JPH0283994A - 配線基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は配線用導体と絶縁性の耐熱性樹脂とにより構成
される多層配線基板に関し、ＬＳＩのパッケージや計算
機のモジュール基板などに応用される。

〔従来の技術〕

Ｃｕ配線とポリイミド絶縁膜から構成されているＣｕ・
ポリイミド多層配線基板におけるＣｕ配線の構造は、従
来の技術ではＣｕとの反応によるポリイミド膜の特性低
下を防ぐため、特開昭５７−３０３５６号公報にみられ
るように、Ｃｒ　／　Ｃｕ　／　Ｃｒの三層から成って
いる。

［発明が解決しようとする課題〕 ＬＳＩパッケージや計算機用のＬＳＩ実装基板では、Ｌ
ＳＩ間の信号伝送速度の向上を図るため、配線材料に低
抵抗のＣｕ、絶縁膜材料に低容量のポリイミド樹脂を組
み合せている。

しかし、このようなＣ，ｕ・ポリイミド配線を作製した
ときの問題点として、Ｃｕ配線上に形成されるポリイミ
ド膜が、熱硬化過程で下地膜のＣｕと反応し、耐熱性２
機械的性質、及び、電気的特性の劣化を生じることが挙
げられる。これは、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸にＣｕが溶解することに起因している。すなわち
、Ｃｕ配線上にポリイミドワニス（ポリアミック酸を主
成分とする）を塗布した段階で、Ｃｕとポリアミック酸
とが反応し、ＣｕがＣｕイオンとなり、ポリイミドワニ
ス中に溶解し、この溶解はポリアミック酸が完全にイミ
ド化し、ポリイミドとなるまで続くためである。このよ
うに、Ｃｕ配線上に形成したポリイミド膜中には多量の
Ｃｕが存在する。

同時にポリイミドワニス中に溶解しているＣｕイオンは
、ポリアミック酸中のカルボキシル躯（−ＣＯＯＨ）及
びアミドカルボニル基（−ＣＯ−Ｎ　Ｌ（−）と結びつ
きポリイミド分子におけるイミド環中のＣ−Ｎ結合部の
電子密度を低下させ。

結合力の低下をもたらす。これにより、ポリイミド膜の
耐熱性、機械的性質、及び、電気的特性の低下が生じる
。

そこで従来の技術では、配線の構造を改良することによ
り、ポリイミド膜の劣化を防止してきた。

その−例として、ポリアミック酸中に溶解しないＣｒな
どの金属をバリヤ材料として用い、Ｃｕ配線上にＣｒ薄
膜を形成し、ポリアミック酸中へのＣｕの溶解を防止し
てきた。しかし、この方法では、プロセス上Ｃｕ配線の
上面しかＣｒ膵をコーティングできないため、Ｃｕ配線
の側面がポリイミドワニスと直接接触することは免れず
、ポリイミド膜の劣化を完全に防止することはできない
。

また、他の従来技術として、特願昭６２−０７１４８８
号にみられるように、ポリイミドワニスの熱硬化を還元
性雰囲気で行うことにより、Ｃｕとポリイミドの反応を
防止する方法もある。これは、ポリイミド膜中に存在し
ているＣ　ｕイオンがポリイミドとの反応を起こす原因
となっていることから、還元性雰囲気で熱硬化すること
により、Ｃｕイオンを還元し、金属銅に戻すことによっ
て、ポリアミック酸中のカルボキシル基やアミドカルボ
ニル基とＣｕイオンとの結合を分断するものである。

しかし、この方法でも耐熱性は本来のポリイミド膜とほ
ぼ同等の値を示すが、ポリイミド膜中にＣｕが存在する
ため１機械的性質や電気的特性の低下を防ぐことはでき
なかった。

そこで、本発明ではＣｕと安定な化合物を形成する有機
化合物溶液をＣｕ配線に接触させ、ＣＩＪ配線表面全体
にポリアミック酸に非溶解性の有機化合物皮膜を形成し
、ポリイミドワニス中へのＣｕの溶解を防ぐ。これによ
り、ポリイミドワニスを熱硬化し、イミド化させる過程
でもポリイミド膜中へのＣｕの侵入を防ぐことができ、
イミド化後も、膜中にＣｕを含有しないポリイミド膜が
得られる。しかも、Ｃｕ配線上に形成した有機化合物皮
膜は、昇華温度が低く　（２００℃以下）、イミド化し
ポリイミド膜が完全に形成された後には残存せず、Ｃｕ
配線とポリイミド膜の界面は強固に接着している。従っ
て、本実施例によれば。

ポリイミド膜中にＣｕが存在しないため、Ｃｕとの反応
による劣化がみられず標準的なポリイミド膜と同等の物
性値が得られる。また、従来の技術のようにＣｕ配線を
Ｃｒ　／　Ｃｕ　／　Ｃｒなどの三層構造とする必要が
なく、Ｃｕ　　Ｍで直接ポリイミド膜をその上に形成で
きる。さらに、ポリイミドワニスの熱硬化も還元性雰囲
気で行う必要がなく簡便でしかも危険性のない不活性ガ
ス雰囲気で十分である。以上のことから、本発明によっ
て、配線形成工程も従来に比べて大幅に短縮化が可能で
。

しかも、信頼性の高いポリイミド絶縁膜を形成すること
ができる。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、Ｃｕ配線上にポリアミック酸に溶解しない
有機化合物皮膜を形成することにより、達成される６ すなわち、本発明はＣｕ配線表面をＳ原子を含まない有
機化合物溶剤により処理し、Ｃｕ配線表面にＣｕと有機
化合物との反応により新たな化合物皮膜を形成させるこ
とによって、下地のＣｕ配線瞑がポリイミドワニス中の
ポリアミック酸に溶解することを防ぐ。また、Ｃｕ配線
表面に形成した化合物皮膜の昇華温度は２００℃以下で
あり、イミド化が完了する温度（３５０℃）では完全に
蒸発しており、最終工程ではＣｕ配線とポリイミド膜と
の界面には存在しない。

これによって、Ｃｕ配線とポリイミド膜界面の接着は強
固であり、耐熱的にも信頼性の高い配線構造からＣｕ・
ポリイミド多層配線基板を提供することができる。

〔作用〕

Ｃｕ配線表面を有機化合物溶剤により処理し、Ｃｕ配線
表面上に形成させた化合物皮膜は、ポリイミドワニス中
のポリアミック酸に対し、次のような作用をする。Ｃｕ
と反応し、ポリアミック酸に溶解しない化合物を形成す
る有機化合物としては、例えば、イミダゾール類、ベン
ゾイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類。

オキシム類、クツペロン、オキシン類等のいずれも１分
子中に窒素原子を含んだ有機化合物が好ましい。しかも
、Ｃｕとの間で硫化物を形成し、耐食性を低下させない
ために、硫黄成分を含まない有機化合物であることが必
要である。このような有機化合物には、ベンゾイミダゾ
ール溶液（メタノール溶液中にベンゾイミダゾール粉末
を溶解させたもの）を例に挙げ、この有機化合物皮膜の
ポリアミック酸に対する作用について説明する。ＣＵ箔
（Ｃｕ純度９９，９９９％）を脱脂後本発明によるベン
ゾイミダゾール（Ｃｅ　Ｈ４Ｎ　２・ＮＨダゾール粉末
を溶解した）中に浸漬し、水洗、乾燥した後、このＣｕ
箔表面の赤外線分光分析を行ない、Ｃｕとベンゾイミダ
ゾールとの間で形成した化合物のＭＩｔ造評価を行なっ
た。その結果。

業（株）製ＰＩＱ）を塗布した後、Ｎ２ガス雰囲気中で
３５０℃まで加熱し、ＣｕＭ上にポリイミド膜（膜厚１
０１０７ｚを形成した。

同様に同質めＣｕ箔を用い、ベンゾイミダゾール溶液に
より表面処理を行わずに、Ｃｕｉにポリイミドワニスを
塗布し、還元性雰囲気（ＮＺ＋５ｍｏ１％Ｈ２、純度９
９．’１９Ｑ％）中で加熱し、ポリイミド膜を形成した
。この二種のポリイミド膜について、熱分解温度、引張
り強さ、絶縁耐圧、及び膜中のＣｕ含有量を測定し１合
わせて標準のポリイミド膜と比較して下記の表に示した
。

シイミダゾール錯化合物を形成していることがわかった
。これは下記に示すような反応により形成したものと考
えられる。

Ｃｕ＋ｌ／２０ｚ＋２ＣｓＨＮｚ・Ｎｉ１１→（Ｃｓｌ
ｌＪｚ・Ｎ）ｚ・ｃｕ＋ＩＩｚ。

次に、ベンゾイミダゾール溶液により表面処理したＣｕ
箔表面にポリイミドワニス（日立化成工この結果１本発
明のベンゾイミダゾール溶液により表面処理したＣｕ箔
上に形成したポリイミド膜では、標準ポリイミド膜とほ
ぼ同等の物性質が得られた。特′に、膜中のＣｕ含有量
に関しては５従来法では、２８００ｐｐｍの高濃度のＣ
ｕを含有しているが本発明では１．５ｐｐｍ　とほぼ完
全に膜中へのＣｕ侵入を防ぐことができる。

さらに、ボンシイミダゾールｉ容液とＣｕとの間に形成
した錯化合物から成る有機化合物皮膜は。

完全にイミド化（３５０℃まで加熱）した後では。

Ｃｕ表面にほとんど残存していないことが３赤外線分光
分析により確められた。この有機化合物皮膜について熱
分析を行った結果、２０４℃で完全に昇華することがわ
かった。

以上のことから、ベンゾイミダゾールとの反応によって
できたＣｕ表面の有機化合物皮膜は、ポリイミドワニス
をＣｕ表面に塗布した際、Ｃｕとポリイミドワニスの界
面にあって５ワニス中へのＣｕの溶解を防ぐバリヤとし
て働き、さらに、熱硬化し、ポリイミドがイミド化する
過程では、しだいに昇華してゆき、イミド化後は界面か
ら消失するものと考えられる。

〔実施例〕

〈実施例１〉 以下に本発明の一実施例を説明する。ポリイミド膜の絶
縁特性の安定性を評価する方法として。

ここでは温度と電界を同時に加え、それを段階的に厳し
くしてゆく、高温バイアスステップストレス試験を行っ
た。試料は第１図に示したように、Ｃｕ−ポリイミド−
Ｃｕの積層構造とし、対向面積を０．２５ｍｚとした。

ポリイミドの膜厚は２゜４．６μｍの三種とした。次に
、この試料の作製方法について説明する。まず、表面を
熱酸化したＳｉ基板／上にＣｕを１μｍ蒸着した後、ホ
１−エツチングにより、Ｃｕ膜２を形成する。続いて、
一つの試料は本発明によるベンゾイミダゾール溶液３（
純度９９．９９％のベンゾイミダゾール粉末をメチルア
ルコール中で溶解し、濃度を０．５ｗｔ％とした）中に
浸漬し、６０℃で二分間保持した後、水洗、乾燥する。

また、比較材として、Ｃｕ膜上に全くベンゾイミダゾー
ル溶液による処理を行なわない試料を用意する。次にベ
ンゾイミダゾール溶液で表面処理したもの、しないもの
の各々のＣｕ　膜’上に、ポリイミドワニス（日立化成
工業（株）製ＰｒＱ）を塗布した。さらに１表面処理し
たものは、Ｎ　ｘ　（純度９９，９９Ｑ％）中で３５０
℃まで加熱し、また１表面処理しないものは、Ｎ２゜Ｎ
２混合ガス（Ｎ　ｚ中に５ｍｏＬ％のＮ２を含有、純度
９９．９９９％）中で加熱し、ポリイミド膜４を得た。

続いて、このポリイミド膜上にＣｕを蒸着し対向電極５
を形成した。さらに、もう一つの比較材として、第２図
に示したように、Ｃｕ−Ｃｒ−ポリイミド−Ｃｕの積層
１造をもつ試料を作製し、同様に高温バイアスステップ
ストレス試験を行った。

この試料に関して、ポリイミドワニスの熱硬化はＮｚ中
雰囲気で行い、先の試料と同様に三種の膜厚（２μｍ、
４μｍ、１３μｍ）のポリイミド膜を形成した。この試
料は第２図に示したように、下地のＣｕ膜６の上にＣｒ
膜７が形成され、さらに。

その上にポリイミド膜８が形成され、最上層に電極とし
て、Ｃｕ膜９が形成されている。しかし、Ｃｕ膜膜上上
Ｃｒ膜７は、完全にＣｕ膜６を被覆しておらず、Ｃｕ１
Ｅａ６の側面は直接ポリイミド膜９と接している。

以上三層の試料について、２００℃ではじめの万石時間
を１．　ＯＯＶ　、次の万石時間を１５０Ｖ。

その後天子時間までを２００Ｖ印加した。そして途中、
下記の表中に示した各試験時間において、絶縁特性を計
測した。すなわち、ポリイミド膜厚２μｍの試料番ご対
しては、４００Ｖ、６μｍに対しては５００Ｖを印加し
て、絶縁不良の有無を調べた。下記の表１に、本発明に
よりＣｕの表面処理を施した後、ポリイミド膜を形成し
た場合１表２にＣｕに表面処理を施さない従来法を用い
た場合１表３にＣｕ−Ｃｒ上にポリイミド膜を形成した
場合の各々のポリイミド膜の絶縁特性を示した。

その結果１本発明によりＣｕ膜表面をベンゾイミダゾー
ル溶液で処理した場合は、いずれの膜厚でも試料の不良
は発生せず、ポリイミド膜の絶縁特性が極めて′安定で
あることを確認した。一方、Ｃｕ膜表面を全く処理しな
い場合は、いずれの膜厚でも２００Ｖを印加すると、ム
チ時間までにすべての試料に不良が発生することを確認
した。

また、Ｃｕ上にＣｒを被覆した場合でも、ポリイミド膜
厚が２μｍ、４μｍと薄い場合は不良が発生することを
確認した。

〈実施例２〉 前記実施例１で示した本発明による第１図の試料を用い
て、ポリイミド膜の熱硬化温度と膜中におけるベンゾイ
ミダゾールの含有率の関係、熱硬化温度と熱分解温度と
の関係について調べた。ポリイミド膜の熱硬化温度は２
５０℃〜４５０℃まで変化させ、ポリイミド膜の膜厚は
６μｍとした。

第３図にその結果を示す。破線１０は熱硬化温度と膜中
のベンゾイミダゾールの含有量の関係を示している。ポ
リイミド膜中のベンゾイミダゾールは、３００℃以上熱
硬化すると１％以下に低下し、熱硬化温度の上昇につれ
、含有量が低減することがわかる。また、実ＭＩＯは、
熱硬化温度と熱分解温度との関係を示している。熱硬化
温度が３５０℃〜３６０℃で最も熱分解温度が高くなる
が、それ以上熱硬化温度を上げると、ポリイミド膜内で
、新たに結合の分析が進行するため、熱分解温度の低下
が起きる。このように、本実施例によれば、ポリイミド
膜内にイミド後もベンゾイミダゾールが残存しても、１
％以下であれば、全く膜特性に影響を及ぼさないことが
確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｃｕ配線上に形成したポリイミド膜の
耐熱性、機械的特性、電気的特性をはじめとするＭＭ［
としての膜特性が向上する。これにより、Ｃｕ・ポリイ
ミドからなる多層配ａ基板が得られ、ＬＳＩパッケージ
や計算機用実装基板において、大幅な信号伝送速度の向
上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例と従来技術により絶縁特性
評価用の試料を作製する工程図、第２図は、従来技術を
用いた試料の断面図、第３図は。 本発明により作製したＣｕ配線上に作製したポリイミド
膜の熱硬化温度と膜中のベンゾイミダゾールの含有率の
関係、及び、熱分解温度の関係を示す図である。 １・・・Ｓｉ基板、３・・・ベンゾイミダゾール溶液、
４゜８・・・ポリイミド膜、・２，５，６．９・・・Ｃ
ｕ膜、７・Ｃｒ膜。 第　１　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕ配線上にポリイミ
   ド絶縁膜を形成する方法において、 Ｃｕと安定な化合物を形成する有機化合物溶液を前記Ｃ
   ｕ配線に接触させ、反応により前記Ｃｕ配線の表面にＣ
   ｕと前記有機化合物から成る新たな有機化合物皮膜を生
   成した後、前記Ｃｕ配線上にポリイミドワニスを塗布し
   、加熱することにより熱硬化し、ポリイミド膜を形成し
   、かつ、同時に前記有機化合物皮膜を昇華させることを
   特徴とする配線基板の製造方法。
2. ２．前記有機化合物溶液は、その分子中に窒素原子を含
   み、かつ、硫黄原子を含まないことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の配線基板の製造方法。
3. ３．前記有機化合物溶液は、イミダゾールおよびその誘
   導体，トリアゾールおよびその誘導体，オキシム類，オ
   キシキノリン酸，キノリンカルボン酸類，ニトロソナフ
   トール類，クツペロンからなる化合物群から選択した少
   なくとも一種の化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の配線基板の製造方法。
4. ４．Ｃｕワイヤ表面に特許請求の範囲、第２項または第
   ３項に記載の有機化合物溶液を接触させ、反応によりＣ
   ｕワイヤの表面にＣｕと前記有機化合物から成る新たな
   有機化合物皮膜を生成した後、前記Ｃｕワイヤの表面に
   ポリイミドワニスを塗布し、加熱することにより、熱硬
   化し、ポリイミド膜を被覆すると同時に、前記有機化合
   物皮膜が昇華することを特徴とする配線基板の製造方法
   。
5. ５．特許請求の範囲、第２項または第３項に記載の有機
   化合物溶溶液を添加したポリイミドワニスを、Ｃｕ配線
   上に塗布し、熱硬化することを特徴とする配線基板の製
   造方法。