JPH02844A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものであり、
特に高い最大画像濃度と低い最小画像濃度とを有する直
接ポジ写真感光材料に関する。

（従来の技術） 予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カプリ処理を施した後、またはカブリ
処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２゜２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２
，５８８．９８２号、同３゜３１７．３２２号、同３，
７６１，２６６号、同３．７６１，２７６号、同３，７
９６，５７７号および英国特許節１，１５１．３６３号
、同１゜１５０．５５３号、同１，０１１，０６２号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、Ｔ
、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　）、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米国特
許第３，７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、カブリ処理では未露光部のハロゲン化銀粒子の表面の
みに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、いわ
ゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に写真像（
直接ポジ像）が形成されると考えられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光力プリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許節１，１５１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャＪ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌、第１５１巻、阻１５１６２　
（Ｉ９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載されて
いる。

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤とし
てはヒドラジン化合物がよく知られている。

また、別の造核剤として、複素環第四級アンモニウム塩
が知られており、例えば米国特許３．６１５．６１５号
、同３，７，１９，４９４号、同３゜７３４．７３８号
、同３，７５９．９０１号、同３．８５４．９５６号、
同４，０９４，６８３号、同４，３０６，０１６号、英
国特許１．　２８３゜８３５号、特開昭５２−３，４２
６号および同５２−６９，６１３号に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記ヒドラジン系造核剤は一般に最大濃度（Ｄｍａｘ）
と最小濃度（Ｄｍｉｎ）との差が大きく、ディスクリミ
ネーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ
（ｐＨ＞１２）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く（ｐＨ≦１２）でも作用する造核剤とし
ては、前記の複素環第四級アンモニウム塩があり、特に
米国特許４，１１５，１２２号に記載されているプロパ
ルギルまたはブチニル置換された複素環第四級アンモニ
ウム塩化合物は、直接ポジハロゲン化銀乳剤において、
ディスクリミネーションの点ですぐれた造核剤である。

しかしながら、前記ハロゲン化銀乳剤に、たとえば分光
増感を目的として増感色素が添加された場合には、増感
色素と複素環第四級アンモニウム系造核剤との間で、ハ
ロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、吸着性の弱
い四級塩基造核剤は多量添加する必要があり、特に多層
カラー感光材料の場合、濃度ムラや色バランスのくずれ
が生じることがあり、十分な性能を示すとは言えなかっ
た。なお、このことは、高温高湿下での保存により一そ
う増大する傾向がみられる。

上記問題を解決する目的で米国特許４，４７１゜０４４
号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有する四級塩基造核
剤の例が報告されている。ここでは、吸着基の導入によ
り、十分なりｍａｘを得るに必要な添加量が減少し、高
温経時でのＤｍａｘの減少が改良されるとしているが、
この効果は十分満足できるレベルではなかった。

したがって、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃度
と低い最小画像濃度とを与える直接ポジ写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第二の目的は、高温高温条件下に写真感光材料
を保存した場合にも、最大画像濃度の低下や最小画像濃
度の増大等の写真性能変化の程度の小さい直接ポジ写真
感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、支持体上に予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少くともＩＮ有
する直接ポジ写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒
子が、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、又は塩沃
臭化銀からなり、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂ　
ｉ及び周期律表第■族金属から選ばれる少くとも１種を
内蔵し、かつ該写真感光材料が下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を少くとも１種含有することを特徴とする直
接ポジ写真感光材料によってその目的を達成することが
できる。

一般式（Ｉ） Ｒ’ 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。Ｒ’は脂肪族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。但し、Ｒ１
、Ｒ２及びＺの置換基のうち少くとも一つはアルキニル
基を有する。

Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｌは電荷バランスを
とるに必要な数である。

予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子に
マンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の金属を内蔵させる
ことにより再反転ネガ像の発生が抑えられることは知ら
れている（米国特許第４゜３９５．４７８号）。しかし
ながら、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示され
る造核作用を有する化合物を併用することによりハイラ
イト部を硬調化しつつ、高い最大濃度及び低い最小濃度
を得るという予想外の効果が見出された。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定１（０，５〜３
　ｇ／％）　塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固
定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液
）中で、１８°Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で２０°Ｃで６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有
するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍
大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）　　　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　
　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　０１５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
Ｉ、！表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯ，・４Ｈｚ
０　　　　　　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　１！内部潜像型乳剤の具体例としては例えば
、米国特許第２，５９２，２５０号に記載されているコ
ンバージョン型ハロゲン化恨乳剤、米国特許３゜７６１
．２７６号、同３，８５０，６３７号、同３．９２３，
５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，３９５．４
７８号、同４，５０４，５７０号、特開昭５２−１５６
６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６０２２
２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５４０号
、同６０−１０７６４１号、同６１〜３１３７号、同６
２−２１５２７２号、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｎα２３５１０　（Ｉ９８３年１１月発行）Ｐ２３６に
開示されている特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージボン
型乳剤でもコア／シェル型乳剤でもよいが、写真感度、
階調などを制御しやすい点でコア／シェル積層構造を有
することが好ましい。コアおよびシェルは好ましくは臭
化銀と１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、の沃
化銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀
、又は塩化銀、塩臭化銀から成り、該コアはいわゆる変
換型であっても通常の粒子であってもよい。コアとシェ
ルのハロゲン組成は同一であっても異なっていてもよい
。コア／シェル型構造を有するハロゲン化銀乳剤として
、例えば特開昭５５−１２７５４９号、米国特許第４．
３９５，４７８号及びドイツ特許第２，３３２．８０２
Ｃ２号などに記載の乳剤を適宜適用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子が内蔵するマンガン、銅、亜
鉛、カドミウム、鉛、ビスマスもしくは周期律表第■族
金属の量はハロゲン化銀１モル当り、１０−９〜１０−
２モルが好ましく、１０４〜１０−３モルがより好まし
い。

上記の金属の中では鉛、イリジウム及びビスマスの使用
が特に好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
のいかなる位置に前記金属が内蔵されているかについて
は、特に制限はないが、コア／シェル型構造を有する内
部潜像型乳剤においては、コアに内蔵させることが好ま
しい。

これらの金属は恨イオン溶液とハロゲン水溶液を混合し
てハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶
液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させ
ることができる。あるいは、粒子を形成した後金属イオ
ンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し、その後さ
らにハロゲン化銀で覆ってもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第３．７６
１，２７６号、米国特許第４，３９５゜４７８号及び特
開昭５９−２１６１３６号に記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は穂長
を、それぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、１．５Ｉ！ｍ以下で０．１−以上が好ま
しいが、特に好ましいのは１．２Ｉ！ｍ以下０．２１！
ｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、粒状性や鮮鋭度性の改良のために、粒子
数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内（より
好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内
）に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同
一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、長さ／厚みの比の値が
５以上、特に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の
５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の
結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である
。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎα１７６４３−ｍ　（Ｉ９７８年１２月発行）ｐ２
３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、　１７６４３−ＩＶ　（Ｉ９７８年１２
月発行）２２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロ・−ジャー誌Ｎα１７６４３−
Ｖｌ　（Ｉ９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉ
ｒｒ著”５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ”（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９７４年
刊）などに記載されている。

次に、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を更に詳しく
説明する。

Ｚで完成される複素環としては、例えば、キノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾ
リウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミ
ダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、イソ
キノリニウム、オキサシリウム、ナフトオキサシリウム
、ナフトピリジニウム及びベンズオキサシリウム核が挙
げられる。

Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜１８個のもので、例えば、メチル、エチル、シクロヘ
キシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８個
のもので、例えば、ビニル、アリール、ブチニル）、ア
ルキニル基（好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例
えば、エチニル、プロパルギル、ブチニル）、アラルキ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えば、
ベンジル）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個の
もので、例えば、フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基
、脂肪族オキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基
、アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数１〜１８
個のもので、例えば、メトキシ、エトキシ、アリールオ
キシ、プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ）、芳香族
オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、例え
ば、フヱニルオキシ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えば、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、プロパルギルアミノ、フェニル
アミノ）、脂肪族チオ基（好ましくは炭素数１〜１８個
のもので、例えば、メチルチオ、プロパルギルチオ）、
芳香族チオ基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、
例えば、フェニルチオ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数１−１８個のもので、例えば、アセトキシ、ベン
ゾキシ）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１８個のもので、例えば、メタンスルホニルオキシ、ト
ルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜１８個のもので、例えば、アセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ）、スルホ、ニルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜１８個のもので、例えば、メタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキシ
ル基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜１８個のもので、例えば、メトキシカルボニル、プロ
パルギルオキシカルボニル）、芳香族オキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えば、フ
ェノキシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭素数１
〜２０個のもので、例えば、ホルミル、アセチル、ベン
ゾイル）、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基（
好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイル、Ｎ−プロパルギルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル）、スルファモイル基、Ｎ−置
換スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜１８個のも
ので、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ、　　Ｎ
−ジメチルスルファモイル、Ｎ−ブチニルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホ基、シアノ
基、ウレイド基、置換ウレイド基（好ましくは炭素数２
〜２０個のもので、例えば、３−メチルウレイド、３−
プロパルギルウレイド、３−フェニルウレイド）、置換
ウレタン基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例
えば、メトキシカルボニルアミノ、プロパルギルオキシ
カルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、炭
酸エステル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、
例えば、エトキシカルボニルオキシ、プロパルギルオキ
シカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ）、
及び置換もしくは無置換のイミノ基（好ましくは炭素数
１８個以下のもので、例えば、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−
プロパルギルイミノ）が挙げられる。また、Ｚの置換基
はハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｚの置
換基としては、例えば上記置換基の中から少なくとも１
個以上のものが選ばれるが、２個以上の場合は同じでも
異なっていてもよい、また上記置換基はこれらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下の
ものがあげられる。（Ｉ）キノリニウム核は、キノリニ
ウム、キナルジニウム、レピジニウム、６−ニトキシキ
ナルジニウム、６−プロパルギルオキシキナルジニウム
、２，４−ジメチルキノリニウム、３−アセチルアミノ
キノリニウム、６−アセチルアミノキナルジニウム核；
（２）ベンゾチアゾリウム核は、２−メチルベンゾチア
ゾリウム、５−ヒドロキシベンゾチアゾリウム、２−メ
チル−５−プロパルギルオキシベンゾチアゾリウム、２
，５．６−）リメチルベンゾチアゾリウム、２−メチル
−５−フェニルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾ
チアゾリウム核；（３）ベンズイミダゾリウム核は、１
−エチル−５，６−ジクロロ−２−メチルベンズイミダ
ゾリウム、１−エチル−２−メチルベンズイミダゾリウ
ム、５゜６−ジクロロ−２−メチル−１−フェニルベン
ズイミダゾリウム核；（４）ピリジニウム核は、ピリジ
ニウム、２−メチルピリジニウム、２．　４．　６−ド
リメチルピリジニウム、４−フェニルピリジニウム核；
（５）チアゾリニウム核は、２−メチル−２−チアゾリ
ニウム、２−Ｐ−ヒドロキシフェニル−５−メチル−２
−チアゾリニウム核；（６）チアゾリウム核は、チアゾ
リウム、２．４−ジメチルチアゾリウム、２．４．５−
）リメチルチアゾリウム核；（７）ナフトチアゾリウム
核は、α−ナフトチアゾリウム、５−メトキシ−２−メ
チル−β−ナフトチアゾリウム、７−ヒドロキシ−２−
メチル−α−ナフトチアゾリウム核；（８）セレナゾリ
ウム核は、セレナゾリウム、２−メチル−４−フェニル
セレナゾリウム核；（９）ベンゾセレナゾリウム核は、
ベンゾセレナゾリウム、５−クロロ−２−メチルベンゾ
セレナゾリウム核；　（Ｉ０）イミダゾリウム核は、１
．２−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，４，
５−）リメチルイミダゾリウム核、　（Ｉ１）テトラゾ
リウム核は、テトラゾリウム、１−フェニルテトラゾリ
ウム、２−フェニルテトラゾリウム、１．５−ジメチル
テトラゾリウム核；　（Ｉ２）インドレニウム核は、イ
ンドレニウム、３．３−ジメチルインドレニウム核；（
Ｉ３）ピロリニウム核は、２−メチルピロリニウム核、
　（Ｉ４）アクリジニウム核は、アクリジニウム、９−
メチルアクリジニウム核；　（Ｉ５）フェナンスリジウ
ム核は、フェナンスリジウム核；　（Ｉ６）イソキノリ
ニウム核は、イソキノリニウム、５−ヒドロキシイソキ
ノリニウム核；　（Ｉ７）オキサシリウム核は、オキサ
シリウム、２．４−ジメチルオキサシリウム、２−メチ
ル−４，５−ジフェニルオキサシリウム核；　（ＩＢ）
ナフトオキサシリウム核は、α−ナフトオキサシリウム
、２−メチル−β、βナフトオキサシリウム、７−ヒド
ロキシ−２−メチル−ｐ−ナフトオキサシリウム核ｉ　
（Ｉ９）ベンズオキサシリウム核は、ベンズオキサシリ
ウム、５クロロ−２−メチルベンズオキサシリウム、２
５−ジメチルベンズオキサシリウム、６−ヒドロキシ−
２−メチルベンズオキサシリウム核；　（２０）ナフト
ピリジニウム核は、２−メチルナフト〔２゜３−β］ピ
リジニウム核。

Ｚで完成される複素環として好ましくは、キノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフ
トピリジニウム及びイソキノリニウム核が挙げられる。

更に好ましくは、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリウム核であり、
最も好ましくはキノリニウム核である。

Ｒ１，Ｒ２で表わされる脂肪族基としては、炭素数１〜
１８個の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ヘキサデシル）；アルキル部分の炭素数
が１〜１８個の置換アルキル基〔置換基としては、Ｚの
置換基として述べたものが挙げられ、例えば、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、４−スルボブチル）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエ
トキシメチル、２−メトキシエトキシ）、アシルオキシ
アルキル基（例えば、２−アセトキシエチル）、ジアル
キルアミノアルキル基（例えば、２−ジメチルアミノエ
チル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）〕；炭素数
が２〜１８個のアルケニル基（例えば、アリル）；及び
炭素数が２〜１８個のアルキニル基（例えば、エチニル
、プロパルギル、３−７’チニル、２−フチニル、４−
ペンチニル、３−ブチン−２−イル、１−フェニルプロ
パルギル、３−フェニルプロパルギル）が挙げられる。

また、Ｒ’　、Ｒ”で表わされる脂肪族基は、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。

Ｒ１としては特にプロパルギルが好ましい。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。置換基と
してはＺの置換基として述べたものが挙げられる。Ｒ２
で表わされる芳香族基の具体例としては、例えば、アル
キル置換アリール基（例えば、４−メチルフェニル）、
アルコキシアリール基（例えば、３−メトキシフェニル
、４−プロパルギルオキシフェニル）、ヒドロキシアリ
ール基（例えば、４−ヒドロキシフェニル）、ハロゲン
置換アリール基（例えば、４−クロロ−１−ナフチル）
、スルホアリール基（例えば、４−スルホフェニル）が
挙げられる。また、Ｒ２で表わされる芳香族基は、ハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。

Ｒ′、、Ｒ２又はＺの置換基のいずれかが有するアルキ
ニル置換基としては、これまですでに一部は述べられて
いるが、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜
１８個のもので、例えば、エチニル、プロパルギル、２
−ブチルル、１−メチルプロパルギル、１．１−ジメチ
ルプロパルギル、３−ブチニル、４−ペンチニルなどで
ある。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル、３−メトキシカルボニルプロパルギル、４
−メトキシ−２−ブチニルが挙げられる。

このうち、アルキニル基としては、プロパルギルが好ま
しい。

Ｒ１、Ｒ２及びＺの置換基の有しえるハロゲン化銀への
吸着促進基としては、Ｘ　’−（Ｌ　’　）Ｔ−で表さ
れるものが好ましい。

ここで、Ｘｌはハロゲン化銀への吸着促進基を表し、Ｌ
ｌは二価の連結基を表す。ｑは０又は１である。

ｘ′で表されるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基又は５ないし
６員の含窒素へテロ環基が挙げられる。これらはＺの置
換基として述べた基で置換されていてもよい。

Ｘｌのチオアミド基としては、好ましくは非環式チオア
ミド基（例えば、チオウレタン、チオウレイド）である Ｘｌのメルカプト基としては、特にペテロ環メルカプト
基（例えば、５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−Ｌ２．４−　）リアゾール、２−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾール）が好ましい。

に１で表される５ないし６員の含窒素へテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するものであり、例えば、
ベンゾトリアゾールが挙げられる。

Ｌｌで表される二価の連結基としては、炭素、窒素、硫
黄、酸素のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団で
ある。具体的には、例えば、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−０−−３−−
ＮＨ−１−Ｎ＝−ＣＯ−１５Ｏｚ（これらの基は置換基
をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、好ましくはハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特に、吸
着促進基ｘ１としてチオアミド基又はヘテロ環メルカプ
ト基を有する場合が更に好ましい。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、−価の陰イオンとしては、例えば、臭素イ
オン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イ
オン、ピクリン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
フ化リンイオンなどである。この場合ｌは１である。二
価の陰イオンとしては、例えば、硫酸イオン、シュウ酸
イオン、ベンゼンジスルホン酸イオンなどであり、この
場合２は１／２である。複素環四級アンモニウム塩がさ
らにスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含
む場合は、塩はベタインの形をとることができ、その場
合には対イオンは必要なく、ｌはＯである。更に、複素
環四級アンモニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえ
ば２個のスルホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イ
オン性対イオンであってもよく、例えば、アルカリ金属
イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）やアンモ
ニウム塩（トリエチルアンモニウム）が挙げられる。

本発明において有用な一般式（Ｉ）で示される化合物の
具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけでは
ない。

・ＣＦ、ＳＯ，− ・ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３− ・ＣＦ、Ｓｏ。

・Ｂｒ− ・Ｂｒ ・ＣＦ　３　Ｓ　Ｏｓ− ・（ＩＯ，− ・ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３ ・Ｂｒ ・ＣＦ、ＳＯ３ ヒ ・Ｂｒ ・ＣＦ３ＳＯ３− ・Ｂｒ ・（Ｉ− ＣＨ，Ｃ：ＣＨ ＣＨ，Ｃ＝：ＣＨ ・Ｂｒ ・ＣＦ３ＳＯ３− ｃｔ−ｔｚｃ＝ｃｔｔ ・ＣＦ、ＳＯ。

・ＢＦ。

・ＢＦ、− 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる造核剤はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有し
てもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好
ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約Ｉ　Ｘ　１０−”モルから
約ｌＸｌ０−２モルの範囲が実際上有用で、好ましいの
は恨１モル当り約ｌＸｌ０−’モルから約ｌＸｌ０−３
モルである。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌階、１７６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）ｐ２５
．■−Ｄ項、同Ｎｏ、１８７１７（Ｉ９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラーカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのだ有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号６００〜
６６３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号３７４〜３９１頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎα１７６４３■〜ＸＩ［［項（Ｉ９７８年１２月
発行）ｐ２５〜２７、及び同１８７１６（Ｉ９７９年１
１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３Ｘ■
項（Ｉ９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０．１０２．２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３　ＸＶ項ｐ２８〜
２９ニ記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー１誌Ｎα１７１２
３（Ｉ９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混
合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、同６０−２６００３
９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材料（例
えば、Ｘレイ用感光材料、デユープ感光材料、マイクロ
感光材料、写真用感光材料、印刷感光材料）などがある
。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４〜アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じて２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流・順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はＪｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、　ｐ２４Ｂ　
〜２５３　　（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で求め
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わち、ポリヒドロキシベンゼン類、例えば、ハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロール；アミノフェノール
類、例えば、ｐアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２．４−ジアミノフェノール；３−ピ
ラゾリドン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４′−ジメチル３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４−メチル４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、５５−ジメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン；アスコルビン酸類などの、単独又は組
合せを用いることができる。又、特開昭５８−５５９２
８号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎαｌ　７６４３　
（Ｉ９７８年１２月発行）　ＸＩＸ−ＸＸ１項などに記
載されている。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例で用いた乳剤Ｃ−１〜乳剤Ｃ−６は以下のように
して調製した。

Ｃ−１の８．−′嘗　　六 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を銀１モル当り０、１５
　ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チ
オンを添加したゼラチン水溶液に激しくかくはんしなか
ら７５°Ｃで約１５分を要して同時に添加し、平均粒子
径が０．４０１ｍの八面体単分散臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に１１１モル当り５■のチオ硫酸ナトリウムと８
■の塩化金酸（４水塩）を加え７５°Ｃで８０分間加熱
することにより化学増感処理を行った。こうして得た臭
化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈澱環境でさら
に成長させ、最終的に平均粒径が０．７１！ｍの八面体
単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変
動係数は約１０％であった。

この乳剤に銀１モル当り１．５■のチオ硫酸ナトリウム
と１．５■の塩化金酸（４水塩）を加え６゜°Ｃで６０
分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化乳剤Ｃ−１を得た。

Ｃ−２〜Ｃ−５の８゜−１ コア形成時に各乳剤に、第１表に示す金属化合物を添加
したことを除いて乳剤Ｃ−１と全く同様にして乳剤Ｃ−
２〜Ｃ−５を調製した。添加量は最終的にできたコア／
シェル臭化銀１モルあたりの添加量で示しである。

１朋旦二旦Ω訓製 シェル形成時に、金属化合物を添加したことを除いて乳
剤Ｃ−３と全く同様にして乳剤Ｃ−６を調製した。

第１表 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はボあたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体： ポリエチレンラミネート紙（厚さ１０５１！ｍ）［第８
１層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青味染
料（群青）を含む］ 第ＥＩＪｉ！： ハロゲン化銀乳剤（第２表記載３り　　　０．２６分光
増感色素（ＥｘＳＳ−１）　　　　　１．０ＸＩＯ−’
分光増感色素（ＥｘＳＳ−２）　　　　６．１ＸＩＯ−
’分光増感色素（ＥｘＳＳ−３）　　　　３．ｌＸｌ０
−５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１１シア
ンカプラー（ＥｘＣＣ−１）　　　　０．２１シアンカ
プラー（ＥｘＣＣ−２）　　　　０．２６紫外線吸収剤
（ＥｘＵＶ−１）　　　　０．１７溶媒（ＥｘＳ−１）
　　　　　　０．２３現像調節剤（ＥｘＧＣ−１）　　
　　　０．０２安定剤（ＥｘＡ−１）　　　　　　　　
０．００６造核促進剤（ＥｘＺＳ−１）　　　　　３．
０ＸＩＯ−’造核剤（第２表記載）　　　　　　　　８
．０ＸＩＯ−６第Ｅ２層： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４１混色防止
剤（ＥｘＫＢ−１）　　　　　０．０９溶媒（ＥｘＳ−
１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 第Ｅ３層： ハロゲン化銀乳剤（第２表記載） 分光増惑色素（ＥｘＳＳ−４） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１） 色像安定剤（ＥｘＳＡ−１） 溶媒（ＥｘＳ−３） 現像調節剤（ＥｘＧＣ−１） 安定剤（ＥｘＡ−１） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−１） 造核剤（第２表記載） 第Ｅ４層： ゼラチン 混色防止剤（ＥｘＫＢ−１） イラジエイション防止染料 （ＥｘＩＳ−１） イラジエイション防止染料 （ＥｘｌＳ−２） ０、１０ ０、１０ ０ＸＩＯ−’ ７Ｘ１０−’ ４　Ｘ　１０−’ ０．４７ ０、０３ ０．０１２ ０．０１８ 溶媒（ＥｘＳ−１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 第Ｅ５層： コロイド銀 ゼラチン 混色防止剤（ＥｘＫＢ−１） 溶媒（ＥｘＳ−１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 第Ｅ６層： 第Ｅ４層と同じ 第Ｅ７層： ハロゲン化銀乳剤（第２表記載） 分光増惑色素（ＥｘＳＳ−５） ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹＣ−１） 溶媒（ＥｘＳ−２） 溶媒（ＥｘＳ−４） 現像調節剤（ＥｘＧＣ−１） 安定剤（ＥｘＡ−１） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−１） ０、０３ ０、０３ ２Ｘ１０−’ ０×１０〜４ 造核剤（第２表記載） １゜ ２Ｘ１０−’ （ＥｘＣＣ−１） シアンカプラー 第Ｅ８層： ゼラチン ０゜ 紫外線吸収剤（ＥｘＵＶ−２） ０゜ 溶 媒（ＥｘＳ−４） ０゜ しｌ 第Ｅ９層： ゼラチン １゜ （ＥｘＣＣ−２） シアンカプラー ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） ０゜ 流動パラフィン ０゜ ポリメタクリル酸メチルのラテッ クス粒子（平均粒径２．８−） ０゜ 第ＢＩＮ： （ＥｘＭＣ−１）マゼンタカプラー ゼラチン ８゜ 第Ｂ２層： 第Ｅ９層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−１
をゼラチン当り１．６　ｗ　ｔ％および界面活性剤を添
加した。

試料の作製に用いた化合物は以下の通りである。

（ＥｘＹＣ−１） イエローカプラー （ＥｘＳＳ−２）分光増感色素 Ｉ （ＥｘＳＳ−３）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−１）分光増感色素 （ＥｘＳＳ−４）分光増感色素 （ＣＨｚ）　３ｓＯ３Ｈ−Ｎ　（ＣＪｓ）　３（Ｅ　ｘ
　Ｓ　Ｓ ５）分光増感色素 （ＥｘＳ−４）溶 媒 （ＥｘｌＳ−１）イラジエイション防止染料（ＥｘＳ １）溶 媒 （ＥｘＳ ２））容 媒 （ＥｘｌＳ−２） イラジエイション防止染料 （ＥｘＳ−３）溶 媒 の１： ｌ混合物（容量比） （ＥｘＵＶ−１）紫外線吸収剤 （ＥｘＵＶ−２）紫外線吸収剤 上記（Ｉ）：　　（２）：　　（３） の２：８：９混合物（重量比） （ＥｘＳＡ−１）色像安定剤 ＣＨｚＣＨ２ＣＯＯ（ＩＩＨ，。

Ｃ４Ｈｑ（ｔ） （ＥｘＫＢ−１）混色防止剤 Ｃ４Ｈｑ　（ｔ） （Ｊｔｉ 上記（Ｉ）：　　（２）：　　（３） の５：８：９混合物（重量比） （ＥｘＧＣ−１）現像調節剤 このカラー印画紙にウェッジ露光（ハロゲンランプ、３
０００＠に、０．１秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後、下記
処理工程Ａを施した。

（ＥｘＡ−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−５，６−）リメチレン−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデン （ＥｘＺＳ−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノへキシルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 （ＥｘＧＫ−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩と１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンの１；１（モル比）混合物 ハロゲン化銀乳剤および造核剤として第２表のものを用
いて直接ポジカラー印画紙を作製した。

発色現像 漂白定着 水洗（Ｉ） 水洗（２） 水洗（３） 乾　　燥 ９０秒　３８°Ｃ８Ａ ４０〃　　　３３〃　　　　　３　　〃４０〃　　　３
３〃　　　　　　３　　〃４０〃　　　３３〃　　　　
　３　　〃１５〃　　　３３〃　　　　　　０．５〃３
０〃　　　８０〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴（
３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（Ｉ）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき怒光材料による漂白定
着浴から水洗浴（Ｉ）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍ１／ｒｄであり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

〔発色現像液〕

母液 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム Ｎ、　Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４．０ｇトリエチレンジ
アミン（Ｉ，４− ジアザビシクロ（２，２，２） オクタン）　　　　　　　　　　　　４．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．６　ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　２７．０ｇ螢光増白剤（ジアミノ
スチルベン系） １．０ｇ ０．５ １２．０ ０．６５ ２．４ 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） 旧皇定１液 １０００　ｒｄ １０．５０ 母液 エチレンジアミン４酢酸・２ナト リウム・２水塩　　　　　　　　４．０ｇエチレンジア
ミン４酢酸・Ｆｅ　（Ｉ［Ｉ）・アンモニウム・２水塩
　　　４６．０ｇチオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／１
）１５５　　ｍ、ｉ！ Ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　１２．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　３０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｍｆｆｉｐ１００Ｏ°Ｃ）　　　　　　　　　
６．２０水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンパライトＩＲＡ−４０
０）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３■／２以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｍｇ／　１
と硫酸ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

得られた色素画像のマゼンタ濃度を測定し、Ｄｍａｘお
よびハイライト部の階調を評価した。階調はＤｍｉｎ＋
Ｑ。２とＤｍｉｎ＋０．５の間の平均階調を用いた。

第２表 第　２　表（続き） 本発明のサンプルＮｏ、　２〜６は、比較例のサンプル
Ｎα１及びＮｏ、７〜１２に比べて、Ｄｍａｘが高く、
かつ階調が硬く好ましかった。

シアンおよびイエロー画像濃度においても同様の結果を
得た。

なお、比較例で用いている造核剤Ｎ−Ａは次の化合物で
ある。

比較化合物Ｎ−Ａ 実施例２ 処理工程を下記の処理工程Ｂに変更し、かっ造核剤とし
て例示化合物−２４を用いた以外は、実施例１をくり返
し、同様の結果を得た。

処理工程Ｂ　　　　時　間 発色現像　　　　　７０秒 漂白定着　　　　　３０秒 水洗　■　　　　　３０秒 水洗　■　　　　　３０秒 温度 ３８゛Ｃ ３８°Ｃ ３８°Ｃ ３８°に のとき、水洗液の補充倍率は８．６倍であった。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸 母 ０．５ｇ 液 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 硫酸ヒドロキシルアミン ３−メチル−４−アミノ−Ｎ −エチルーＮ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） 一アニリン硫酸塩 ３−メチル−４−アミノ−Ｎ −エチルーＮ−（β−ヒド ロキシエチル）−アニリン 硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（スチルベン系） ２．０ｇ ４．０ｇ ３０．０ｇ １．０ｇ ｐＨ １０，５０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液］ 母　　液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　７７ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　１４．０ｇエチレンジアミン
四酢酸 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ・２水塩　　　　　　　　　　　４０．Ｏｇエチレンジ
アミン四酢酸 ２ナトリウム・２水塩　　　　　　４．０ｇ２−メルカ
プト−１，３゜ ４−トリアゾール　　　　　　　　０．５ｇ純水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ｍｆ１００Ｏ７，Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

実施例３ １朋Ｘ二よ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１１当り２０ｍｇ
のチオエーテル（Ｉ，８−ジヒドロキシ−３，６−シチ
アオクタン）を含有した７５°Ｃのゼラチン水溶液（ｐ
Ｈ＝５．５）によく撹拌しながら、１７８モルに相当す
る硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．１４−の
球型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化
銀１モル当り、２０■のチオ硫酸ナトリウムと２０■の
塩化金酸（４水塩）とを各々加えて、ｐＫ７．５に調節
し、よく撹拌しながら、７５°Ｃで８０分間化学増悪態
理したものをコア乳剤とした。

次に、同温度で硝酸銀水溶液（７７８モルの硝酸銀を含
む）と臭化カリウム水溶液とをよ（撹拌された条件下で
、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、４
０分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ、
平均粒径が約０．３ｔＩｒｎの単分散立方体コア／シェ
ル型乳剤を得た。この乳剤のｐＨを６．５に調節して、
ハロゲン化銀１モル当り、５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム
と５ｍｇの塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、７
５°Ｃで６０分間熟成し、シェル表面の化学増感処理を
行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コア／シェル
型乳剤（乳剤Ｘ−１）を得た。

この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定し
た結果、平均粒径は０．３０ρ、変動係数（統計学上の
標準偏差を前記の平均粒径で除した値の百分率）は１０
％であった。

乳珂又二ｌ二人二足 コア形成中に第３表の様に金属化合物を添加した以外は
、乳剤Ｘ−１と同様にして乳剤Ｘ−２〜Ｘ　−５を調製
した。

第３表 上記乳剤Ｘ−１にパンクロ増感色素３．３′ジエチル−
９−メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当
り５ｍｇ添加したのち、造核剤として第４表に示したも
のをハロゲン化銀１モルあたり各々１．４Ｘ１０−’モ
ル添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体上にｆｆ
１ｆｆｉｌが２．８ｇ／ｒｄになるように塗布した。そ
の際、乳剤層の上にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層
を同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写真感
光材料試料Ｎｏ、３１〜Ｎｏ、４０を作成した。

上記の感光材料をＩＫＷタングステン灯（色温度２８５
４°Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して、０．１
秒間露光した。次に、自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐｒｏ
ｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　Ｐ
ｒｏｓｔｅｒＰｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０，７）を
用いて、４０°Ｃで１４秒間現像を行い、同現像機で引
続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、
各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃
度（Ｄｍｉｎ）を測定した。結果を第４表に示す。

第４表 本発明のサンプルＮｏ、３２〜３５は、比較例のサンプ
ルＮｏ、３１及びＮｏ、３６〜４０に比べて、Ｄｍａｘ
が高く、Ｄｍｉｎが低く好ましかった。

実施例４ 実施例１のサンプルＮα１〜１２を４５°Ｃ１８０％Ｒ
Ｈの雰囲気下に２日間保存（インキュベーション）した
後、実施例１と同様に露光、処理を行ない、得られた色
素画像のマゼンタ像濃度を測定した。結果を第５表に示
す。

第５表 ＊１添加量 ＊２添加量 １．６×１０−ｓモル／Ａｇモル フ、５Ｘ１０−’モル／Ａｇモル 第　５　表（続き） 本発明のサンプルＮｏ、　２〜６は、比較例のサンプル
Ｎｏ、　１及びに７〜１２に比べて、Ｄｍａｘ低下が少
なく好ましかった。

実施例５ 実施例１において、処理工程を下記処理工程Ｃに変更す
る以外は、実施例１をくり返し、実施例１と同様の結果
が得られた。

処理工程Ｃ 発色現像 漂白定着 水　洗■ 水　洗■ 乾　　燥 時間 １３５秒 ４０秒 ４０秒 ４０秒 ３０秒 各処理液の組成は、以下の通りであった。

〔発色現像液〕

母 ０．１５ Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナトリ ラム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ビス（カルポキシメ 温度 ３８°Ｃ ３３°Ｃ ３３°Ｃ ３３°Ｃ ８０°Ｃ 液 ０．１５　　ｇ １．５ｇ １２．０　　　ｍ１１ １３．５　　　ｍｉ ｏ、ｓｏ　　ｇ Ｏ，００３ｇ ２．４ｇ チル）ヒドラジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミノスチル ベン系） 水を加えて ６．０ ６．４ ３０．０ １．０ 〔漂白定着液〕 母 エチレンジアミン４酢酸・２ナト リウム・２水塩　　　　　　　　　４．０エチレンジア
ミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩ［）・アンモニウム・２水塩　
　　　７０．０チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｊり
　　　１８０ｐ−トルエンスルフィン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　２０．Ｏ８重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２０．０　　ｇ５−メルカプ
ト−１，３，４− トリアゾール　　　　　　　　　　０．５　　ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　１０．０　　ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００　　　ｍｌｍｌ 液 〔水洗水〕 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンパライトＩＲＡ−４０
０）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３■／２以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ρと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／ｆｆｉを添加した。この液のＰＨ
は６．５〜７．５の範囲にあった。

（発明の効果） 本発明によれば、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度
とを与え、かつ階調が高い直接ポジ写真感光材料が得ら
れる。また、高温高温条件下に写真感光材料を保存した
場合にも最大画像濃度の低下や最小画像濃度の増大等の
写真性能変化の程度の小さい直接ポジ写真感光材料が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子を含有する乳剤層を少くとも１層有する直接ポ
   ジ写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子が、臭化
   銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀から
   なり、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及び周期律
   表第VIII族金属から選ばれる少くとも１種を内蔵し、か
   つ該写真感光材料が下記一般式（ I ）で示される化合
   物を少くとも１種含有することを特徴とする直接ポジ写
   真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わす。Ｒ＾１は脂肪族基を表わし、Ｒ＾
   ２は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。但し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺの置換基のうち少くとも一つはア
   ルキニル基を有する。 Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｌは電荷バランスを
   とるに必要な数である。