JPH0284508A - 吸湿性の改良されたパラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は吸湿性の改良されたパラ配向芳香族ポリアミド
繊維の製造法に関する。更に詳しくは、パーフルオロ基
含有化合物を含浸することによって、他の物性を損なう
ことなく、吸湿性の改良されたパラ配向芳香族ポリアミ
ド繊維の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、パラ配向芳香族ポリアミド繊維は、その高い比強
度、比弾性率、優れた耐熱性を有する有機高分子材料で
あることから、種々の用途に有用である。特に、その高
強力、高弾性率の性質のため、強化用繊維として種々の
熱可塑性樹脂、ゴムおよび熱硬化性樹脂に添加され、該
繊維の力学的性質、耐熱性の向上環の検討がなされてい
る。

しかしながら、かかるパラ配向芳香族ポリアミド繊維は
そのアミド結合のため、一般に吸湿性およびそれによる
寸法変化が大きいという欠点を有する。そのため、例え
ば樹脂との複合体において、吸湿することによって、マ
トリックス樹脂との寸法度化の違いから、微小なひび割
れが生じる等の問題が生じる。

かかる欠点を解消するために、これまで種々の検討がな
されている。繊維に撥水性を付与する方法としては、パ
ーフルオロ基含有化合物をはじめ、シリコーン、ワック
ス、アルミニウム化合物、各種金属塩、その他の塩水処
理剤による後加工で繊維表面に１發水性を付与する方法
が一般的に知られている。しかし、強化用繊維として用
いる場合、樹脂溶液に含浸するため、これらの撥水処理
剤が脱落したり、繊維断面から吸湿する等の問題があり
、必ずしも満足できる吸湿性の低下は得られない また、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマーケ
ミストリーエデイジョン第１９巻、１１３３頁（１９８
１）には、ジメチルスルホキシド中で、パラ配向芳香族
ポリアミドをＮ−アルキルＨ？Ａする技術が開示されて
おり、これによって吸湿率の低下、或いは吸湿寸法安定
性の向上が期待できるが、実際には、パラ配向芳香族ポ
リアミド繊維を、この方法で処理した場合、中間体であ
るＮ−金属化パラ配向芳香族ポリアミド及び、Ｎ−アル
キル化パラ配向芳香族ポリアミドの耐薬品性が悪いため
、繊維表面が損傷をうけたり、表面に緻密層が存在する
場合には、それが破壊されたりするため、吸湿率の低下
、寸法安定性の向上は実現しない。

また、特開昭４７−４３４１９号公報等には、パラ配向
芳香族ポリアミドを熱処理することによって、吸湿特性
が向上することが開示されているが、その程度は小さく
、また該パラ配向芳香族ポリアミドが脆化するという等
の欠点もある。

また、５０重量％以上の水分を含む未乾燥状態の芳香族
ポリアミド繊維と、種々の改質剤を含有する水溶液とを
接触させて、該繊維中に種々の改質剤を含浸させる方法
が、特公昭５４−２２９５号公報、特開昭５０−１２３
２２号公報等に開示されているが、吸湿性低下に効果の
大きなパーフルオロ基含有化合物は一般に分子量が大き
く、また水との相溶性が小さな事から、水中での粒子が
比較的大きく、また繊維中の水との置換が遅く、工業的
には実用的に採用することはできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記欠点、即ち、吸湿性およびそれに伴なう
寸法変化を改良するためになされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、吸湿性の低い、高性能のパラ配向
芳香族ポリアミド繊維を、工業的に安定して効率的に製
造する方法を提供することにある。

本発明者は、上述の問題点を解決するため鋭意研究の結
果、特定の含水糸条に張力を開放した状態で処理液と接
触させることによって、繊維中にパーフルオロ基含有化
合物を迅速に、特定量含有させることができること、そ
れによって得られる、パラ配向芳香族ポリアミド繊維の
吸湿性を著しく低下できることを見出し、本発明に到達
した。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、パラ配向芳香族ポリアミドを少くとも１５重
量％のポリマー濃度となるように、濃度９５〜１０１重
量％の濃硫酸に溶解した光学異方性ドープを、オリフィ
スを通して、一旦空気中に、ついで凝固浴中に押出した
後、凝固浴から糸条を引き出し、水洗、乾燥するパラ配
向芳香族ポリアミド繊維の製造法において、凝固時また
は、洗浄後に、凝固糸条から実質的に張力を開放し、該
状態を保ちつつ水分率が８０重量％以上の含水糸条と、
パーフルオロ基含有化合物の水）守成あるいは水分散液
を接触させて、パーフルオロ基含有化合物を乾燥繊維に
対して０．１〜２０重量％含浸させ、ついで乾燥させる
ことを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造
法である。

本発明でいう、パラ配向芳香族ポリアミドとは、１種ま
たは２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結
合されているポリマーであって、該芳香族基の２価の結
合基同志が１．４−フェニレン（パラフェニレンＬ４，
４’−ビフェニレン、１゜４−ナフチレンの如く、芳香
族環より同軸的に反対方向に、またはＬ５−ナフチレン
、２．６−ナフチレンの如く並行軸的に反対方向に配置
されているような芳香族ポリアミドをいう。芳香族基と
しては、上記の如き単環または多環の炭素環芳香族基の
他に、２．５−ピリリジンや、 （ただし、Ｘは一〇−、−Ｓ−，または−ＮＨ−を表す
） 等のへテロ環芳香族であってもよい。

これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基
、等が１個または２個以上含まれることも許される。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの典型的な例として
は、ポリパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフ
タルアミド、ポリ−４，４′−ジアミノヘンズアニリド
テレフタルアミド、ポリＮＮ’−ｐ−フェニレンビス（
ｐ−ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフェニ
レン−２６−ナツタリックアミド、コポリパラフェニレ
ン／４．４’　−（３，３’　−ジメチルビフェニレン
）テレフタルアミド、コポリパラフェニレン／２゜５−
ピリジレンーテレフタルアミド、コポリパラフェニレン
テレフタルアミド／ピロメリットイミド、コポリパラフ
ェニレン−イソシンコメロンアミド／テレフタルアミド
等が挙げられる。

本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドは、その分
子を構成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な
芳香族基以外の２価の芳香族基、たとえば、メタフェニ
レン基、３，３′−ビフェニレン等や、２価の脂肪族基
、たとえば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも
、また、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、尿
素結合、ウレタン結合等により置き換えることも許され
る。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの製造法は、本発明
を実施する上で制限されるものではなく、たとえば、該
当するジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３５
−１４３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により
容易に製造できる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、これらのパラ配向
芳香族ポリアミドを、硫酸系溶媒に溶解することにより
調製される。好適に用いられる溶剤は、９５重量％以上
の濃硫酸または発煙硫酸であり、他の硫酸系溶媒として
は、クロル硫酸、フルオロ硫酸等が挙げられる。濃硫酸
の濃度は、９５重重量以上が好ましく、特に高い固有粘
度を有するポリマーを高濃度に溶解する場合には９７．
５重量％、さらに好ましくは９９重量％以上のものが用
いられる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、ポリマおよび溶剤
およ・び溶液の温度により定まる一定のポリマー濃度以
上で得られるものであり、具体的には、個々の組合わせ
につき、光学異方性を観察することで６３　ｉｙ２され
る。

光学異方性のｆｌｌ認は、スライドグラス上にドープを
薄く伸ばしたプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコル
の間に入れると、直交ニコルの暗視野が明視野に変化す
ることにより行なわれるが、ドープを溶解する際に剪断
力下で配向して光を乱反射し、金属様または真珠様の光
沢が見られることによっても確かめられる。

紡糸用ドープのポリマー濃度は、一般に高いほうが高性
能繊維が得られ易いことから濃厚であることが望ましい
。通常、少なくとも１３重量％以上、好ましくは１５重
量％以上で用いられる。濃度が低過ぎると少なくとも１
．４１　ｇ／ｃｉの密度を有する高性能繊維が得られな
い。しかしながら、高すぎる濃度、例えば２２重量％以
上では、ドープの粘度が高くなりすぎるため、ドープ温
度を高く設定する必要があり、紡糸操作上困難を伴いや
すい。従って、高過ぎないよう選ばれる。紡糸用ドープ
のポリマー濃度は最も好ましくは１６〜２０重量％であ
る。

ドープの調製および使用に当っては、上記ポリマー濃度
範囲においては、ドープは室温付近では固化する場合が
あるため、室温から８０°Ｃ程度の温度で取扱えばよい
。しかしながら、ポリマーの分解を可及的に回避する観
点から、固化しない限りなるべく低い温度を選ぶ事が好
ましい。

このようにして調製された紡糸用ドープは、上記のポリ
マー濃度、ドープ温度範囲で光学的異方性を有すること
が認められる。かかるドープは、紡糸口金を通して一旦
空気中に押し出され、ついで凝固浴中に導かれる。

凝固浴中の凝固しつつある、またはａ固した糸条はほと
んど引き伸ばしが行われないため、吐出されたドープは
口金直下の空気中において、引き取りのドラフト（引き
伸ばし）がかかり、引き伸ばされる。この引き伸ばしに
おいて、引き伸ばし率が低いと充分に繊維の物性例えば
強度、初期モジュラスを高めることが出来ず、また、高
すぎるとこの間でドープ流が切断されるため、通常引き
伸ばし率は４〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の間に設
定される。

ドープの引き伸ばしが行われる空気中の長さ、即ちドー
プの吐出される紡糸用口金の面から凝固浴液表面までの
距離は、通常約１〜５０ｍｍ、好適には３〜２０ｍｍの
範囲に設定されるが、これに限定されるものではない。

具体的には、紡糸用口金からのドープの吐出速度、上記
のドラフト率、フィラメントの融合機会を少なくするこ
と等を考慮して決定される。

ドープの吐出に際して用いられる紡糸用口金の孔径は、
製造しようとする繊維の太さ、及び上記のドラフト率の
設定により選定され、通常は０．０５〜０．１０ｍｍの
範囲のものが選択されるが、これに限られるものではな
い。更に紡糸用口金に設けられる孔数は、製造しようと
する繊維の構成によって決定されるものであり、特に本
発明法を実施するに当って格別限定されるものではない
。

本発明の繊維の製造において、紡糸用口金と凝固浴が分
離されていることが、機械的性質のすくれた繊維を得る
うえで重要である。

扱固液としては、通常水または濃度７０％までの硫酸水
溶液が有利に用いられる。しかしながら、例えば、塩化
アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウム等の如き塩、もしくはそれ
らの混合物の水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリ
ウム水？９　？ｌ、または、メタノール、エタノール、
エチレングリコールの如き有機溶媒もしくはこれらの水
）＠液等であってもよく、特に限定されるものではない
。

凝固液の温度は、一般にば１５°Ｃ以・下、より好まし
くはｌｏ’ｃ以下に保持されることがよい。何故なら、
凝固浴温度の低い方が、内部に生成するボイドの量が少
な（なり、密度が大きくなって、強度などの機械的性能
も向上するからである。なお、凝固浴温度の下限は特に
限定されず、該凝固浴の組成によって決まる融点（凝固
点）までである。

凝固浴より引出された繊維は、従来の方法と同様の方法
により、水や水性アルカリにて溶剤や凝固浴液が実質的
に中和、洗浄除去される。

本発明の繊維の製造法においては、凝固時または／およ
び残酷量の多い洗浄工程で繊維に作用している張力を開
放することが必要である。このことは、緻密な構造をと
っているにもかかわらず、パーフルオロ基含有化合物含
浸の効果を大きくする上で大切である。その理由は、未
だ詳しくは解明されていないが、水で膨潤されているゲ
ル状の繊維の分子鎖の配向性、結晶の生成などと微妙な
関係を有しているものと推定される。

繊維の製造において、凝固時に、その糸条から張力を実
質的に開放することは、工業的な生産方法・条件下では
困難であるため凝固浴出の糸条の洗浄工程で、糸条を実
質に無緊張下に水洗するのが幸便である。こ・のような
方法としては工業的には凝固浴の残存溶媒含有糸条をネ
ットコンヘア上に振り込んで、ここで無緊張下に洗浄す
るのが好都合である。凝固糸条物から張力を開放する時
期は、該糸条物中の残存溶媒量が対乾燥繊維比５重量％
以上、より好ましくは１０重量％以上であるときである
ことが、緻密繊維にパーフルオロ基含有化合物の含浸を
有効とならしめるため肝要である。逆に、５重量％より
少ない残存溶媒になるまで凝固、洗浄を進めてからはじ
めて張力を開放したのでは、含浸が十分に行きわたらな
い。

凝固した繊維糸条は、前記凝固状態のときに適当な引取
りロール等の装置を介して紡浴中より取出され、振込み
装置により処理のためコンベヤー上に振落される。

凝固浴より引出された繊維糸条が処理コンヘア上に振込
まれるまでの工程で、該繊維糸条に伸長が加えられるこ
とは極力避けられるべきである。

従来の再生繊維や合成繊維を製造する上で強度を高める
ために好んで用いられる未水洗の凝固糸条の伸長処理は
、該ゲル状凝固糸条の構造がより緻密過するためか、パ
ーフルオロ基含有化合物の含浸が困難となり、含浸に多
大の時間を要するので好ましくない。しかしながら、実
際には凝固浴中よりの繊維の引出しに必要な張力や、ガ
イドや振込み装置等での摩擦力により、張力が糸条に加
わることは避けられないことであるが、通常、これらに
よる張力は約０．５　ｇ／ｄ以下、特に好適に設計され
た装置では約０．２８／ｄ以下であり、積極的に伸長を
加える場合に比べて低いため無視できる場合が多い。

本発明の繊維の製造に用いられる振込み装置としては、
単独または一対の籠ロールや、単独または一対の歯車状
のロール等が、糸条とほぼ等線速度またはそれ以上の周
速度となるように回転されて用いられ、また、水等の流
体流と共に流し落すことや、流体流のエジェクターやエ
ヤーサッカにより吸引して送ること等が用いらる。

振込み装置により振落された糸条は、場合によっては、
直接処理コンベヤー上に堆積されてもよいが、一旦他の
無端コンベヤーまたはローラー上に振落して先山を形成
した後、該先山を処理コンヘヤー上に先山の上面と下面
を反転して乗せ替えることが好ましい。処理後の先山よ
り再び糸条を取上げるときに、糸条が反転操作のないと
きには先山の下より乗出されるため、糸条のもつれや毛
羽立ち等の不都合が生じるのとは対照的に、上記のよう
な反転処理を行なうときには、そのような問題を生じな
いからである。

このような反転操作を行なう上で、反転コンベヤーまた
はローラーはほぼ処理コンヘヤーと等しい線速度で移動
または回転するが、先山の厚みや反転コンベヤーまたは
ローラーの材質や形状によっては、適宜異なる速度に設
定することが好ましい。

処理コンベヤーの構造は、水洗水またはその他の処理液
が該ベルトを貫通して流れ、または浸透する構造である
必要があり、通常、網状、編織物状、紐状等の構造が好
ましく用いられ、特別なものとしては多孔板を継ぎ合わ
せた構造であってもよい。

また処理コンベヤーの材質は、糸条に付着して持込まれ
る凝固液や処理工程で付与される薬品に耐え、また乾燥
工程および熱処理工程での加熱に耐えるものであること
が必要であり、さらに好ましくは使用中の寸法変化が少
ないことが望まれる。

たとえば、ステンレススチール類の金網や多孔板、ガラ
ス繊維の編織物、フッ素樹脂コーティングしたガラス繊
維網、フッ素樹脂繊維編織物、フッ素樹脂の多孔板また
は多孔シートが用いられる。

処理コンヘヤーの移動速度は、糸条の供給速度、すなわ
ち、紡浴からの引取り速度よりも遅く設定されることが
必要で、通常振込率（糸条速度／処理コンヘヤー速度を
いう。以下同じ）として約１．２倍以上、特に好ましく
は約１０倍以上に設定される。それより低い場合には、
処理コンベヤ上で振込まれた糸条が少な（とも部分的に
伸長された状態となり、水洗または／およびパーフルオ
ロ基含有化合物含浸処理工程において糸条に部分的な緊
張力°を生じるため、本発明の目的とする実質的に無緊
張状態での処理が完全に行えないため避けるべきである
。

処理コンベヤー上における先山の糸密度は、振込み率お
よび振込幅により調節され、通常、乾燥系基準で０．０
０５〜０．２　ｇｌｃｄ＋、特に好ましくは０．００５
〜０．１　ｇ／ｃ＋ｆｌの範囲に選ばれる。また、振込
率としては、前述の如り１．２倍以上で、上限は１００
００倍までの間に、特に好ましくは１０倍〜２０００倍
の間に選ばれる。先山の振込み幅は、具体的には、振込
み装置から反転装置または処理コンヘヤーまでの落下距
離を変えたり、振込み装置の前または後に綾振り装置（
トラバーサ−）を設けたり、振込み装置の後に首振り式
のシュートを設けたりすることによって調整でき、繊維
糸条の総デニールや剛性率によっても変わるが、一般に
数胴から数１０ｃｍの間に、特別な場合には１ｍ前後に
設定することも可能である。

また、一つの処理コンベヤー上に振込まれる糸条は、１
本に限定されるものではなく、同時に多数本の糸条を適
当な間隔で振込み、処理コンヘヤ上で適当な間隔、たと
えば、約１岨〜数１０ｍｍの間隔を於いて多数本の帯状
の先山として堆積し、同時に水洗およびパーフルオロ基
含有化合物含浸処理することも、生産性の点より工業的
に好ましい実施形態である。

処理コンヘヤー上に堆積された先山は、コンヘヤーと共
に移動し、先ず、水洗工程に導びかれ、溶媒を糸条から
除いた後、次いで含浸処理工程でパーフルオロ基含有化
合物を含浸させる。

好ましくは、水洗水は、孔明き板よりジャワ状に、また
は噴霧ノズルより霧状に、またはブラシ状の多数本の繊
維に沿って、先山上に供給され、先山中に含まれる凝固
液を洗浄し、処理コンベヤーを貫流して該コンベヤー下
に排出される。ここで、水洗水の供給方法は、本発明を
実施する上で制限されるものではなく、上記の例に限定
されるものではない。

水洗工程に先立って凝固を完全にするためや、凝固液を
回収するため等を目的として、凝固液組成または凝固液
と水の混合物または中和剤その他の処理液を、水洗と同
様の手段で先山に供給して処理することもおこなわれて
よい。水洗によって完全に糸条より溶剤等を除くことが
望ましいのであるが、実質的には、１０００ｐｐｎ＋以
下であればその影響が無視できることが多い。

水洗の効果を高めるために、水洗に先立って、または／
および水洗工程中で、または水洗工程の後に、任意の数
の絞りロール等で処理することも好ましい。また同様の
目的で、処理コンヘヤー下より吸引することにより、先
山および処理コンヘヤーを貫流する水洗水の流速を高め
ることも好ましい。水温を高めることも行なわれてよく
、特に本発明の繊維を製造する上で制限されるものでは
ない。

水洗された先山は、実質的に無緊張状態で乾燥させるこ
となく、少なくとも８０重量％以上の水分量を含有させ
たまま保持し、パーフルオロ基含有化合物を含有する液
と接触させなければならない。水分量が８０重遣％未満
ではいわゆる生乾きまたは乾燥された状態であり、パー
フルオロ基含有化合物を含有する液からの繊維内部への
拡散速度が著しく低下し、実用的な量を含浸させること
が出来ない。本発明に用いられるパーフルオロ基含有化
合物としては、例えばパーフルオロ−２メチル−２−ペ
ンテン、ヘプタデカフルオロ−１デケン等の、水素原子
の全て、あるいは一部が、フッ素原子に置換された炭化
水素、パーフルオロアルキル基を有するハロゲン化アル
キル、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カ
ルボンされるエポキシ化合物、−ｉ式Ｒｆ−Ｎ＝Ｃ＝０
で表わされるイソシアネート（Ｒｆ　はパーフルオロア
ルキル基）、また、パーフルオロアルキル基を有するア
ルコールあるいはアミンとカルボン酸あるいはリン酸の
如き無機酸からなるエステルあるいはアミド、及び上記
の化合物が重合してなるホモポリマーあるいはコポリマ
ー、あるいはそれらの変性体を挙げることができる。

また、これらのパーフルオロ基含有化合物は、水系の溶
剤に溶解あるいは均一に分散する必要がある。その目的
のために分散剤、乳化剤を添加してもよい。

これらのパーフルオロ基含有化合物は２種以上を混合し
て用いてもよい。また、繊維中に含浸された上記パーフ
ルオロ基含有化合物は、乾燥時の熱により重合すること
があるが、諸物性に影響はなく、パーフルオロ基含有化
合物の溶出がより抑えられるため、重合させることも好
ましく行われる。

本発明において、繊維が含有するパーフルオロ基含有化
合物の量は対未処理繊維基準で０．１〜２０重量％であ
ることが必要であり、好ましくは０．５〜５．０重量％
である。この含浸量はパーフルオロ基含有化合物の含浸
前後の重量比より求められる値である。含浸量が０．１
重量％未満では目的とする充分な吸湿性の低下が得られ
ず、また２０重量％を超えると含浸が困難であり、実用
性に劣る。

また遊離したパーフルオロ基含有化合物の溶出を引き起
し、作業場の安全面からも好ましくない。

含浸の方法は水洗と同様の手段によって処理コンベヤー
上で先山にパーフルオロ基含有化合物を含む溶液を噴霧
、シャワーリング等により供給するか、コンヘヤーと共
に処理液に浸漬することにより行われる。

含浸条件は、繊維に必要とされるパーフルオロ基含有化
合物含浸量に応じて設定されるべきであり、用いられた
ポリマーの種類、パーフルオロ基含有化合物の種類、繊
維の単糸デニール、先山密度、処理コンベヤーの構造等
により異なり、各々の条件で実験的に求めて決定するこ
とが望ましい。

処理液の温度は、室温から１００°Ｃまでの間で任意に
設定できるが、繊維内部への拡散速度を大きくするため
に高温の方が好ましい。処理液中のパーフルオロ基含有
化合物の濃度は通常０．１〜２０重量％の範囲内で調製
すればよい。

一方、含浸に供する未乾燥繊維の単糸デニールも重要な
因子の１つである。単糸デニールは大きいほど含浸量は
大きくなる。一般にデニールが大きくなると密度は低下
するが、乾燥後の繊維の密度のわずかな差からは予想も
できないほど拡散速度には差があり、含浸量は大きくな
る。従って、好ましい単糸デニールは乾燥状態で０．５
デニ一ル以上であり、特に好ましくは１．５デニ一ル以
上である。このことは未乾燥糸のわずかな密度の違いが
パーフルオロ基含有化合物の拡散速度に大きく影響する
ことを意味している。特に、２０ｇ／ｄ以上の引張り強
度を有するが如き繊維、即ち繊維の密度が好ましくは１
．４３　ｇ／ｃ−以上であるような密度を有する繊維の
製造において、繊維の構造形成の初期において張力を解
放する工程を設けて含浸処理することが本発明の繊維を
製造するのに効果的である。

かかる繊維を乾燥するにあたり、乾燥温度は１２０°Ｃ
以上、好ましくは１５０”Ｃ〜３００°Ｃで乾燥される
。これは高温で乾燥することによって繊維の構造が緻密
化し、一旦含浸されたパーフルオロ基含有化合物が、繊
維内部に強固に保持されるため、繊維からのパーフルオ
ロ基含有化合物の溶出を低く抑えることができるからで
ある。乾燥温度は好ましくは１５０〜３００°Ｃである
。必要であれば、さらに高温で熱処理を行い機械的強度
を大にすることもできる。さらに、含浸後乾燥に先立っ
てまたは乾燥と同時に延伸することもできる。乾燥時に
１．０１〜１．０５倍程度延伸することで特に高い初期
モジュラスにすることができる。また、低張力下または
無緊張下で乾燥させて高伸度にすることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

実施例中、特にことわりのない限り「％」および「部」
はそれぞれ重量パーセントおよび重量部を表わす。また
、本発明において用いられる種々のパラメーターの主な
ものは以下の様にして測定されたものである。

く繊維の強伸度特性の測定法〉 繊維糸条の強度、伸度および初期モジュラスの測定はＪ
ＩＳ規格に準じ、測定に先立って１０ｃｍ当り８回の撚
りを加えた糸条について、定速伸長型強伸度試験機によ
り、把握長２０ｃｍ、引張り速度５０％／分にて、荷重
−伸長曲線を描き、それより読み取り、または算出した
もので、測定数２０個の平均値で表わす。

〈吸湿率〉 吸湿率の測定はＪＩＳ規格の平衡水分率の測定法に準じ
、温度２０°Ｃ相対湿度５５％の状態の繊維の重量と１
０５°Ｃで２時間絶乾し、デシケータ中、室温で１時間
放冷した後の繊維の重量の比から求めた。

参考例（ポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミドの製
造方法） 低温溶液重合法により、次の如くポリ−パラ−フェニレ
ンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略す）を得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６部
を溶解した。８°Ｃに冷却した後、テレフタル酸ジクロ
ライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重
合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３
９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応
物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し、同ニ
ーダ−中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘ
ンシェルミキサー中に移し、はぼ当量の水を加えさらに
粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０°Ｃ
の熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色のＰＰ
ＴＡ　９５部を得た。　なお、異なったηｉｎｈのポリ
マーは、Ｎ−メチルピロリドンと七ツマ−（パラ−フェ
ニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比
、または／およびモノマー間の比等を変えることによっ
て容易に得ることができる。

実施例１〜４　比較例１ 固有粘度（η１ｎｈ）が７．０５のＰＰＴＡをポリマー
濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に、
温度を８０°Ｃに保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー
溶液（以下ドープと略称する）を調製した。

このポリマー溶液は光学的異方性を示すことが直交ニコ
ル下の偏光顕微鏡観察で確認された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプを通して３００メツシユステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７ａ＋ｍφの孔径、１００個の孔数を有する
紡糸用口金から５Ｍの空気中を通して凝固浴中に押出し
た。その際、凝固液としては１．５°Ｃに冷却された１
０％　硫酸水溶液を用いた。ついで、凝固浴中に導かれ
た糸条は変向ロールにて変向し、ネルソンロールへ導い
た。このとき繊維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比１７
．３％であった。ネルソンロールにより引き取られた糸
条は、次いで、特公昭５５−９０８８号公報に示される
装置により、即ち、糸条を一対のギアーニップロール（
歯車状のロールが浅（噛み合い、その間で糸状を送り出
すロール）により反転ネント上に振り込み、次いで処理
ネットコンベヤー上に反転させて乗せた。処理コンベヤ
ー上に乗せられた来由は、シャワ一方式による水洗水に
より洗浄されたのち、約４２０％の含水状態のまま、含
浸処理工程で、同じくシャワ一方式で、パーフルオロア
ルキルアクリレート−アクリル酸クロライド−コポリマ
ー水溶液（Ｓｕｍｉｆｌｕｏｉｌ　ｕＭ−２１、住友化
学工業製）を表１に示す濃度に調製し、２０°Ｃで表１
に示す時間シャワーリングし、水洗し乾燥させた後、ワ
インダーにて糸条を巻き取った。得られた糸条の物性値
を表１に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして紡糸したのち、一旦乾燥した糸条
について実施例１と同様の操作で含浸処理を行った。そ
の結果を表２に示す。

実施例１と同様にして紡糸したのち、約５０％の含水状
態で、実施例１と同様の操作で含浸処理を行った。その
結果を表１に示す。

実施例５〜７ パーフルオロ基含有化合物を表２に示す化合物に代えた
以外は全て実施例１と同様の操作で行なった。その結果
を表２に示す。

表１、表２に示す如く、実施例において、いずれも、従
来公知の方法によって得られた繊維に対して、吸湿率の
低下したものであることが認められた。

以下余白 比較例３ 表 以下余白 〔発明の効果〕 本発明のパーフルオロ基含有化合物を含浸するパラ配向
芳香族ポリアミド繊維の製造法は、繊維の構造の完成さ
れていない未乾燥状態において、パーフルオロ基含有化
合物を付与させているので、乾燥後に付与された繊維に
比べて、物性面での低下をほとんど生じることなく、吸
湿性を低下させることができる。

これを複合材の分野における強化材として用いた場合、
該繊維の吸湿性及びそれによる寸法変化が小さいため、
湿度変化による複合材の微小なひび割れ、力学的性質の
低下が大幅に改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラ配向芳香族ポリアミドを少なくとも１５重量％のポ
   リマー濃度となるように、濃度９５〜１０１重量％の濃
   硫酸に溶解した光学異方性ドープを、オリフィスを通し
   て、一旦空気中に、ついで凝固浴中に押し出した後、凝
   固浴から糸条を引き出し、水洗、乾燥するパラ配向芳香
   族ポリアミド繊維の製造法において、凝固時または、洗
   浄後に、凝固糸条から実質的に張力を開放し、該状態を
   保ちつつ、水分率が８０重量％以上の含水糸条と、パー
   フルオロ基含有化合物の水溶液あるいは水分散液を接触
   させて、パーフルオロ基含有化合物を乾燥繊維に対して
   ０．１〜２０重量％含浸させ、ついで乾燥させることを
   特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造法