JPH03246537A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものであり、
詩に高温高湿下に保存した場合でも高い最大画像濃度と
低い最小画像濃度とを有する直接ポジ写真感光材料に関
する。

（従来の技術） 予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カプリ処理を施した後、またはカブリ
処理を施しながら表面画像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許箱２，５９２，２５０号、同
２．４６６、９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３，３１７，３２２号、同３，
７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同３，７
９６，５７７号および英国特許第１．１５１，３６３号
、同１，１５０，５５３号、同１，０１１，０６２号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、Ｔ
、　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフインク・プロセスＪ　　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）　、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米
国特許第３，７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
した、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、カブリ処理では未露光部のハロゲン化銀粒子の表面の
みに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、いわ
ゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に写真像（
直接ポジ像）が形成されると考えられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１，１５１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｕ
ｎｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶられれていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

この後者の方法については、例えば「リサーチ・ディス
クロージ＋　−」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）誌、第１５１巻、Ｎｏ、１５１６２　（１９７
６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載されている。

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤とし
てはヒドラジン化合物がよく知られている。

また、別の造核剤として、複素環第四級アンモニウム塩
が知られており、例えば米国特許３．６１５，６１５号
、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、
同３，７５９，９０１号、同３，８５４．９５６号、同
４，０９４，６８３号、同４，３０６，０１６号、英国
特許１　、２８３．８３５号、特開昭５２−３，４２６
号および同５２−６９，６１３号に記載されている。

このような化学的かぶり法を用いて直接ポジ画像形成材
料の写真特性を改良するために種々の技術が開発されて
きた０例えば、米国特許第４，４７１，０４４号に記載
のチオアシド系ハロゲン化銀吸着促進基を有する四級塩
基造核剤または特開昭６３−３４５３５号公報、特願昭
６３−３３５５４４号明細書に記載の四級塩基造核剤等
を用いることによりある程度の効果、例えば高い最大画
像濃度と低い最小画像濃度を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如き手段で改良された直接ポジ写
真感光材料も高温高湿下に保存すると最大画像濃度と最
小画像濃度が劣化し、Ｓ／Ｎ比が下がるので、さらにこ
れらの写真性能の改良が望まれている。

従って、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃度と低
い最小画像濃度とを与える直接ポジ写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第二の目的は、高温高温条件下に写真感光材料
を保存した場合でも、最大画像濃度の低下や、最小画像
濃度の増大などの写真性能変化の程度の小さい直接ポジ
写真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少くとも一
層支持体上に有し、像様露光後、造核剤の存在下で現像
処理して直接ポジ画像を形成できる直接ポジ写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤調製時に使用するゼラ
チン中に含有されるＦｅ＋　Ｍｎ＋　Ｃｕ、　Ｚｎ＋　
Ｍｇ及びＣａの総和が５００ｐｐｍ以下であり、かつ該
ハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀１モルあたり１０−４
モル以上のパラジウム化合物の存在下で化学増感されて
いることを特徴とする直接ポジ写真感光材料により達成
された。

以下、本発明の詳細な説明する。

パラジウムのハロゲン化銀乳剤への応用については、Ｐ
ｈｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、　２５　、ｐ６３　（
１９８１）には、パラジウムの存在下で金増感熟成をす
る事により、ゼラチン中の金が、減少することが報告さ
れ、また同様の効果があることが、Ｊ、　Ｉｎｆ、　Ｒ
ｅｃ、　Ｍａｔｅｒ。

１６、２３３　（１９８Ｂ）、日写誌３７ｐ１３３　（
１９７４）にも記載されている。

また、パラジウムと還元増感との併用でかふり防止に効
果があることが、特願平１−２６５６５に記載されてい
る。

米国特許２４４８０６０号には、パラジウム化合物とア
スコルビン酸を乳剤の硫黄増感終了後、塗布する前に添
加することによって感度が上昇することが開示されてい
る。米国特許２５９８０７９号にはパラジウム化合物を
乳剤の金、硫黄増感終了後、塗布する前に添加すること
によって、特に低照度感度が上昇することが開示されて
いる。米国特許２４７２６２７号、同２４７２６３１号
、同２５６６２４５号、同２５６６２６３号には、パラ
ジウム化合物を乳剤の化学増感終了後、添加することに
よって、高温、高湿下での感材の保存性が改良されるこ
とが開示されている。

英国特許１３５１３０９号には、ハロゲン化銀粒子形成
工程中（コンバージョン時）にパラジウム等の貴金属塩
をハロゲン化銀１モルあたり３ＸｌＯ−’モル〜３Ｘ１
０−５モル添加することが開示されている。

米国特許４０９２１７１号には、パラジウム化合物の有
機ホスフィン酸錯体を乳剤に添加することにより高感度
が得られ、その保存性が改良されることが開示されてい
る。

特開昭６１−６７８４５号には、沃臭化銀含有量を表面
近傍と内部で異にする単分散のコア・シェル型ハロゲン
化銀粒子をカルコゲン増感剤、金増感剤及びパラジウム
の水溶性塩の少なくとも１つの存在下に化学増感するハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている。

本発明者等は、あらかしめかふらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤を、ハロゲン化
！１１モルあたり１０１モル以上のパラジウム化合物の
存在下で化学増感することにより高い最大画像濃度と低
い最小画像濃度を有する直接ポジ写真感光材料が得られ
、またこのような写真乳剤を用いることにより、該感光
材料を高温高湿下に保存した場合の最大及び最小画像濃
度の劣化防止にもある程度の効果があり、さらに検討を
進めた結果、上記写真乳剤中に不純物として含まれてい
るＦｅ、　Ｍｎ、　Ｃｕ＋　Ｚｎ、　Ｍｇ、　Ｃａの如
き金属イオンが少ないと、該感光材料を高温高温下で保
存して充分に高い最大画像濃度と充分に低い最小画像濃
度が得られ、このような写真乳剤を得るのに、該乳剤を
、不純物として含まれるＦｅ＋　Ｍｎ、　Ｃｕ＋　Ｚｎ
。

Ｍｇ、及びＣａの総和が５００ｐｐｍ以下のゼラチンを
用いて調製すると特に有効であることを知り、本発明を
完成するに至った。

ゼラチンは一般に前記の如き金属イオンを不純物として
５００ｐｐｍ以上含んでいる。本発明で内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製するに用いられるゼラチンはこれら
の金属イオンを５００ｐｐｍ以下になるように精製する
。

このようなゼラチンはイオン交換等による脱イオンによ
って得ることができる。例えば、ゼラチン水溶液を加温
し、攪拌下にイオン交換樹脂と接触させることによって
前記金属イオンの含量を低下させることができる。

ゼラチン中の金属元素は通常陽イオンとなっていること
が多いので、これらはＨ３型陽イオン交換樹脂の利用に
より除去できるが、金属元素の中には陰性の錯塩を形成
している場合もあるので、このような場合にはＯＨ−型
陰イオン交換樹脂を利用して除去することができる。こ
れらの方法については、日本化学余線「実験化学講座２
、基礎技術ｎＪ丸善（１９５６）　、１５１〜２０２頁
、日本化学余線「新実験化学講座１、基本操作Ｉ」丸善
（１９７５）４６３〜４９７頁等に詳しい。さらにこれ
だけでは不充分な場合には、キレート樹脂の利用、及び
溶媒抽出や起泡分離等の手記により更に金属不純物の含
量を低減させることができる。これらの手法については
、例えば日本化学余線「実験化学講座（続）２　分離と
精製Ｊ　　（１９６７）等に記載されている。

本発明において、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤をハロゲン化ｖ
Ａ１モルあたり１Ｏ−４モル以上のパラジウム化合物の
存在下に化学増感するに際し、乳剤中に不純物として含
まれる前記金属イオンが何のような作用をするのか明か
でないが、ハロゲン化銀乳剤の調製時に、未処理、すな
わち前記金属イオンの含有量が追いゼラチンを用いると
、得られた直接ポジ写真感光材料を高温高湿下で保存し
た時に最大画像濃度と最小画像濃度の劣化がやや生ずる
が、・ハロゲン化銀を前記金属イオン含有量が５００ａ
ｐＨｌ以下になるように処理したゼラチンを用いて調整
すると、上記高温高湿下での画像濃度の劣化が著しく防
止され、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有し、
Ｓ／Ｎ比の高い直接ポジ写真感光材料を得ることができ
る。

本発明で前記写真乳剤の化学増悪時に用いられるパラジ
ウム化合物としては次のような化合物があげられる。す
なわち、ＫｚＰｄ（Ｊ４、（ＮＨ４）　ｚＰｄｃｌ　ｂ
、ＮａｚＰｄＣｌａ、または（ＮＨ４）ｚＰｄｃＬ、が
好ましいが、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣＺ、・２ＨｚＯ、Ｐｄ
（ＮＨｚ）ａｆＪｚ、（Ｎｌ（ａ）　ｚＰｄｃｌｚ。

Ｐｄ１ｚ、Ｐｄ　（Ｏ）Ｉ）２、Ｐｄ（ＳＯ２）、Ｐｄ
（ＮＯｉ）ｚ、　ＮａｚＰｄ（ＮＯｘ）ｚ、及びＣＮＨ
ｓ）　ｚＰｄｃｌ　ａ、も用いることができる。これら
の化合物は水可溶性であることが好ましい。

パラジウム化合物の添加は化学増感前ならどの時点でも
よいが、コア又はシェルの化学増悪工程中に加えるのが
特に望ましい。

パラジウム化合物の添加量は写真乳剤中のハロゲン化銀
１モルあたり１０−４モル以上、特に１０−４モル乃至
１０モルであり、この量がｔｏ−’モル以下では所望の
最大画像濃度と最小画像濃度が得られない。

本発明の直接ポジ写真感光材料は像様露光後造核剤の存
在下で現像処理して直接ポジ画像を形成するタイプの窓
材であって、造核剤は一般に直接ポジ写真感光材料中に
含有させる。

本発明において、造核剤を写真感光材料に含有させると
きには、アルコール類（例えばメタノール、エタノール
）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例え
ばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とす
るか、水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

これらの造核剤を含有する溶液を親水性コロイド溶液（
例えば、ハロゲン化銀乳剤）に添加する場合には、−Ｓ
に次の工程で行われる。

すなわち、所定量に計量されたゼラチン水溶液を市販の
通常の撹拌機を用いて撹拌しながら、造核剤含を溶液を
添加する。この場合、必要によっては、温度を調節しな
がら添加することも行われる。

造核剤のゼラチン水溶液への添加時期は、その溶液が例
えばハロゲン化銀乳剤の場合、化学的熟成の開始から、
塗布前までの任意の時期でよいが、化学熟成終了後に行
うのが好ましい。本発明に使用するカプラーが油溶性で
ある場合、そのようなカプラーは、高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点有機溶媒を併用して溶解し、この溶
液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その分散物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましいが、このような
場合には造核剤の添加は、そのカプラーを含有する乳化
分散物が添加される直前が特に好ましい。

造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層中に含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有
されるのが好ましい。その添加量は、実際上用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条
件によって異なるので、広い範囲にわたって変化し得る
が、ハロゲン化銀乳剤中のｉ！　１モル当り約ｌＸｌ０
−’モルから約ｌＸｌ０−”モルの範囲が実際上有用で
、好ましいのは銀１モル当り約１×１０−７モルから約
ｌＸｌ０−’モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、円滑型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば［
リサーチ・ディスクロージ＋−Ｊ　　（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎｏ、　２２゜５３４　
（１９８３年１月発行　５０〜５４頁）に記載されてい
る物があり、これらはヒドラジン系化合物と四級複素環
化合物及びその他の化合物の三つに大別されるが、本発
明においては四級複素環化合物が特に好ましい。

ヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ、　１５．１６２（１９７６
年１１月発行７６〜７７頁）及び同誌Ｎｏ、　２３５１
０　（１９８３年１１月発行３４６〜３５２頁）に記載
されているものがあげられる。更に具体的には下記の特
許明細書に記載のものを挙げる事ができる。まずハロゲ
ン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては
、例えば、米国特許第４，０３０，９２５号、同第４．
．０８０，２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第
３，７１８．４７０号、同第４，２６９，９２９号、同
第４，２７６．３６４号、同第４，２７８，７４８号、
同第４，３８５．１０８号、同第４，４５９．３４７号
、英国特許第２．０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７
４．７２９号、同５５−１６３　、５３３号、同５５−
７４，５３６号、及び同６０−１７９．７３４号、同６
３−２３１４４１号などに記載のものがあげられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許４，５６０，６３８号、
同第４，４７８，９２８号、さらには同２，５６３，７
８５号及び同２．５８８，９８２号に記載の化合物があ
げられる。

四級複素環系造核剤としては、例えば米国特許３．６１
５．６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４
，７３８号、同３，７５９，９０１号、同３，８５４，
９５６号、同４，０９４，６８３号、同４，３０６，０
１６号、英国特許１，２８３．８３５号、特公昭４９−
３８．１６４号、同５２−１９，４５２号、同５２−４
７．３２６号、特開昭５２−６９．６１３号、同５２−
３．４２６号、同５５−１３８．７４２号、同６０−１
１，８３７号、及び前述ｒ　））サーチ・ディスクロー
ジ＋−Ｊ誌Ｎｏ、　２２５３４；　間詰Ｎｏ、　２３，
２１３（１９８３年８月発行　２６７〜２７０頁）など
に記載のものがあげられる。

四級複素環系造核剤は、吸着性が弱いと考えられ、この
場合本発明の効果を大きく奏する。

特に本発明においては下記一般式（［）及び（ＩＩ）で
表わされる四級複素環化合物が好ましい。

一般式（１） （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。また、Ｒ２は更にＺで完成される複
素環と結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２
及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは、アル
キニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラジン基
を含むか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒ
ドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ１，Ｒ１及
びＺの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン（ＩＪ
Ｉへの吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランスの
ための対イオンであり、ｎはＯまたは１である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ヘンジチアゾリウム、ヘンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ、基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニル
オキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、
シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。

また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基を介してＺで完成
される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。この
場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

２で完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニうム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１及びＲ：の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。Ｎ
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
　Ｈ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基、置換メチル基又は更に２で完成される複素
環と結合して環を形成する場合である。

Ｒ１，、ｐＺ及びＺで表わされる基のうち、少なくとも
一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、または
ヒドラジン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環
を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、こ
れらはＺで表わされる基への置換基として先に述べた基
で置換されていてもよい。

Ｒ１，ｙ＊及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つ、は、アルキニル基またはアシル基であ
る場合、あるいはＲ１とＲｔとが連結してジヒドロピリ
ジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニ
ル基を少なくとも一つ含む場合が好ましく、特にプロパ
ルギル基が最も好ましい。

Ｒ′、「及びＺの置換基の有するハロゲン化銀への吸着
促進基としてはＸ’　−（Ｌ’）、−で表わされるもの
が好ましい、ここでｘｌはハロゲン化銀への吸着促進基
、Ｌｌは二価の連結基であり、ｍはＯ又はｌである。

χ１で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい、チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メチルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−）リアゾール、２−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト１．３．４
−オキサジアゾールなど）が好ましい。

ｘｌで表わされる５ないし６ｊｉの含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾト
リアゾール、アミノチアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、０−　−Ｓ−−ＮＨ−−
Ｎ＝　　−Ｃ０ＳＯ，−（これらの基は置換基をもって
いてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなる
ＳＯ！ＮＨ （アリーレン） １ ８ＨＣＮＨ− 電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイ
オン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオンなど
があげられる。

これらの化合物及びその合成法は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ誌Ｎ１１２２．５３４（１９８３年１月発行、
５０〜５４頁）、及び同Ｎα２３．２１３（１９８３年
８月発行、２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公
昭４９−３８．１６４号、同５２−１９，４５２号、同
５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１３号、
同５２３、４２６号、同５５−１３８．７４２号、同６
０−１１，８３７号、米国特許第４，３０６，０１６号
、及び同４，４７１．０４４号に記載されている。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。

（ＩＩＩ−１−２）　　５−エトキシ−２−メチル−１
−プロパルギルキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−２）　２．４−ジメチル−１−プロパルギル
キノリニウム　プロミド （Ｎ、ｌ−３）　　２−メチル−１−（３−Ｃ２−（４
−メチルフェニル）ヒドラゾノコブチル）キノリニウム
　ヨーシト （Ｎ−１−４）　３．４−ジメチル−ジヒドロピリド［
２，１−ｂｌベンゾチアゾリウム　プロミド （Ｎ−１−５）　６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２メチル＝１−プロパルギルキノリニウムトリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−１−６）　　２−メチル−６−（３〜フエニルチ
オウレイド）−１−プロパルギルキノリニウムプロミド （Ｎ−４−７）　　６−　（５−ベンゾトリアゾールカ
ルボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリ
ニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−８）　６−　（３−（２−メルカプトエチル
）ウレイドクー２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−９）　　６−　（３−（３−（５−メルカプ
ト−１゜３．４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロ
ピルツウレイド）−２−メチル−１−プロ■ ■ ■ ■ ■ ■ パルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホナー
ト １０）　　６−（５−メルカプトテトラゾール１−イル
）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム　ヨー
シト １１）１−プロパルギル−２−（１−プロペニル）キノ
リニウム　トリフルオロメタンスルホナート １２）６−ニトキシチオカルポニルアミノ２−（２−メ
チル−１−プロペニル）−１プロパルギルキノリニウム
　トリフルオロメタンスルホナート １３）　　１０−プロパルギル−１，２，３，４−テト
ラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメタンスルホナ
ート １４）７−ニドキシチオカルボニルアミノ１０−プロパ
ルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート １５）６−ニトキシチオカルボニルアミノ１−プロパル
ギル−２，３−ペンタメチレンキノリニウム　トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−１６）　　７−（３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパル
ギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　
ペルクロラート （Ｎ−１−１７）　　６−　（３−（５−メルカプトテ
トラゾール−１−イル）ベンズアミド］−１−プロパル
ギル−２，３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−Ｉ−１８）　　７−　（５−メルカプトテトラゾ
ール１−イル）−１９−メチル−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムプロミド （Ｎ−１−１９）　　７−（３−（Ｎ−（２−（５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）エ
チル〕カルバモイル）プロパンアミドクー１０−プロパ
ルギル−１，２，３，４−テトラヒド口アクリジニウム （Ｎ４−２０）　　６−（５−メルカプトテトラゾール
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−２，３−
ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ４−２１）　　７−ニトキシチオカルボニルアミノ
ｌＯ−プロパルギル−１，２−ジヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−１−２２）　
　７−　（５−メルカプトテトラゾール１−イル）−９
−メチル−１０−プロパルギル−１，２−ジヒドロアク
リジニウム　へキサフルオ口ホスファ−ト （Ｎ−１−２３）　　７−　（３−（５−メルカプトテ
トラゾール−１−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパ
ルギル−１，２−ジヒドロアクリジニウムプロミド （Ｎ−１−２４）　　１０−プロパルギル−７−（３−
（１，２，３゜４−チアトリアゾール−５−イルアミノ
）ベンズアミド）−１，２，３，４−テトラヒドロアク
リジニウムペルクロラート （Ｎ−１−２５）　　７−　（３−シクロへキシルメト
キシチオカルボニルアミノベンズアミド）−１０プロパ
ルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−２６）　　７−　（３−イソプロポキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１Ｏ−プロパルギル
−Ｌ２．３．４−テトラヒドロアクリジニウム　トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２７）　　７−　（３−メトキシチオカルボ
ニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル１．２
，３．４−テトラヒドロアクリジニウム　トリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−１−２８）　　７−　（３，−（３−エトキシチ
オカルボニルアミノフェニル）ウレイド］−１０−プロ
パルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウ
ム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−２９）　　７−　（３−エトキシチオカルボ
ニルアミノベンゼンスルホンアミド）−１０−プロパル
ギル−Ｌ２．３．４−テトラヒドロアクリジ■ ■ ■ ■ ニウム　トリフルオロメタンスルホナート３０）　　７
−　（３−（３−［３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）フェニル］ウレイド）ベンズアミド〕−１
０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアク
リジニウム　トリフルオロメタンスルホナート ３１）　　７−（３−（５−メルカプト−１，３，４チ
アジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド〕−ＩＯ
−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリ
ジニウム　トリフルオロメタンスルホナート ３２）　　７−（３−（３−ブチルチオウレイド）ベン
ズアミド）−１０−プロパルギル−１，２゜３．４−テ
トラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート ３３）６−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズ
アミド）−１−プロパルギル２．３−トリメチレンキノ
リニウム　トリフルオロメタンスルホナート 一般式（ｎ） （式中、Ｒ１′は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
を表わし、　Ｈｚｚは水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基Ｊアルコキシ基、アリールオキシ基、
又はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン
基（ＨＮ＝Ｃく）を表わし；Ｒ２３及びＲ１は共に水素
原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか
ひとつを表わす、ただしＧ、＋ｐ＊、Ｒ−４およびヒド
ラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造＜＞Ｎ−＊＝ｃ
ぐ）を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合
は置換基で置換されていてもよい、）更に詳しく説明す
るとＲｚ′　は置換基で置換されていてもよく、置換基
としては、例えば以下のものがあげられる。これらの基
は更に置換されていてもよい０例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール基
、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基やリン酸アミド基などである。これらの
うち特にウレイド基及びスルホニルアミノ基が好ましい
。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１′　として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ
環又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である
。

Ｒ２Ｚで表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）、アラルキル基（例え
ば０−ヒドロキシベンジル基など）またはアリール基（
例えば２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

Ｒ１の置換基としては、Ｈ２Ｉに関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

ｌｐｌ又はＲｚｚなかでもｌｐｌは、カプラーなどの耐
拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよく、特にウレ
イド基又はスルホアミノ基で連結する場合が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ”
　＋　Ｌ”ｈｔ　　を有していてもよい。ここでＸ２は
一般式ＣＩ）のχ１と同じ意味を表わし、好ましくはチ
オアミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除り
）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素へテロ
環基である。Ｌ２は二価の連結基を表わし、一般式［１
）のＬｌと同じ意味を表わす。Ｉ！１２はＯまたは１で
ある。

更に好ましいｘ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１
，２，４−）リアゾール基、５−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト１．３．４−オキサジアゾール基
、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含
窒素へテロ環基（例えば、ヘンシトリアゾール基、ベン
ズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合である
。

最も好ましいＸ２については、用いる感材によって異な
る６例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体と力・ンプリング反応して色素を形
成する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、×２
としてはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀
を形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー感材
において、現像薬酸化体をクロス酸化することにより、
拡散性色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を
用いる場合は、×２としては非環状チオアミド基、又は
メルカプト置換含窒素へテロ環が好ましい。さらに、黒
白感材においては、ｘ２としてはメルカプト置換含窒素
へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテロ環が好ま
しい。

Ｒ２３、Ｒ１４としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

また一般式（Ｉｆ）としてはハロゲン化銀への吸着基を
有するものまたはウレイド基やスルホニルアミノ基を有
するものがより好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば、米国特許第４，０３０，９２５号、同第４．０８０
，２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第３，７１
８，４７０号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２
７６．３６４号、同第４．２７８，７４８号、同第４，
３８５．１０８号、同第４，４５９．３４７号、同４．
４７８．９２２号、同４，５５０，６３２号、英国特許
第２．０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４，７２９
号、同５５−１６３，５３３号、同５５−７４，５３６
号、及び同６０−１７９，７３４号などに記載されてい
る。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許第４．５６０，６３８号
、同第４，４７８，９２８号、さらには同２，５６３．
７８５号及び同２．５８８．９８２号に記載されている
。

一般式〔■〕で示される化合物の具体例を以下に示す、
ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

（Ｎ−Ｉｆ４）　　１−ホルミル−２−（４−（３−（
２メトキシフエニル）ウレイド〕−フェ ニル）ヒドラジン （Ｎ−Ｉｔ−２）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（３（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキ
シ）プロピルツウレイド）フェニルスルホニルアミノコ
−フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−３）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（５メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンズアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−４）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（３（５メルカプトテトラゾール−１−イ ル）フェニルツウレイド）フェニル〕ヒドラジン １−ホルミル−２−Ｃ４−（３−（Ｎ （５，−メルカプト−４−メチル−１，２，４トリアゾ
ール−３−イル）カルバモイ ル〕プロパンアミド）フェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−（３−（Ｎ −〔４〜（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
−４−イル）フェニルカルバ モイル）−プロパンアミド〕フェニル）ヒドラジン。

１−ホルミル−２−［４−（３−（Ｎ （５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−
イル）カルバモイル〕プロパンアミド）フェニル］−ヒ
ドラジン （Ｎ−Ｉｔ−８）　　２−（４−（ベンゾトリアゾール
−５カルボキサミド）フェニル〕−１−ホ ルミルヒドラジン ５） ６） ■ ■−７） （Ｎ−１ｔ （Ｎ−■−９）　　２−　（４−（３−（Ｎ−（ベンゾ
トリアゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル）プ
ロパンアミド）フェニル〕 ｌ−ホルミルヒドラジン （Ｎ−１１−１０）　　ｌ−ホルミル−２−（４−［１
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド］
フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１−１１）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（３フエニルチオウレイド）ヘンズアミド）フェニル）
ヒドラジン （Ｎ−ｎ−１２）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
へキシルウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ−１３）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホンアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−１４）　　１−ホルミル−２−（４−（３
−（３−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イ
ル）フェニルツウレイド）ベンゼンスルホンアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン （Ｎ−Ｉｆ−１５）　　ｌ−ホルミル−２−（４−（３
−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ
）プロピルツウレイド）フェニレン〕ヒドラジン （Ｎ−ｎ−１６）　　１−　（２−ヒドロキシメチルベ
ンゾイル）−２−（４−（３−（５−メルカプトテトラ
ゾール−１−イル）ベンズアミド〕フェニル）ヒドラジ
ン （Ｎ−Ｉｆ−１７）　　１−　（２−ヒドロキシメチル
ベンゾイル）−２−（４−（３−（５〜メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンゼンス、ルホンアミ、ド〕フ
ェニル）ヒドラジン（Ｎ−１１−１８）２−　（４−（
ａ−（３−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）フェニルツウレイド）ベンゼンスルホンアミド〕
フェニル）　−１−（２−メタンスルホンアミドベンゾ
イル）ヒドラジン （Ｎ−１１−１８）　Ｎ−（４−（２−ホルミルヒドラ
ジノ）フェニル〕ジフェニルホスホルアミダート（Ｎ ■ １） （Ｎ ！ ３） （Ｎ ■ ４） ｏｚｃ ＣＨ （Ｎ ！−５） ＣＨ１Ｃ＝Ｃ）ｌ （Ｎ ■ ６） ｃｎｚｃ＝ｃ。

（Ｎ ■−７） ｃ）ｌｔｃ＝　ＣＨ （Ｎ ■−８） ｃｏｚｃ＝　ｃ。

（Ｎ ■ ９） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ １０） 舖 ＣＨｚＣ＝ｃＨ （Ｎ ■ １１） Ｈ２Ｃ Ｂ （Ｎ ■ １２） （Ｊｌ、ｃＥ　にＣＨ （Ｎ ■ １３） ＣＨ，ＣＥ　ＣＨ （Ｎ ■ １４） ｃｔｔｚｃ＝　ＣＨ （Ｎ ■ １５） ＣＨ２Ｃ三ＣＨ （Ｎ ■ １６） １１ ｃｏｚｃ＝　ＣＨ （Ｎ−１−１７） ぐ１ ｃｏｚｃ＝ｃ。

（Ｎ−！ １８） ＣＬＣ＝ＣＨ （Ｎ−１−１９） ＣＨ１Ｃ三ＣＨ （Ｎ ！−２０） ＣＨ （Ｎ １−２１） ｏｚｃ Ｃ）！ （Ｎ ［２２） ９■ ｏｚｃ ＣＨ （Ｎ−１−２３） ｑ■ ｏｚｃ Ｃ）ｌ （Ｎ Ｉ−２４） （Ｎ １−２５） （Ｎ １−２６） （Ｎ−１−２７） １ ＣＨ２ＣミＣ１１ ｃｎｚｃ＝ＣＨ ｎｚｃ Ｏ ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ （Ｎ−１−２９） １ （Ｎ １−３２） ｃｔｉｚｃ＝　ＣＨ ｃｏｚｃ二ＣＨ Ｃｌ、（：＝ＣＨ ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ（ （Ｎ ■ （Ｎ ■ （Ｎ ３３） ｌ） Ｃｆｌ　３ ■ ３） Ｉ１ ＨｚＣ Ｈ （Ｎ ■ ４） ｌＩ Ｈ３ （Ｎ ■ ６） （Ｎ ■ ８） （Ｎ ■ １０） （Ｎ ■ １１） （Ｎ ■ １２） （Ｎ ■ １３） Ｉ （Ｎ ■ １４） （Ｎ ■ １５） （Ｎ−ＩＩ　−１６） （Ｎ−ＩＩ　−１７） （Ｎ−ＩＩ　−１８） （Ｎ−ＩＩ　−１９） 本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜３
　ｇ／％）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）
中で、１８°Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布し
て同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ
（表面型現像液）中、で２０°Ｃで６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有
するものが好ましく、より好ましくは少な（とも１０倍
大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　　　９０　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−
水塩）　　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢＯｔ　　・
４Ｈ宜０　　　　　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　Ｉｆ内内型型乳剤具体例として
は例えば、米国特許第２，５９２．２５０号に明細書に
記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米
国特許３，７６１，２７６号、同３．８５０．６３７号
、同３，９２３．５１３号、同４，０３５．１８５号、
同４，３９５，４７８号、同４，５０４，５７０号、特
開昭５２−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、
同５３−６０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９
−２０８５４０号、同６０４０７６４１号、同６１−３
１３７号、同６２−２１５２７２号、リサーチ・ディス
クロージャー誌Ｎｏ、２３５１０　（１９８３年１１月
発行）Ｐ２Ｓ５に開示されている特許に記載のコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコンバージョン
型乳剤でもコア／シェル型乳剤でもよいが、写真感度、
階調などを制御しやすい点でコア／シェル積層構造を有
することが好ましい、コアおよびシェルは好ましくは臭
化銀と１０モル％以下、好ましくは一６モル％以下、の
沃化銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化
銀、又は塩化銀、塩臭化銀から成り、該コアはいわゆる
変換型でありでも通常の粒子であってもよい、コアとシ
ェルのハロゲン組成は同一であっても異なっていてもよ
い、コア／シェル型構造を有するハロゲン化銀乳剤とし
て、例えば特開昭５５−１２７５４９号、米国特許第４
．３９５．４７８号及びドイツ特許第２．３３２，８０
２０２号などに記載の乳剤を適宜通用することができる
。

本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀１モルあたり
１０−４モル以上のパラジウム化合物を内蔵する。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
のいかなる時点でパラジウム化合物を添加してもよいが
、コア／シェル型構造を有する内部潜像型乳剤において
は、コア又はシェル、特にコアの化学増感時に添加する
ことが好ましい。

パラジウム化合物は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混
合してハロゲン化銀の粒子を形成する際にパラジウム化
合物を水溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒子
に内蔵させることができる。

あるいは、粒子を形成した後パラジウム化合物を水溶液
または有機溶剤溶液の形で添加し、その後さらにハロゲ
ン化銀で覆ってもよい。

これらのパラジウムの添加方法については米国特許第３
，７６１，２７６号、米国特許第４，３９５，４７８号
及び特開昭５９−２１６１３６号に記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は精製
を、それぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、１．５−以下で０．１ｎ以上が好ましい
が、特に好ましいのは１．２−以下０．２瀾以上である
。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが
、粒状性や鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは±
３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子の
９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複
数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉ　ｒｒｅｇｕ　ｊａｒ）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でもよく、長さ／厚みの比の
値が５以上、特に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である
。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増悪、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロジャー誌
Ｎｏ、１７６４３　　ｍ　（１９７８年１２月発行）２
２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャ誌Ｎｏ、’１７６４３−ＩＶ　（１９７８年１２月
発行）　Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−
Ｖｌ　（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉ
ｒｒ著“５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、１９７
４年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月発行）　ｐ
２５　、■−Ｄ項、同Ｎｏ、　１８７１７（１９７９年
１１月発行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載
の化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

本発明において造核剤を含有するゼラチン層がハロゲン
化銀乳剤層である場合、前述したように、カプラーは、
造核剤を含有させるハロゲン化銀乳剤とは別に乳化分散
してから造核剤を含有したハロゲン化銀乳剤に添加する
ことが好ましい。カプラーの有機溶媒溶液に４よ、必要
に応じて、色像安定剤、ハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤を含有することができる。カプラーを溶解させる
高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７
号等に記載のものや公知の溶媒が使用できる。例えば、
フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロへ
キシルフタレートなど）、リン酸又はホスホン酸エステ
ル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルヘンゾエートなど）、アミド
類（Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミドなど）、アルコー
ル類又はフェノール類（イソステアリルアルコールなど
）などがあげられる。また低沸点溶剤としては、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどがあげ
られる。溶解されたカプラー溶液は、アルキルヘンゼン
スルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如き
アニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキ
オレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エ
ステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の
親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
される。

ラテックス分散法の工程などは、米国特許第４１９９３
６３号、西独特許出願第２．５４１，２７４号及び同２
．５４１，２３０号などにも記載されている。又、米国
特許第４，２０３．７１６号記載のローダプルラテック
スポリマーや本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号６ｏｏ〜
６６３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号３７４〜３９１頁に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料に番よ、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可望剤、蛍光増白
剤、マット剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、１７６４３■〜ｘｒＭ頁（１９７８年１２
月発行）Ｐ２５〜２７、および同１Ｂ７１６　　（１９
７９年１１月発行）　ｐ６４７〜６５１に記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同−感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バンク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料の製造方法において写真乳剤層そ
の他の層はリサーチ・ディスクロージャ誌ＮＯ，１７６
４３Ｖ■項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のも
のやヨーロッパ特許０，１０２，２５３号や特開昭６１
−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。またリサ
ーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３Ｘ　Ｖ項
ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用することができる
。

本発明は種々のカラー感光材料の製造に適用することが
できる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１７１２
３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー
混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料の製造にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（’Ｂ／Ｗ）写真感光材料とし
ては、特開昭５９−２０８５４０号、同６０−２６００
３９号に記載されているＢ／−直接ポジ写真感光材料（
例えば、Ｘレイ用感光材料、デユープ怒光材料、マイク
ロ怒光材料、写真用感光材料、印刷感光材料）などがあ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じて２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常脱銀処理される。

脱銀処理は、漂白処理と定着処理を同時に行なわれても
よいしく漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更
に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること
、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応し任
意に実施できる。

本発明により得られる感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流・順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓ。

ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　
第６４巻、ｐ２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に
記載の方法で求めることができる。

本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で
発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するためには、発
色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。

一方、本発明による黒白感光材料を現像するには、知ら
れている種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、例えば、ハイドロキノン
、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロール；アミノフェノール類、
例えば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｐ−アミ
ノフェノール、２，４−ジアミノフェノール；３−ピラ
ゾリドン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン
、ｌ−フェニル−４，４′　−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることができる。又、特開昭５８−５
５９２８号に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝側および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１７６４３　
（１９７８年１２月発行）ｘ■〜ＸｘＩ項などに記載さ
れている。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し二本発明は・これらの実施例のみに限定されるもので
ない。

ＥＭ−１の１１１（通常のアルカリ処理ゼラチン使用） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．３５μの八面体臭化銀粒子を得た。続い
て銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当たり６１ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩
化金酸（４水塩）を順次加え７５℃で８０分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なった。

こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの八
面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズ
の変動係数は約１０％であった。

この乳剤に銀１モル当たり１．５Ｂのチオ硫酸ナトリウ
ムと１　、５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０°Ｃ
で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

ＥＭ−２のＵ（通常のアルカリ処理ゼラチン使用） パラジウムをフロキュレーション直前に（Ｎａ３）　ｔ
ｐｄｃｔ　４４　ｘ　１０−　’モル１干ルーＡｇとチ
オシアン酸カリウム２Ｘ１０−”モル１モル−６ｇを添
加した以外はＥＭ−１と同じ。

ＥＭ−３のｉ　リ（Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　
Ｍｇ及びＣａの総和が１１００ｐｐ以下になるようにイ
オン交換処理したゼラチン） ＥＭ−４の量。１ ＥＭ−３において、パラジウム化合物を加えなかったも
の。

ＥＭ−５の−１１ ＥＭ−３において、（ＮＨａ）　ｚＰｄ（Ｊ　ａをｌＸ
ｌ０−’モル１干ルーＡｇとパラジウム・化合物の含有
量を本発明の規定量より少なくしたもの。

上記のゼラチンを用いた以外はＥＭ−２と同し。

なお、上記の各ゼラチンの金属イオン含有量は次の如く
である。

Ｆｅ　　　　７．７　　　　　　　　　３．３門ｎ　　
　　１．３　　　　　　　　　０Ｃｕ　　　　Ｏ，４０
，２ Ｚｎ　　　　Ｏ，５０ Ｍｇ　　　　２２９．７　　　　　　　０．８Ｃａ　　
　　２７２０　　　　　　　　３．３２９５９．６ｐｐ
ｍ　　　　　　９．７ｐｐ□悪洸１４打ｊ」賢 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第３層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した。第１層塗布側の
ポリエチレンには白色顔料として酸化チタンを４ｇ／ｓ
＋”、または０．００３ｇ／ｍｚの群青を青み付は染料
として含む。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ　／ｍ２単位）を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（低感度赤感層） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＳ−１，２を１：１）退色防止剤
（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）スティン防止剤（Ｃｐ
ｄ−５） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）１．２ ０．４５ −−−０．２７ ０．００４５ −−−０．０４５ ０．１８ 第２層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）混色防止剤
（Ｃｐｄ−７，１７等量） 分散媒（Ｃｐｄ−６） 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）イラジェー
ション防止染料（Ｃｐｄ−１８１９，２０，２１，２７
を１０：１０：１３：１５：２０比で）０．８０ ０．５０ ０．０３ ０．０２ ０．０８ ０．０５ 第３層 （保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　−１，０５ゼラチン
硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−２等量）　　−−−０，１８上記
の感光材料で第１層の乳剤に前記乳剤ＥＭ１、ＥＭ−２
，及びＥＭ−３をそれぞれ用いたちの３種作製した。

感光材料１：　　　乳剤ＥＭ−１（比較例）１　　　　
　〃ＥＭ−２（） ３：　　　　　〃ＥＭ−３（実施例） 〃　　４：　　　　４８Ｍ−５（比較例）〃　　５：　
　　　　〃ＥＭ−６（） 以下、実施例に用いた化合物を示す。

ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−２ ・Ｎ（ＣＪｓ）ｚ ｘＳ ３ ・Ｎ（ＣＪｓ）ｓ Ｃｐｄ ０ Ｃｐｄ ｐｔｉ−ａ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ Ｈ υｉ Ｃｐｄ （ＣＨＩ−ＣＨ）−ｒ− （ｎ＝ １００〜１０００） ＣＯＮＨＣａＨｑ（ｔ） Ｃｐｄ−＝７ Ｈ Ｃｐｄ ６ Ｃｐｄ ８ Ｃｐｄ ９ （ＣＨｚｈＳＯｚに （Ｃ１ｈ）ｚｓＯＪ Ｃｐｄ ０ Ｃｐｄ １ ｐｃｔ ７ ＥｘＣ二１ ＥｘＣ〜２ しｔ Ｓｏｌｖ−１ジ（２−エチルへキシル）セハケト ５ｏｌｖ−２）リノニルホスフエート ５ｏｌｖ〜３　ジ（３−メチルヘキシル）フタレト ５ｏｌｖ−７ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２４６−ジクロロ−２−ヒドロキ シ−１３５−トリアジンＮａ 塩 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー様露光し
た後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、連続処
理した。

処理工程 発色現像 漂白定着 水洗（１） 水洗（２） 時間　温度　母液タンク容量　補充量 １３５秒　３８°Ｃ１〃Ｍ！　　　　　３００ＩＲ１／
ｍ２４０〃３３／／３〃３００ ４０〃　３３〃　　　　３〃 ４０〃３３〃３〃３２０ 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴（
２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｄ／ｍ”であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

光舌里像斂 母液　　補充液 ソルビット ０．１５ｇ　　　０．２０ｇ ジエチレングリコール ヘンシルアルコール 臭化カリウム ヘンヅトリアゾール 亜硫酸ナトリウム ＮＮ−ビス（カルボキシメ チル）ヒドラジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミン １２．０　　ｄ １３．５　１ｄ ０．８０ｇ ０．００３ｇ ２．４ｇ ６．０ｇ ２．０ｇ ６．０ｇ １６．０ｇ １８、０ＩＲ１ ０，００４ｇ ３．２ｇ ８．０ｇ ２．４ｇ ８．０ｇ ン酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ ｐＨ（２５°Ｃ） １０．２５ １０．７５ 探子ｌす１液 母液 補充液 ２ナトリウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／　ｌ　）８０ Ｐ−トルエンスルフィン酸 ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ ５−メルカプト トリアゾール ■ ３゜ 一 ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて ００Ｍ ｐＨ（２５°Ｃ） ６．２０ 水多し贋 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライ目Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填
した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３ｍｆｌ／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｉｔと硫酸ナ
トリウム１．５ｇ／　ｊ！を添加した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。

上記のようにして得た各資料のシアン画像の最大画像濃
度（［１ｍａｘ）と最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し
得られた結果を第１表に示した。

第１表 くインキュベーションテスト〉 感光材料１．２．３のサンプルを４５°Ｃ１８５％Ｒ）
Ｉの雰囲気下に２日間保存（インキュベーション）した
後、上記と同様に露光、処理を行ない、得られた色素画
像のシアン像濃度を測定した。結果を第２表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 上記の結果からも明かなように本発明により、ハロゲン
化銀乳剤調製時に金属イオンの含有量が５００ｐｐｍ以
下の精製ゼラチンを用い、ハロゲン化銀１モル当りｌＸ
ｌ０−’モル以上のパラジウム化合物の存在下で化学増
感された感光材料は、ゼラチンの金属イオンが５００ｐ
ｐ＋ｍ以上である場合、及び／又はＰｄ化合物がｌＸｌ
０−’モル未満の量で化学増感された乳剤を用いた感光
材料に比較して、高温高湿下でのＤｍａｘの低下が少な
く、高い［］＋ｗａｘと近いｌ］ｗｉｎを有する直接ポ
ジ画像を形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する写真乳剤層を少くとも一層支持体上に有
   し、像様露光後、造核剤の存在下で現像処理して直接ポ
   ジ画像を形成できる直接ポジ写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤調製時に使用するゼラチン中に含有さ
   れるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａの総和が５
   ００ｐｐｍ以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤がハロ
   ゲン化銀１モルあたり１０＾−＾４モル以上のパラジウ
   ム化合物の存在下で化学増感されていることを特徴とす
   る直接ポジ写真感光材料。