JPH0284426A - 熱硬化性エポキシ樹脂コンパウンド用添加剤、その製法、エポキシ樹脂コンパウンド用硬化剤及びエポキシ樹脂硬化用促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化剤として、又は公知硬化剤との組合わせに
おいて促進剤として使用することのできる、熱硬化性エ
ポキシ樹脂用添加剤に関するＯ 発明が解法し１うとする詠勉 貯蔵安定性エポキシ樹脂混合物のためには公知法におい
てはクロン（Ｍｏｎｕｒｏｎ　％Ｄｉｕｒｏｎ　。

Ｆｅｎｕｒｏｎ等）ｔ−１例えはゾシアンクアミドとの
組合わせにおいて便用する（米国特許 第３５６２２１５号並びに同第３９５６２３７号明細書
参照）。ウロンにおける欠点はこの生成物の費用のかか
る製造並びに促進剤としてエポキシ樹脂コンパウンドの
硬化温度ｔそれ程強力に低下させることはできないとい
う事央である。

更に、潜在性、高反応性硬化剤としてイミダゾリド（Ｎ
−７シルイミダグール）（西ドイツ国特許公開第３２４
６０７２号公報）並びにインシアネートでブロックした
イミダゾールが記載されている。両刃の化合物タイプは
特別な酸クロリドと（ＨＣｌ−遊離下）もしくはインシ
アネートとの反応にエフ非常に費用をかけて製造しなけ
ればならない。

イミダゾールは例えば芙国特許第１０５０６７９号明細
書により著しく安価に製造されるか、これは制限され九
作用もしくは安定性の＋’ｔ−Ｎする。史に、米国特許
第３５５６６４５号明細書により、イばダゾール及び炭
Ｘ原子ａ１〜８０モノカルボン酸、例えば酢酸、乳ｆ！
！等から形成される、特別なイミダゾール塩が硬化剤と
して開示された。これらの塩は液体であり、長い貯蔵の
開に色が変わる（暗色に着色、酸化分解）。

発明が解決しよりとする評題 従って、本発明の詮題は前記の技術水準の欠点と示さず
、簡単にｔ造可能でおｐｌかつエポキシ樹脂混合物に良
好な貯蔵安定性を付与する熱硬化性二本キシ樹脂コンパ
ウンド用添加物をつくることである。

課題を舒決するための手段 この諒龜は本発明にエフ、 （ａｌ　　−数式Ｉ ム、 〔式中、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ１３又はＲ４はＥ、炭素原子数
１〜乙のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は
フェニル基を異わ丁〕のイミダデー加物及び／又は反応
生成ｖ！Ｊを含有するか、又はこれらからなることを特
徴とする熱硬化性エボキシコ／パウンド用添加剤にエフ
解決する。

丁ｔわち、本発明ＶＣよる添加剤を用いて、エポキク樹
脂−硬化剤−混合物の！？点安定性が公知添加物に比較
して著しくのびることが意外にも示され九〇 更に、本発明による添加剤が高温における硬化の非常に
迅速な開始に作用するということが確認され、このこと
は同様に予想することかでａなかつｔｏ 本発明の添加剤は一定のイ〈ダゾール誘導体と芳香族ヒ
ドロキシ臥の付加物及び／又は反応生成物からなる。本
願発明の範囲においては、付加物とはゆるく結合した付
加生成物でらり、−万特にそれぞれのイミダゾール訪導
体と相応するヒドロキシ酸との塩を反応生成物とする。

本発明にＬり使用可能なイミダゾール訴導体は非置換で
あるか、又は場合にＬり１−１２−４−及び／又は５位
で置換されていてよい。この際、置換基としては特に主
鎖に炭素原子１〜６個１に有するアルキル基、その不飽
和類似基去びにフェニル基を挙げる。好適な飽和アルキ
ル基の例はメチル基、エテル基又、はｎ−プロピル基で
あり、不飽和はビニル基又はアリル基であり、分枝鎖は
イソゾロビル基である。

Ｒ換イミダゾールのアルキル基、その不飽和類似基及び
フェニル基は同様にそれらが更に置換されていてもよく
、その際アルキル基及びその不飽和類似基の置換島とし
てはＯＨ基、ＯＨ基、ｏｃＨ３基羞びにフェニル基又は
芳香族基をあげることができる。このような置換アルキ
ル基の例は２−シアンエチル−２−ヒＶロキシエテル２
−メトキシエチル−ペンクルー又は２−（３，５−７ア
ミノーａ−トリアゾニル）エチル基である。

イミダゾールの１−　２−　４−又は５位のフェニル基
は同様に置換さルていて工く、この際、置換基はＯＨ基
、０ＣＲ３基、ＮＨ２基、ハｅｆゲン基又はＯＨ基であ
ってよい。

本発明による付加物の製造の丸めに使用可能なイミダゾ
ールは公知で６ｇ、一部市販されており、又は常法で非
常に簡単に製造することができる。

本発明による龜加物は第２成分として芳香族ヒドロヤシ
酸を含有し、この際これは少なくとも１つのヒドロキシ
基と少なく七も１つの酸官能基１に有している芳香族化
合物である。芳香族系としてはこの際フェニル−及びす
７テル芳香族が有利であり、酸官能基としてはカルボン
酸及びスルホン酸が有利である。このような化合物の例
はフェノールカルボン酸、フェノールスルホン酸、ナフ
トールカルボン酸盗びにナフトールスルホン酸である。

１個又は複数個のヒドロキシル基及び酸基の他にも、こ
の芳香族ヒドロキシ酸は他の置換基１に有していてよく
、この際ＮＯ、、ＮＨ，、／％　Ｃ１）ｆ７．００Ｈ５
，００，Ｈ，又は炭素原子数１〜３のアルキル基が有利
である。

この際、０２〜Ｃ５−アルキル基は同様に更に置換され
ていてよく、有利には場合により更に置換基、特にヒド
ロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を有して
いて工いフェニル基により置換されていてよい。これに
は例えばメチレン基を介して相互に結合しているソヒド
ロキシ芳香族カルボン酸、例えばメテシンゾサリテル散
が挙げられる。容易に入手可能であることからサリチル
酸、没食子酸及びｐ−フェノールスルホン酸が特に有利
である。

成分（＆）及び（ｂ）のモル比は広い範囲で変化させる
ことができる。イミダゾール錦導体対芳香族ヒドロキシ
酸の酸基のモル比は２：１〜１：２５、特に１：０６〜
１　：　１．２であるのが有利である。

成分（ｓＪ及び（１））からなる不発明による添Ｗ剤の
装造は種々の方法で行なわれ、この際、仄の方法Ｉ〜■
が技術的に特に簡単であり、かつ安価である。

方法ｌ：固体状態での成分の警な混合、及び場合にエフ
引龜続く粉砕。

方法ｌ：成分の混合、加熱溶融及び場合により冷却後の
粉砕。

方法Ｉ：好適な溶剤、例えは水、アルコール（例えばメ
タノール又はエタノール）、ＤＭＩＦ　、ケトン等への
成分の加熱溶解、冷却して生成物（例えば塩の形で）の 晶出。

本発明による添加物はエポキシ佃脂コンパクンドの九め
の硬化剤又は促進剤として有利な特性を示す。この際、
エポキシ樹脂としては平均して１つより多くの１．２−
エポキシ墓を有し、かつ飽和又は不飽和、脂肪族、脂環
式、芳香族又は複索環式であって工く、場合にエフ置換
基、例、ｔばハロゲン、燐及びヒドロキシル基等を含有
する。

特に好適であるのは、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのグリシツルポリエーテル（ビスフェ
ノールＡ）韮びに臭素で置換ぢれ几酵導体（テトラブロ
ムビスフェノールＡ）％２．２−ビス（４−ヒドロキ７
７工二ルノメタンのグリシツルポリエーテル（ビスフェ
ノールｙ）及びノボラック樹脂のグリシゾルエーテルを
基礎とするエポキシ樹脂でおる。

本発明ｖｃよる箔加剤１１−硬化剤として使用する場合
、最ｆＩす効果き得るため国、エポキシ樹脂の重量に対
して１〜１５：１４重％の宜で通常十分である。

不発明による踊加剤は硬化剤としてだけでなく、他の潜
在性硬化剤と組み合わせて促進剤としても使用すること
かでき、この際促進剤の危は有利にエポキシ樹脂の重量
に対し０．１〜１．５重食％でらる。本発明による添加
物（促進剤）と組合わせ可能な潜在性硬化剤は公知であ
り、部分的に市販されている。

組み合わせ可ＮＰ、な潜在性硬化剤として有利なものは
アミノ基、イばノ基、アミド基、イミド基、トリアゾン
基又はヒドラシト基金有しているものである。好適でめ
るのは、例えば三塩化硼素／アミン鉛体及び三弗化Ｗ素
／アミン噛体、クシアンシアばド、アミノトリアソン、
例えはメラミン又はツアリルメラミン、及びグアナミン
、例えばアセトグアナミン又はベンゾグアナイン、γミ
ノトリアゾール、例えは５−アミノ−１，２，４−トリ
アゾール、カルボン岐ヒトラクト、例えばアゾビンモノ
ヒドラジド、アクピンジヒドラジド、ステアリンヒトラ
クト及びインフタルモノヒドラジド、イン７タルゾヒド
ラシド、セイカルバンド、シアノアセトアミド及び芳香
族ポリアミン、例えはクアミノゾフェニルスルホンか好
適である。クシアンシアばド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ゾヒドラゾドを本発明の添加剤と組合わ
せて使用するのか特に有利である。

それぞれの過用法により、本発明によるｋｍ剤を液状又
は浴融エポキシ樹脂中に混入し、懸濁させるか、又はポ
かした形で工水キシ樹脂中に、又はエホ中シ掬脂の俗歌
中に入ｎる。浴剤としては基本的ｔこ、エポキシ樹脂、
硬化剤及び場合により促進剤を十分量で浴か丁子べての
液体ｔ−便用することかできる。好適な浴剤の例はｌ々
のグリコールエーテル、例えばエチレングリコール七ツ
メチルエーテル又ハフロｔレンゲリコール七ツメチルエ
ーテル韮びにこれらのエステル、更にケトン、例えばア
セト／又にＤＭＦ等である。

均質な分配のため、及びｉｌｌ適な効果を得るために、
できるだけ微細な形で本発明による添児剤を使用する。

粒径は有利に１５０μｍエクｌＪ・さい。

本発明による添加剤を用いて二重キシ樹脂硬化を温度１
００〜２００°Ｃ１有利に１６０〜１８０℃で行ない、
この際硬化の非常に迅速な開始が達せられる。

このことは路５加剤の安価な製造１びにこの添加剤を含
宵するエポキシ樹脂−硬化剤−混合物の良好な貯蔵安定
性と共に本発明による添加剤の史なる利点である。

実施例 次に実施例につき本発明の詳細な説明する。

例１ 本発明による添加剤の製造： 添加剤１ ２−メチルイ建グゾール８２．１−サリチル酸１３８ｇ
と督に混合し、粉砕器で粉砕する。

（成分のモル比１：１、粒径く８０μｍ）。

添加剤２ ２−メチルイミダゾール３５．Ｐ″にサリチル酸６５ｇ
と密に混曾し、得らｎｔ混金物を粉砕せずに使用する。

（成分のモル比ｉ：１．ｉ、ａ径く１５０μｍ）。

添加剤６ ２−メチルイミダゾール３５０！Ｉ及びサリチル酸６５
０．Ｆ（モル比１：１．０４）を４５℃で水２１中に溶
かす。１０’Ｇに冷却しｆｃ後、析出した塩ｔ−遠心分
離し、少量の水で洗浄する。母液を再び俗剤として便用
する。浴剤である水から６＠の使用の後はぼ定量的な収
率で晶出し、１モルの結晶水を含有する生成物を使用す
る。

（粒径く１２０μｍ）。

添加剤４ ２−メチルイミダゾール１７．９．！ｉ’を水中の６５
重量％ｐ　−ｙ　ｘ／−ｈスル＊ンｔＲｆ？１ａ５０．
０Ｉに加え、攪拌する。得らｎ７ｃ、水を真空中で留去
し、得らｎた生成＊ｔエキシカーター中シリカゾル上で
乾燥させる。融点〉４８℃及び粒径く１２０μｍの生成
物を使用する。

添加剤５〜１４ 一般的製法 イミダゾールもしくはイミダゾール誘導体を水１００眉
ｌ中に俗かし、芳香族ヒドロ中７酸を加え、６０℃で１
時間攪拌する。次いで、この水ｆｃ真空中で吸引し、生
成物（粒径く１２゜μｍ）をＸ窒中で６０℃で約１４時
間乾燥させる。この際、次の−を出発化合物として使用
した： １６．５ｆｌ 略語解説： ２−Ｍｌ：　２−メチルイミダゾール １−Ｍｌ：１−メチルイズダゾール １−ＨＥ工：１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾー
ル２．４−ＢＭ工　：　２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール２−ＰＨ工：２−フェニルイミダゾール例２ エポキシ樹脂中の本発明による例１に相応する添加剤１
〜１０の貯蔵安定性ｔ−技術水準に相ろする久の市加剤
１５〜１７に比較して冥験する： 添加剤１５：２−メチルイミダゾール（粒径約８０μｍ
）（比較） 添加剤１６：２−メチルイミダゾールとコハク識との＠
な混合（モル比１： １．０４ｉ粒径約８０　Ａｍ）（比較）添加剤１７：米
国特許第３３５６６４５号明細書に相応する２−メチル
イミダグ ールと乳酸とからの反応生成物 （セル比１　：　１．７５、液状）（比較） 貯蔵安定性を測定するために液体エポキシ樹脂（Ｅｐｉ
ｋｏｔｅ　８２Ｂ　）　１０１１中にそれぞれ添加剤６
重量％を分散させ、４０℃で貯蔵する。それぞれ２４時
間の間隔で２５℃における粘度１ｃ測定する（　Ｈａａ
ｋｅ−Ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ＶｉａｋＯｍｅｔｅｒ　Ｒ
Ｖ　２／ＰＫ　）。この際、次の結果が得られ次：粘度
（Ｐａ−θ） 添加剤 ０日　　　　１日　　　　２日　　　　６日階　１（１
）　　　　１２．９　　２５，０　　４０．１　　　８
４．０）ｍ　　２（Ｉｆｉ）　　　　１３，８　　１５
，９　　２０．３　　２４．４ぬ　３（１）　　　　１
４．５　　２２，９　　３５．５　　６１．７崗　４（
勾　　１３．１　　１４．５　　１７，８　　２１．８
陽　５（Ｋ）　　　　１５．０　　２９，５　　４３，
９　　８１．１階　６（勾　　　１５．０　　１４．８
　　１５．５　　１５．８階　７（尊　　　１４．５　
　１９，０　　２３．０　　３０．０Ｈｎ８（１ＣＩ　
　　　１４．３　　１４．２　　１４．６　　１４．２
鳩　９（Ｋ）　　　　１３．０　　１４．７　　１５．
５　　１５．５１＆＋１０（均　　　１４．５　　１５
．９　　２１．１　　　３１．３−１５（７）　１２．
１　　固体 ぬ１６（ＶＪ　　１３．８　２６．２　　固体陽１７（
Ｖ）　　１２．５　７２．３　　固体Ｅ−本発明 ■−比較 例３ 例１に相応する本発明による添加剤鳩１の促進剤として
の作用を２−メチルイミダゾール（例２に相応する添加
剤−１５）に比較して実験する。このためには、エポキ
シ樹脂溶液（Ｒ１１ｔａｐｏｘ　２０４０　ＭＢＫ　７
５　）とメチルグリコール中の１０％ゾシアンゾアイド
溶液３０重量％並びにそれぞれ添加剤隘１（ト））０．
１重量％又はｍ１５（Ｖ）０．１重量％とを混合し、造
明溶液とする（４１１８％はそれぞれエポキシ樹脂の量
に対する）。この溶液を薄層で硬化しく１３０℃で１時
間、１７０°Ｃで１時間）、かつｐｓａ−装置中で両方
の酸化し九樹脂のＴｇ−値を測定する。

添加剤−１もしくはＮａ１５の使用におけるＴｇ−値は
正確嘔（＋／−１°Ｃ）の範囲において一致する。本発
明による添加剤の硬化作用は２−メテルイばダゾールの
硬化作用に比較可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３又はＲ＿４はＨ、炭素
   原子数１〜３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基又はフェニル基を表わす〕のイミダゾールと（ｂ）少
   なくとも１種の芳香族ヒドロキシ酸とからなる付加物及
   び／又は反応生成物を含有するか、又はこれらからなる
   ことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂コンパウンド用
   添加剤。 ２、イミダゾールのアルキル基が不飽和である請求項１
   記載の添加剤。 ３、アルキル基及び／又はフェニル基が置換されている
   請求項１又は２記載の添加剤。 ４、アルキル基の置換基がＣＮ、ＯＨ、ＯＣＨ＿３、フ
   ェニル又は複素環式芳香族基である請求項３記載の添加
   剤。 ５、フエニル基のための置換基はＯＨ、ＯＣＨ＿３、Ｎ
   Ｈ＿２、ハロゲン又はＣＮである請求項３記載の添加剤
   。 ６、芳香族ヒドロキシ酸としてはフェノール−又はナフ
   トールスルホン酸を含有している請求項１から４までの
   いずれか１項記載の添加剤。 ７、芳香族ヒドロキシ酸が基ＮＯ＿２、ＮＨ＿２、ハロ
   ゲン、ＯＣＨ＿３、ＯＣ＿２Ｈ＿５又は炭素原子数１〜
   ３を有するアルキル基からなる群から選択された基によ
   り置換されている請求項１から６までのいずれか１項記
   載の添加剤。 ８、芳香族ヒドロキシ酸のＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基
   が置換基を有していてよいフェニル基により置換されて
   いる請求項７記載の添加剤。 ９、フェノールカルボン酸としてサリチル酸を含有する
   請求項１から８までのいずれか１項記載の添加剤。 １０、フェノールカルボン酸として没食子酸を含有する
   請求項１から８までのいずれか１項記載の添加剤。 １１、フェノールスルホン酸としてｐ−フェノールスル
   ホン酸を含有する請求項１から８までのいずれか１項記
   載の添加剤。 １２、イミダゾール誘導体対芳香族ヒドロキシ酸の酸基
   のモル比は２：１〜１：２．５である請求項１から１１
   までのいずれか１項記載の添加剤。 １３、成分を固体状態で密に混合するか、もしくは固体
   状態で密に混合し、引き続き粉砕することを特徴とする
   請求項１から１２までのいずれか１項記載の添加剤の製
   法。 １４、成分を混合し、溶融するまで加熱し、かつ冷却後
   場合により粉砕することを特徴とする請求項１から１２
   までのいずれか１項記載の添加剤の製法。 １５、成分を好適な溶剤中に加熱して溶かし、かつこの
   生成物を冷やして晶出させることを特徴とする請求項１
   から１２までのいずれか１項記載の添加剤の製法。 １６、請求項１から１２までのいずれか１項記載の添加
   剤を使用することを特徴とするエポキシ樹脂コンパウン
   ド用硬化剤。 １７、エポキシ樹脂の重量に対し、１〜１５重量％の量
   で添加剤を使用する請求項１６記載の硬化剤。 １８、添加剤が１５０μｍより小さい粒径を示す請求項
   １６又は１７記載の硬化剤。 １９、請求項１から１２までのいずれか１項記載の添加
   剤を他の潜在性硬化剤と組合わせて使用することを特徴
   とするエポキシ樹脂硬化用促進剤。 ２０、エポキシ樹脂の重量に対し、０．１〜１．５重重
   量％の量で添加剤を使用する請求項１９記載のエポキシ
   樹脂硬化用促進剤。 ２１、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド、イソフタ
   ル酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジドと組合わ
   せて使用する請求項１９又は２０記載のエポキシ樹脂硬
   化用促進剤。 ２２、添加剤が１５０μｍより小さい粒径を示す請求項
   １９から２１までのいずれか１項記載のエポキシ樹脂硬
   化用促進剤。