JPH0434022A - アラミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造方法に
関する。更に詳しくは、圧縮特性の改善された高性能パ
ラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、パラ配向芳香族ポリアミド繊維は、その高い比強
度、比弾性率、優れた耐熱性を有する高分子材料として
、ロープ、ケーブル、コード等に、また熱可塑性あるい
は、熱硬化性樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂、
ゴム等の強化材としての利用が検討されている。

この繊維材料は、剛直な分子を特定の条件下で液晶紡糸
をすることで繊維軸方向に分子鎖を配向させることによ
り繊維軸（引張り方向）での高強度化、高弾性率化を達
成している。しかしながら、該繊維のように分子鎖を極
度に一軸配向させた繊維の欠点として繊維軸に沿ってフ
ィブリル化しやすく、繊維軸の半径方向に割れやすい。

したがって引張り強度は、高いが圧縮強度は、引張り強
度に比べて極度に小さくなるという欠点を有している。

従って圧縮のモードがその疲労過程に含まれるような用
途においての疲労性は、必ずしも良好とはいえず、材料
を設計する際に細心の注意を払う必要がある。しかしな
がらこれらアラミド繊維の圧縮特性を改善する有効な方
法は、開示されていない。一方圧縮のモードも含まれる
曲げ疲労性を改善する方法として直接的な圧縮特性の改
良法ではないが、弛緩熱処理による高伸度化（特開昭５
５−１２２６１２号公報）、表面改質によるフィブリル
化の改善方法（特開昭６２−２４３６２０号公報）が、
開示されているのみである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、かかる欠点、即ち、圧縮特性を改善するため
になされたものであり、その目的は、圧縮特性に優れた
高性能の、パラ配向芳香族ポリアミド繊維を工業的に製
造する方法を提供せんとすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究の
結果、特定の条件下で、繊維中にシリコンアルコキシド
を特定量含浸した後、熱処理することによって得られる
シリカ含有パラ配向芳香族ポリアミド繊維が優れた圧縮
特性を有していることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、パラ配向芳香族ポリアミドを少なくと
も１５重量％のポリマー濃度になるように、濃度９５〜
１０１重量％の濃硫酸に溶解した光学異方性ドープを、
オリフィスを通して、いったん空気中に、ついで凝固浴
中に押し出した後、凝固浴から糸条を引きだし、水洗、
乾燥するパラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造法におい
て、凝固時又は硫酸を乾燥繊維あたり５重量％以上含む
洗浄初期に、凝固糸条から実質的に張力を解放し、該状
態を保ちつつ水分率が８０重量％以上の含水糸条とシリ
コンアルコキシド溶液と接触させて、該シリコンアルコ
キシドを含浸させ次いで２００℃以上で乾燥させ、シリ
カとして乾燥繊維に対し０．５〜１０重量％含有させる
ことを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造
方法である。

本発明でいう「パラ配向芳香族ポリアミド」とは、１種
又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結
合されているポリマーであって、該芳香族基の２価の結
合基同志が１．４−フ二二しン（パラフェニレン）、４
．４’−ビスフェニレン、１．４−ナフチレンのごとく
芳香環より同軸的に反対方向に、又は１．５−ナフチレ
ン、２，６−ナフチレンのごとく平行軸的に反対方向に
配置されているような芳香族ポリアミドを言う。芳香族
基としては、上記のごとき単環又は、多環の炭素環芳香
族基の他に、２，５−ピリダジン、 （ただし、Ｘは一叶、−３−又は−ＮＨ−を表す。）等
のへテロ環芳香族であっても良い。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの典型的な例として
は、ポリパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフ
タルアミド、ポリ−４，４′−ジアミノベンズアニリド
テレフタルアミド、ポリ−Ｎ。

Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミド）テレフ
タルアミド、ポリパラフェニレン−２，６ナフタリツク
アミド、コパラフエニレン／４，４’−（３，３’−ジ
メチルビフェニレン）−テレフタルアミド、コポリパラ
フェニレン／２，５−ピリジレンーテレフタルアミド、
コパラフエニレンテレフタルアミド／ピロメリットイミ
ド、コパラフェニレンーイソシンコメロンアミド／テレ
フタルアミド等が挙げられる。

本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドは、その分
子を構成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な
芳香族基以外の２価の芳香族基、例えば、メタフェニレ
ン基、３．３′−ビフェニレン等や２価の脂肪族基、例
えば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、また
、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、尿素結合
、ウレタン結合等により置き換えることも許される。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの製造法は、本発明
を実施する上で制限されるものではなく、例えば、該当
するジアミン及びジ酸クロライドから特公昭３５−１４
３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に
製造できる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、これらのパラ配向
芳香族ポリアミドを、硫酸系溶剤に溶解することにより
調製される。好適に用いられる溶剤は、９５重量％以上
の濃硫酸又は、発煙硫酸であり、他の硫酸系溶剤として
は、クロル硫酸、フルオル硫酸等が挙げられる。濃硫酸
の濃度は、９５重量％以上が好ましく、特に高い固有粘
度を有するポリマーを高濃度に溶解する場合には、９７
．５重量％、更に好ましくは９９重量％以上のものが用
いられる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、ポリマー溶剤及び
溶液の温度により定まる一定のポリマー濃度以上で得ら
れるものであり、具体的には、何個の組合せにつき、光
学異方性を観察することで確認されるべきである。光学
異方性の確認は、スライドグラス上にドープを薄く引き
伸したプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間に
入れると、直交ニコルの暗視野が明視野に変化すること
により行なわれるが、ドープを溶解する際に剪断力下で
配向して光を乱反射し、金属様又は真珠様の光沢が見ら
れることによっても確認できる。紡糸用ドープのポリマ
ー濃度は、一般に高いほうが高性能の繊維が得られやす
いことから濃厚であることが望ましい。通常、少なくと
も１５重量％以上で用いられる。濃度が低すぎると少な
くとも１、４１　ｇ／ｃｆＩｒの密度を有する高性能繊
維が得られない。しかしながら、高すぎる濃度、例えば
２２重量％以上では、ドープの粘度が高くなりすぎるた
め、ドープ温度を高く設定する必要があり、紡糸操作上
困難を伴いやすい。従って、紡糸用ドープの好ましいポ
リマー濃度は１６〜２０重量％である。

ドープの調製及び使用に当っては、上記ポリマー濃度範
囲においては、ドープが室温付近では固化する場合があ
るため、室温から８０℃程度の温度で取り扱えばよい。

しかしながら、ポリマーの分解を可及的に回避する観点
から、固化しない限りなるべく低い温度を選ぶことが好
ましい。

このようにして調製された紡糸用ドープは、上記のポリ
マー濃度、ドープ温度範囲で光学異方性を有することが
認められる。かかるドープは、紡糸口金を通して一旦、
空気中に押し出され、次いで凝固浴中に導かれる。

凝固浴中の凝固しつつある、又は凝固した糸条はほとん
ど引き伸しが行なわれないため、吐出されたドープは口
金直下の空気中において引き取りのドラフト（引き伸ば
し）がかかり、引き伸ばされる。この引き伸ばしにおい
て、引き伸ばし率が低いと充分に繊維の物性９例えば強
度、初期モジュラスを高めることが出来ず、また、高す
ぎるところの間でドープ流が切断されるため、通常、引
き伸ばし率は、４〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の間
に設定される。

ドープの引き伸ばしが行なわれる空気中の長さ、即ち、
ドープの吐出される紡糸用口金の面から凝固溶液表面ま
での距離は、通常、約１〜５０ｍｍ、好適には３〜２０
圓の範囲に設定されるが、これに限定されるものではな
い。具体的には、紡糸用口金からのドープの吐出速度、
上記のドラフト率、フィラメントの融合機会を少なくす
ること等を考慮して決定される。

本発明の繊維の製造方法において、紡糸用口金と凝固浴
が分離されていることが、機械的性質の優れた繊維を得
る上で重要である。

ドープの吐出に際して用いられる紡糸用口金の孔径は、
製造しようとする繊維の太さ、及び上記のドラフト率の
設定により選定され、通常は、０．０５〜０．１０ｍｍ
の範囲のものが選択されるが、これに限られるものでは
ない。更に紡糸用口金に設けられる孔数は、製造しよう
とする繊維の構成によって決定されるものであり、特に
本発明を実施するに当って格別限定されるものではない
。

凝固浴としては、通常、水又は濃度７０％までの硫酸水
溶液が有利に用いられる。しかしながら、例えば、塩化
アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウム等のごとき塩、若しくはこ
れらの混合物の水溶液、又は、メタノール、エタノール
、エチレングリコールのごとき有機溶媒、若しくはこれ
らの水溶液等であってもよく、特に限定されるものでは
ない。

凝固液の温度は、一般には１５℃以下に保持されること
がよい。なぜなら、凝固浴温度の低い方が、内部に生成
するボイドの量が少なくなり、密度が大きくなって、強
度等の機械的性能も向上するからである。なお、凝固浴
温度の下限は特に限定されず、該凝固浴の組成によって
決まる融点（凝固点）までである。

凝固浴より引き出された繊維は、従来の方法と同様の方
法により、水や水性アルカリにて溶剤や凝固浴組成物が
実質的に中和、洗浄除去される。

本発明の繊維の製造方法においては、凝固時又は／及び
残酸量の多い洗浄工程で繊維に作用している張力を解放
することが必要である。このことは、繊維が緻密な構造
をとっているにもかかわらず、シリコンアルコキシドの
含浸の効果を大きくする上で大切である。その理由は、
いまだ詳しくは、解明されていないが、水で膨潤されて
いるゲル状の繊維の分子鎖の配向性、結晶の生成などと
微妙な関係を有しているものと推定される。

繊維の製造において凝固時に、その糸条から張力を実質
的に解放することは、工業的な生産方法、条件下では困
難であるため凝固浴での糸条の洗浄工程で、糸条を実質
的に無緊張下に水洗するのが幸便である。このような方
法としては工業的には凝固浴の残存溶剤含有糸条をネッ
トコンベアー上に振込んで、ここで無緊張下に洗浄する
のが好都合である。凝固糸条物から張力を解放する時期
は、該糸条物中の残存溶剤量が対乾燥繊維比５重量％以
上、より好ましくは１０重量％以上である時であること
が、緻密繊維にシリコンアルコキシドの含浸を有効とな
らしめるため肝要である。逆に、５重量％より少ない残
存溶剤になるまで凝固、洗浄を進めてから初めて張力を
解放したのでは、含浸が充分に行きわたらない。

凝固した繊維糸条は、前記凝固状態の時に適当な引取ロ
ール等の装置を介して、紡浴中より取り出され、振込み
装置により処理のためコンベアー上に振り落される。

凝固浴より引き出された繊維糸条が処理コンベアー上に
振り込まれるまでの工程で、該繊維糸条に伸長が加えら
れることは極力避けられるべきである。従来の再生繊維
や合成繊維を製造する上で強度を高めるために好んで用
いられる未水洗の凝固糸条の伸長処理は、該ゲル状凝固
糸状の構造がより緻密化するためか、シリコンアルコキ
シドの含浸が困難となり、含浸に多大の時間を要するの
で好ましくない。しかしながら、実際には凝固浴中より
の繊維の引出しに必要な張力や、ガイドや振込み装置等
での摩擦力により、張力が糸条に加わることは避けられ
ないことであるが、通常、これらによる張力は約０．５
ｇ／ｄ以下、特に好適に設計された装置では、約０．２
ｇ／ｄ以下であり、積極的に伸長を加える場合に比べて
低いため無視できる場合が多い。

本発明の繊維の製造に用いられる振込み装置としては、
単独又は一対の籠ロールや、単独又は−対の歯車状のロ
ール等が、糸条とほぼ等線速度又はそれ以上の周速度と
なるように回転されて用いられ、また水等の流体流とと
もに流し落とすことや、流体流のエジェクターや、エア
ーサッカーにより吸引して送ること等が用いられる。

振込み装置により振り落された糸条は、場合によっては
、直接処理コンベアー状に堆積されてもよいが、一旦、
他の無端コンベアー又は、ローラ上に振り落として余白
を形成した後、該余白を処理コンベアー上に余白の上面
と下面を反転して乗せ変えることが好ましい。処理後の
余白よりふたたび糸条を取上げる時に、糸条が反転操作
のない時には余白の下より取り出されるため、糸条のも
つれや、けばだち等の不都合が生じるのとは対照的に、
上記の様な反転処理を行なう時には、そのような問題を
生じないからである。

このような、反転操作を行なう上で、反転コンベアー又
はローラーはほぼ処理コンベアーと等しい線速度で移動
又は、回転するが、余白の厚みや反転コンベアー又はロ
ーラーの材質や形状によっては、適宜、異なる速度に設
定することが好ましい。処理コンベアーの構造は、水洗
水又はその他の処理液が該ベルトを貫通して流れ、又は
浸透する構造である必要があり、通常は、網状、編織物
状、紐状等の構造が好ましく用いられ、特別なものとし
ては多孔板をつなぎあわせた構造であってもよい。

また処理コンベアーの材質は、糸条に付着して持込まれ
る凝固液や処理工程で付与される薬品に耐え、また乾燥
工程及び熱処理工程での加熱に耐え得るものでることが
必要であり、更に好ましくは、使用中の寸法変化が少な
いことが望まれる。

例えば、ステンレススチール製の金網や多孔板、ガラス
繊維の編織物、フッ素樹脂コーティングしたガラス繊維
網、フッ素樹脂繊維編織物、フッ素樹脂の多孔板又は多
孔シートが用いられる。

処理コンベアーの移動速度は、糸条の供給速度、すなわ
ち、紡浴からの引取り速度よりも遅く設定されることが
必要で、通常振込率（糸条速度／処理コンベアー速度を
いう。以下同じ）として約１．２倍以上、特に好ましく
は、約１０倍以上に設定される。

それより低い場合には、処理コンベアー状で振込まれた
糸条が少なくとも部分的に伸長された状態となり水洗又
は／及び圧縮特性向上剤含浸処理工程において糸条に部
分的な緊張力を生じるため、本発明の目的とする実質的
に無緊張状態での処理が完全に行なえないため避けるべ
きである。

処理コンベアー状における系中の糸密度は、振込率及び
振込幅により調節され、通常、乾燥系基準で０．００５
〜０．２ｇ／ｃｎｒ、特に好ましくは、０．００５〜０
．１ｇ／ｃｎｒの範囲に選ばれる。また、振込率として
は、前述のごと＜１．２倍以上で、上限は１０００倍ま
での間に、特に好ましくは、１０倍から２０００倍の間
に選ばれる。系中の振込幅は、具体的には、振込装置か
ら反転装置又は処理コンベアーまでの落下距離を変えた
り、振込装置の前又は後に綾振り装置（トラバーサ−）
を設けたり、振込装置の後に首振り式のシュートを設け
たりすることによって調整出来、繊維糸条の総デニール
や剛性率によっても変るが、一般に、数ミリから数十セ
ンチの間に、特別な場合には１メートル前後に設定する
ことも可能である。

また、一つの処理コンベアー上に振込まれる糸条は、−
本に限定されるものではなく、同時に多数本の糸条を適
当な間隔で振込み、処理コンベアー上で適当な間隔、例
えば、約ＩＭから数１０ｍｍの間隔をおいて多数本の帯
状の系中として堆積し、同時に水洗及びシリコンアルコ
キシドの含浸処理することも、生産性の点より工業的に
好ましい実施形態である。

処理コンベアー状に堆積さた系中は、コンベアーととも
に移動し、先ず、水洗工程に導かれ、溶剤を糸条から除
いた後、次いで含浸処理工程でシリコンアルコキシドを
含浸させる。

水洗工程で、好ましくは、水洗水は、穴あき板よりシャ
ワー状に、又は、噴霧ノズルより霧状に、又は、ブラシ
状の多本数の繊維に沿って、余白上に供給され、余白中
に含まれる凝固液を洗浄し、処理コンベアーを貫通して
該コンベアー下に排出される。ここで、水洗水の供給方
法は、本発明を実施する上で制限されるものではなく、
上記の例に限定されるものではない。

水洗工程に先立って凝固を完全にするためや、凝固液を
回収するため等を目的として、凝固液又は凝固液と水の
混合液又は中和剤その他の処理液を、水洗と同様の手段
で系中に供給して処理することも行なわれてもよい。水
洗によって完全に糸条より溶剤等を除くことが望ましい
のであるが、実質的には、１１０００ｐｐ以下であれば
その影響が無視できることが多い。

水洗の効果を高めるために、水洗に先立って、又は／及
び水洗工程中で、又は水洗工程の後に、任意の数の絞り
ロール等で処理することも望ましい。また同様の目的で
、処理コンベアー下より吸引することにより、系中及び
処理コンベアーを貫流する水洗水の流速を高めることも
好ましい。水温を高めることも行なわれてよく、特に本
発明の繊維を製造する上においてなんら制限されるもの
ではない。水洗された糸山は、実質的に無緊張状態で乾
燥されることなく、少なくとも８０重量％以上の水分量
を含有させたまま保持し、シリコンアルコキシドを含む
溶液と接触させなければならない。水分量が８０重量％
未満ではいわゆる生乾き又は乾燥された状態であり、シ
リコンアルコキシドを含浸する溶液からの繊維内部への
含浸剤の拡散速度が著しく低下し、実質的な量を含浸さ
せることが出来ない。

本発明に用いるシリコンアルコキシドとしては、シリコ
ンテトラエトキシド、シリコンテトラメトキシド、シリ
コンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシ
ド等のテトラアルコキシシラン、あるいはこれらアルコ
キシドからなる複合アルコキシドでもよく、特に制限は
ない。

本発明の繊維を製造するに際し含浸に用いるシリコンア
ルコキシドの溶剤としては、水と混和する溶剤であれば
特に制限はないが、好ましくはアルコール系の溶剤であ
り、特に好ましくは、用いたシリコンアルコキシドと同
じアルコールである。

またこの溶剤は、水を含んでいても良い。

本発明の繊維が含有するシリカの量は対未処理繊維基準
で０．５〜ｌＯ重量％の間であることが必要であり、好
ましくは０．５〜３．０重量％である。

この含有量はシリコンアルコキシドを含浸した後熱処理
によりシリカとした時の処理前後の重量比より求められ
る値である。含浸量が０．５重量％未満では目的とする
充分な圧縮特性が得られずまた１０重量％以上を超える
と含浸が困難であり、溶液濃度、含浸時間を太き（する
必要があり実用性に劣る。

含浸の方法は水洗と同様の手段によって処理コンベアー
上で糸山にシリコンアルコキシドを含む溶液を噴霧、シ
ャワーリング等により供給するか、コンベアーごと処理
液に浸漬することにより行なわれる。

含浸条件は、繊維に必要とされるシリコンアルコキシド
の含浸量に応じて設定されるべきであり、用いられるポ
リマーの種類、シリコンアルコキシドの種類、繊維の単
糸デニール、系内密度、処理コンベアーの構造等、多く
要因により異なり、各各の条件で実験的に求めて決定す
ることが望ましい。

処理液の温度は、室温から、用いた溶剤の沸点までの間
で任意に設定できるが、繊維内部への拡散速度を大きく
するために高温のほうが好ましい。

処理液中のシリコンアルコキシドの濃度は通常０、１〜
６０重量％である。シリコンアルコキシドの濃度が、６
０重量％を越えると、溶液の疎水性が、高くなりすぎ、
水を含んでいる糸条へのシリコンアルコキシドの含浸が
困難になるため好ましくない。

一方、含浸に供する未乾燥繊維の単糸デニールも重要な
因子の一つである。一般にデニールが大きくなると密度
は低下するが、乾燥後の繊維の密度の僅かな差からは予
想もできないほど拡散速度には差があり、含浸量は大き
くなる。従って、好ましい単糸デニールは乾燥状態で０
．５デニ一ル以上であり、特に好ましくは、１．５デニ
一ル以上である。このことは、未乾燥糸の僅かな密度の
違いがシリコンアルコキシドの拡散速度に大きく影響す
ることを意味している。特に、２０ｇ／ｄ以上の引張り
強度を有するがごとき繊維、即ち、繊維の密度が好まし
くはｌ、　４３ｇ／ｃｆｆ１以上であるような密度を有
する繊維の製造法において、繊維製造形成の初期におい
て張力を解放する工程を設けて含浸することが本発明の
繊維を製造するのに効果的である。

かかる繊維を乾燥するにあたり、乾燥温度は２００℃以
上、好ましくは、２００〜２５０℃で乾燥される。これ
は、高温で乾燥することによって繊維の構造が緻密化し
、一旦、含浸されたシリコンアルコキシドが繊維内部の
疎な部分にアモルファスシリカとなり、繊維の弱い部分
を補強する結果として繊維の圧縮特性が向上することと
なるためである。乾燥温度は、必要であれば更に高温で
熱処理を行ない圧縮特性を更に大にすることもできるが
同時に繊維の劣化も起きるため、２００〜２５０℃の範
囲が繊維の性能を保持する上で好適である。更に、含浸
後乾燥に先立って又は乾燥と同時に延伸することにより
高モジユラス化することもできる。また、低張力化又は
無緊張下で乾燥させて高伸度にすることもできる。更に
、本発明の繊維の製造法においては、繊維の製造の完成
していない未乾燥状態においてシリコンアルコキシドを
含浸した後、熱処理によりシリカを含有させているので
物性面での低下がほとんどない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は、なんら本発明を限定するものではな
い。

実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は
、それぞれ重量パーセント及び重量部を表す。また、本
発明において用いられる種々のパラメーターの主なもの
は以下の様にして測定されたものである。

く繊維の強伸度の測定法〉 繊維糸条の強度、伸度及び初期モジュラスの測定は、Ｊ
ＩＳ規格に準じ、測定に先立って１０ｃｍ当り８回の撚
りを加えた糸条について、定長伸長型強伸度試験機によ
り、把握長２０ｃｍ、引張り速度５０％／分にて荷重−
伸長率曲線をかき、それより読取り、又は算出したもの
で、測定数２０個の平均値で表す。

く繊維中のシリカ量の定量〉 繊維中のシリカ量の定量は２００ｇの繊維を５００℃で
炭化させ、次いで８００℃で３時間焼き完全に灰化した
。これに５ｇの炭酸ナトリウムを加え融解した後、固化
させ、１０重量％の塩酸を加えて溶解した。この溶液を
プラズマ発光分析法によりＳｉとして定量した後、シリ
カに換算したときの対乾燥繊維の重量％で表わした値で
ある。

参考例１ ポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミドの製造方法 低温溶液重合法により、次のごとくポリーパラーフ二二
しンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略す）を得た。

特公昭５３−４３９６８号公報に示された重合装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７
０部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６
部を溶解した。８℃に冷却したのち、テレフタル酸ジク
ロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に
重合反応物は、チーズ状に固化したので、特公昭５３−
４３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合
反応物を排出し、直ちに２軸の密封型ニーダ−に移し、
同ニーダ−中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物
をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加え更
に粉砕後、濾過し、数回温水中で洗浄して、１１０℃の
温風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色のＰＰＴ
Ａ　９５部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラフェニレンジアミン及びテレフ
タル酸クロライド）の比、又は／及びモノマー間の比等
を変えることによって容易に得ることができる。

実施例１〜５ 固有粘度（η１ｎｈ）が７．０５のＰＰＴＡをポリマー
濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に、
温度を８０℃に保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー溶
液（以下ドープと略称する）を調製した。このポリマー
溶液は光学異方性を示すことが直交ニコル下の偏光顕微
鏡で観察された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプを通して３００メツシユステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７ｍｍφの孔径、１００個の孔数を有する紡
糸用口金から５ｍｍの空気中を通して凝固浴中に押出し
た。その際、凝固液としては、１．５℃に冷却された１
０％硫酸水溶液を用いた。次いで、凝固液中に導かれた
糸条は変向ロールにて変向し、ネルソンロールへ導いた
。この時繊維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比１７．３
％であった。ネルソンロールにより引取られた糸条は、
次いで、特公昭５５−９０８８号公報に示される装置に
より、すなわち、糸条を一対のギヤーニップロール（歯
車状のロールが浅く噛み合い、その間で糸条を送りだす
ロール）により反転ネット上に振込み、次いで処理ネッ
トコンベアー上に反転させて乗せた。処理コンベアー上
に乗せられた余白は、シャワ一方式による水洗水により
洗浄された後、約４２０％の含水状態のまま含浸工程で
、同じくシャワ一方式でシリコンテトラエトキシドのエ
タノール溶液を第１表に示した濃度、温度、及び含浸時
間でシャワーリングし、２５０℃で乾燥させた後、ワイ
ンダーにて糸条を巻取った。

なお、比較のために、含浸工程で水をシャワーリングし
た場合の例を比較例１として、第１表に併せて示す。

比較例２ 実施例１〜５と同様に紡糸した後、いったん乾燥した糸
条について実施例３と同様の操作で含浸処理を行なった
結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１〜５と同様に紡糸した後、約５０％の含水状態
で、実施例３と同様の操作で行なった結果を第１表に示
した。

参考例２ 一方向積層板としての圧縮特性の評価法エポキシ樹脂（
化成ファイバーライト社製、＃７７１４）が固形分５０
重量％となるように調整したメチルエチルケトン溶液に
一方向に引き揃えた実施例１〜５、及び比較例１〜３で
得られたパラ配向芳香族ポリアミド繊維を含浸しつつ、
これをシリコン離型紙を巻き付けた５００Ｍφのドラム
に巻き取った。これを繊維方向と直角な方向に切開き１
００℃で３０分加熱して一方向プレプリグを調製した。

この時の繊維の体積含有率は、６３％、厚さは約０．２
ｍｍであった。得られたプリプレグを１５０ｍｍＸ　１
５０ｍｍノ大きさに切すタシ所定ノ厚さになるような枚
数を積層し、オートクレーブ中で、１４０℃で３時間、
４　ｋｇ／ｃａｒの窒素圧下におき硬化成形し、平板を
得た。圧縮強度の測定用サンプルとして両側に２ｍｎの
タブを付けて幅１２．８ｍ＋。

長さ８０．８ｍｍの圧縮試験片を切りだし、島津製作所
製万能試験機（ＡＧ−ＩＯＴＡ）を用いてクロスヘツド
スピード１．３　ｍｍ／ｍｉｎで圧縮破壊強度を試験片
数５で測定した。結果をまとめて第１表に示した。

（以下余白） 実施例６〜７ シリコンテトラエトキシドを第２表に示す化合物にかえ
た以外はすべて実施例１と同様の操作で行なった。その
結果を第２表に示す。

（以下余白） 〔効　果〕 本発明で得られた繊維は、いずれも、従来公知の方法で
得られた繊維と比較して、本来の引張り強度、及び初期
モジュラスの低下を引起こすことなく圧縮特性において
優れたものであることが認められた。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラ配向芳香族ポリアミドを少なくとも１５重量％のポ
   リマー濃度になるように、濃度９５〜１０１重量％の濃
   硫酸に溶解した光学異方性ドープを、オリフィスを通し
   て、一旦、空気中に、ついで凝固浴中に押し出した後、
   凝固浴から糸条を引きだし、水洗、乾燥するパラ配向芳
   香族ポリアミド繊維の製造法において、凝固時又は硫酸
   を乾燥繊維あたり５重量％以上含む洗浄初期に、凝固糸
   条から実質的に張力を解放し、該状態を保ちつつ水分率
   が８０重量％以上の含水糸条とシリコンアルコキシド溶
   液とを接触させて、該シリコンアルコキシドを含浸させ
   次いで２００℃以上で乾燥させ、シリカとして乾燥繊維
   に対し０．５〜１０重量％含有させることを特徴とする
   パラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造方法