｎ含有量３％、Ａｇ含有量１％、陽極総重量２００．６
３ｇ）を用いた。さらに陰極室に塩化テトラブチルアン
モニウム（２５ｇ） 、およびｍ−ヒドロキシ安息香酸
２５ｇを加えた。
電解セルを５５°Ｃに保ちつツＩＯＡ （２ＯＡ ／ｄ
ｎｆ） ０）直流定電流を通電しつつ、３．４時間電解
を継続した（７Ｆｒ／ｍｏ＋）。
ｎｆ） ０）直流定電流を通電しつつ、３．４時間電解
を継続した（７Ｆｒ／ｍｏ＋）。
電解終了後、陰極液は抜き取った後、再び１０％’ｆｒ
Ｎ 酸水３００ ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム２
５ｇ、ｍ−ヒドロキシ安息香酸２５ｇを加え、引続き第
２バツチ目の反応を第１回目と同様に行った。抜き取っ
た陰極液はＨＰＬＣで分析した。
Ｎ 酸水３００ ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム２
５ｇ、ｍ−ヒドロキシ安息香酸２５ｇを加え、引続き第
２バツチ目の反応を第１回目と同様に行った。抜き取っ
た陰極液はＨＰＬＣで分析した。
その後、同じ陽陰極を使って同様の操作を３０パッチ続
けたところ、平均電流効率５５．１χ、平均ｍヒドロキ
シベンジルアルコール１［１９３，０″Ｘであった。更
に陽極のＰｂ−Ｉｎ−Ａｇ合金を洗浄、乾燥後、重量を
測定したところ、２００．２３ｇであった（電極消耗量
３．９■／ｈｒ）。
けたところ、平均電流効率５５．１χ、平均ｍヒドロキ
シベンジルアルコール１［１９３，０″Ｘであった。更
に陽極のＰｂ−Ｉｎ−Ａｇ合金を洗浄、乾燥後、重量を
測定したところ、２００．２３ｇであった（電極消耗量
３．９■／ｈｒ）。
また陽極室に取りつけたヨウ化カリ水溶液のトラップを
ＮａｚＳｚＯｓで滴下することにより、発生塩素量を測
定したところ３ｏバツチトータルで０．７２ｇであった
。
ＮａｚＳｚＯｓで滴下することにより、発生塩素量を測
定したところ３ｏバツチトータルで０．７２ｇであった
。
比較例１
陽極としてｐｂ−ｓｂ金合金ｓｂ含量３０χ）を使用し
た以外は実施例１と全く同様の実験を１０バッチ行った
。
た以外は実施例１と全く同様の実験を１０バッチ行った
。
第１バツチ目の反応は通常通り進行したが、第２バツチ
目の反応より、逐次電流効率は低下し、第１０バツチ目
においては、電流効率５．２χ、ｍ−）ＩＢＯＨ収率８
．０χであった。陽極の消耗量は２０■／ｈｒであった
。
目の反応より、逐次電流効率は低下し、第１０バツチ目
においては、電流効率５．２χ、ｍ−）ＩＢＯＨ収率８
．０χであった。陽極の消耗量は２０■／ｈｒであった
。
比較例２
陽極としてＰｂ−Ａｇ合金（Ａｇ含量１％）を使用した
以外は実施例１と全く同様の実験を行った。
以外は実施例１と全く同様の実験を行った。
３０パツチの平均電流効率５５．２χ、平均ｍ−ＨＢＯ
Ｈ収率９２．６χで、反応に悪影響はないが陽極の消耗
量は２２■／ｈｒであった。
Ｈ収率９２．６χで、反応に悪影響はないが陽極の消耗
量は２２■／ｈｒであった。
実施例と比較例の結果から明らかな通り、ｍ−ＨＢへの
電解還元反応を陽陰極を分離した電解槽中、陰極室にハ
ロゲン含有化合物を添加して行い、ｍＨＢＯＨを製造す
るに際し、陽極材質にインジウムを含有する鉛合金を使
用することにより、陽極の消耗度は通常の鉛合金に比べ
て飛躍的に改良され、ｍ−ＨＢＯＨも高収率で得ること
ができる。
電解還元反応を陽陰極を分離した電解槽中、陰極室にハ
ロゲン含有化合物を添加して行い、ｍＨＢＯＨを製造す
るに際し、陽極材質にインジウムを含有する鉛合金を使
用することにより、陽極の消耗度は通常の鉛合金に比べ
て飛躍的に改良され、ｍ−ＨＢＯＨも高収率で得ること
ができる。
又、鉛−インジウム系合金は、白金、グラッシーカーボ
ン、ＤＳＥ、酸化鉛といった高価な電極材質と比べて安
価であり、工業的にも容易に入手できるため、経済的に
も有利な陽極として使用できる。
ン、ＤＳＥ、酸化鉛といった高価な電極材質と比べて安
価であり、工業的にも容易に入手できるため、経済的に
も有利な陽極として使用できる。
更に反応への悪影響もなく、長期間安定した運転が可能
であり、工業的に価値ある製法である。
であり、工業的に価値ある製法である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、陽極室と陰極室を分離した陰極室で、ハロゲン原子
を含む化合物を添加して、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電
解還元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質とし
て、インジウム（Ｉｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金を用
いて、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造するこ
とを特徴とするｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法。 ２、陽極室と陰極室を分離した陰極室で、ハロゲン原子
を含む化合物を添加して、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電
解還元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質とし
て、インジウム（Ｉｎ）、及び銀（Ａｇ）または錫（Ｓ
ｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金を用いて、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコールを製造することを特徴とするｍ−
ヒドロキシ安息香酸の電解還元法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63156865A JPH028386A (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63156865A JPH028386A (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH028386A true JPH028386A (ja) | 1990-01-11 |
Family
ID=15637081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63156865A Pending JPH028386A (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH028386A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559467A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Epitaxial wafer |
| JPS6383289A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造法 |
| JPS6396298A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Yoshizawa Kiko Toubu Kk | 鉛合金製不溶性陽極 |
| JPS6396299A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Yoshizawa Kiko Toubu Kk | 鉛合金製不溶性陽極 |
-
1988
- 1988-06-27 JP JP63156865A patent/JPH028386A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559467A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Epitaxial wafer |
| JPS6383289A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造法 |
| JPS6396298A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Yoshizawa Kiko Toubu Kk | 鉛合金製不溶性陽極 |
| JPS6396299A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Yoshizawa Kiko Toubu Kk | 鉛合金製不溶性陽極 |
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