JPH0390617A - 圧縮強度の改良されたアラミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的物性に優れ且つ圧縮強度の高いパラ配
向型アラミド繊維に関する。

〔従来の技術〕

パラ配向型アラミドは、高い比強度および比弾性率なら
びに優れた耐熱性を有する有機高分子材料であることか
らタイヤコード、各種樹脂の補強材等への利用が検討さ
れている。しかしながら、パラ配向型アラミド繊維の場
合、引張り強度は高いが圧縮強度は低く、タイヤ、各種
樹脂の補強材として最も重要な特性の一つである圧縮変
形に対する補強効果が十分でないという致命的な問題が
ある。

これまで、アラミド繊維自体の圧縮強度を向上させる試
みはなされていない。強いて挙げるならば、特開昭６１
．−１２９８０号公報には、アラミド繊維束を分子内に
少なくとも２個以上の不飽和結合を含む不飽和化合物ま
たはエポキシ樹脂で含浸し、電離放射線により硬化させ
ることで、アラミド補強タイヤゴムの変形性を改良した
ゴム補強用アラミド繊維コードが開示されている。この
処理コードを用いることにより、ゴム埋め込み時の圧縮
変形残率は大きくなっているが、これはコードの硬さの
増加またはゴムとの接着性の向上の効果にすぎず、アラ
ミド繊維自体の圧縮強度が改良されたものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、優れた機械的物性と高い圧縮強度を有
するパラ配向型アラミド繊維を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、本発明のパラ配向型アラミド繊維、すな
わち、３．５以上の固有粘度（η１ｎｈ）を持つパラ配
向型アラミドからなる繊維であって、熱硬化型ポリイミ
ドを繊維の全重量を基準にして少なくとも０．５重量％
含有し、且つ密度が１．４１ｇ／ｃｍ’以上であること
を特徴とするパラ配向型アラミド繊維によって達成され
る。

本発明でいう「パラ配向型アラミド」とは、１種または
２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結合さ
れているポリマーであって、芳香族基の２価の結合基同
志が１．４−フェニレン（パラフェニレン）、４，４′
−ビフェニレン、１゜４−ナフチレンの如く、芳香族環
より同軸的に反対方向に、または１，５−ナフチレン、
２，６−ナフチレンの如く平行軸的に反対方向に配置さ
れているような芳香族ポリアミドをいう。芳香族基とし
では、上記の如き単環または多環の炭素環芳香族基の他
の、２，５−ピリジレンや、（たゾし、Ｘは一−Ｓ−ま
たは−を表わす）等のへテロ環芳香族も挙げられる。

これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基
等が１個または２個以上含まれることも許される。

これらのパラ配向型アラミドの典形的な例としては、ポ
リパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド、ポリ−４，４′−ジアミノベンズアニリドテレフ
タルアミド、ポリ−Ｎ。

Ｎ’　−Ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミド）テレ
フタルアミド、ポリパラフェニレン−２，６−ナツタリ
ックアミド、コポリパラフェニレン／４゜４’　−（３
，３’−ジメチルビフェニレン）−テレフタルアミド、
コポリパラフェニレン／２．５−ビリジレンーテレフタ
ルアミド、コポリパラフェニレンテレフタルアミド／ピ
ロメリットイミド、コポリパラフェニレン−イソシンコ
メロンアミド／テレフタルアミド等が挙げられる。

本発明で使用するパラ配向型アラミドは、その分子を構
成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な芳香族
基以外の２価の芳香族基、例えば、メタフェニレン基、
３．３′−ビフェニレン基、または２ｆｉ！！ｉの脂肪
族基、関えば、エチレン、ブチレン等で置き換えること
も、また、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、
尿素結合、ウレタン結合等により置き換えることも許さ
れる。

これらのパラ配向型アラミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、例えば、該当するジ
アミンおよびジ酸クロライドがら、特公昭３５−１４３
９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に製
造できる。

本発明のパラ配向型アラミド繊維は、熱硬化型ポリイミ
ドを含有することが肝要である。熱硬化型ポリイミドと
しては、マレイン酸と芳香族ジアミンを反応させて得ら
れるポリマレイミドアミン、ビスマレイミドに芳香族ジ
アミン、トリアジン、ジアリルビスフェノールＡ、アミ
ノ酸ヒドラジドなどを反応させて得られるビスマレイミ
ド系樹脂、アセチレン末端ポリイミドなどが挙げられる
が、この発明の課題達成のためには、低温での重合反応
が比較的起こりにくく、モノマー段階で含浸され易いビ
スマレイミド及び芳香族ジアミンを反応させて得られる
ポリアミノビスマレイミドが好ましい。ビスマレイミド
系樹脂としては、一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイ
ミド、および、これらと付加反応を起こすモノマー、例
えば、芳香族ジアミン、ｍ−マレイミドアミノ安息香族
クロライド、０．０′−ジアリルビスフェノールＡ、Ｎ
。

Ｎ’　−ｍ−フェニレン−ビス〈ｍ−アミノベンズアミ
ド）などが挙げられる。

（式（１）中、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族等の２価の
有機基を表わす） 一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミドの例としては
、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４４’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルホンビスマレイミドなどがあげら
れる。

また、芳香族ジアミンとしては、例えば、４゜４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、パラフエ、二レンジアミン
、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ〉フェニル〕スルホン、ビス［４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェニル）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス〈３−エチル−４−アミノフェニル）
メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル〉メタン、
３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′ジア
ミノジフエニルスルホン、３．３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、３゜３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、２．２’　　、５．５′−
テトラクロロ−４，４′ジアミノビフエニル、３，３′
−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３．
３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
４゜４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３′ジ
アミノジフエニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
４．４′−ジアミノビフェニル、４．４′−ジアミノオ
クタフルオロビフェニル、２．４−ジアミノトルエン、
メタフェニレンジアミン、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ〉フェニル〕プロパン、２，２−ビス（
４−（４アミノフエノキシ）フェニル〕へキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、９．
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アン
トラセン、オルトトリジンスルホンが挙げられる。また
、例えば、３．３’　　、４．４’−ビフェニルテトラ
アミン、３．３’　　、４．４’−テトラアミノジフェ
ニルエーテル等のテトラアミン類の一部使用も可能であ
る。

前記熱硬化型ポリイミドは、高度な耐熱性、成形性、そ
の他優れた緒特性を持ち、アミドとの親和性も高いもの
である。パラ配向型アラミド繊維へポリイミドを含有さ
せる方法は各種あるが、繊維に硬化前のモノマーを含浸
させる方法が最も効果的であると考えられる。該ポリイ
ミドはモノマーを繊維に含浸した後、５００℃以下、好
ましくは４００℃以下の温度で熱処理を行なうことによ
って、繊維の機械的物性を損なわないで繊維内で熱硬化
することが可能である。更には、繊維内での熱硬化によ
り、繊維内部に充填され、また繊維のフィブリル間の接
着力を高め、補強材として働くことにより、パラ配向型
アラミド繊維本来の機械的物性、耐熱性を犠牲にするこ
となく高い圧縮強度を実現することが可能になると推定
される。

本発明のｕｌｉ維が含有する上記化合物類の含有量は少
なくとも対繊維重ｊｔ　Ｏ，５％であり、好ましくは１
．５％以上である。含有量が０．５％未満であると十分
な補強効果は得られない。

本発明の繊維は、少くとも引張り強度が２０ｇ／ｄ以上
、伸度が２％以上で且つ２５０ｇ／ｄ以上の初期モジュ
ラスによって特徴づけられる高強度、高弾性率繊維であ
る。従って、使用されるパラ配向型アラミドの重合度が
一定の値以上のものでなければならず、少くとも固有粘
度（ηｉｎｈ）で表わして３．５以上であるべきで、望
ましくは４．５以上である。

また、本発明のパラ配向型アラミド繊維の密度は１．４
１ｇ／ａｍ’以上でなければならず、これは前述の如き
高い機械的性能を有することの基礎要件である。密度は
好ましくは１．４３ｇ／ｅｌＩ３以上である。

本発明の繊維は単糸デニールが０．ｌ〜５デニールの太
さであることが好ましい。アラミド繊維においてデニー
ルが太いと一般に密度は小さくなり、ボイドの多い繊維
となり、機械的性能の点で不充分である。本発明の繊維
は０．５〜４デニールの太さのマルチフィラメント、チ
ョツプドストランド、スフであることがより好ましい。

本発明の繊維を製造する方法としては、パラ配向型アラ
ミドとＦｉｉＬ酸系溶媒から光学異方性ドープをつくり
、このドープにポリイミドを構成する２つ以上の成分く
以後、これらの２つ以上の成分をポリイミドモノマーと
いう）及び／またはポリイミドを任意量添加したうえ紡
糸する方法、上記光学異方性ドープをオリフィスを通し
て紡糸して得た乾燥前の湿糸にポリイミドモノマー及び
／またはポリイミドを任意量含浸させる方法、上記光学
異方性ドープを紡糸して得た湿糸に乾燥処理を施こした
後に含浸させる方法等が挙げられる。中でも、光学異方
性ドープをオリフィスを通して紡糸して得た乾燥前の湿
糸にポリイミドモノマーを含浸させる方法が、繊維の機
械的物性を損なわずにポリイミドモノマーが内部に充填
され、繊維内で熱硬化すると考えられることから最も好
ましい。

次に、最も好ましいと考えられる本発明のｍ維の製造法
の一例について詳細に述べる。

最も好ましい本発明の繊維は、パラ配向型アラミドと硫
酸系溶媒から光学異方性ドープをつくり、このドープを
オリフィスを通して一旦、空気中に押し出した後、凝固
させ、かつ凝固時または／および残存する硫酸系溶媒が
対乾燥繊維比５重量％以上の洗浄初期に凝固糸条から実
質的に張力を解放し、溶媒を実質的に除去して得た水分
量が８０重量％以上の繊維とポリイミドモノマーを含有
する溶液とを張力の実質的解放下に接触させてポリイミ
ドモノマーを繊維中に拡散させ、次いで１５０℃以上で
乾燥させることによって製造される。

、本発明に用いる光学異方性ドープは、パラ配向型アラ
ミドを硫酸系溶剤に溶解することにより調製される。好
適に用いられる溶剤は、９５重量％以上の濃硫酸または
発煙硫酸であり、他の硫酸系溶媒としてはクロル硫酸、
フルオロ硫酸等が知られる。

本発明の繊維の製造に用いる光学異方性ドープは、ポリ
マーおよび溶剤および溶液の温度により定まる一定のポ
リマー濃度以上で得られるものであり、具体的には、個
々の組合わせにつき、光学異方性を観察することで確認
されるべきである。

一般に、＆Ｉ硫酸等では１０重量％内外以上で光学異方
性を示す。

光学異方性の確認は、スライドグラス上にドープを薄く
伸ばしたプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間
に入れると、直交ニコルの暗視野が明視野に変化するこ
とにより行なわれるが、ドープを溶解する際に剪断力下
で配向して光を乱反射し、金属様または真珠様の光沢が
見られることによっても確められる。

かかるパラ配向型アラミドポリマーの紡糸用ドープは、
公知の方法によって調製される。その際溶剤としては、
工業的には濃硫酸が有利に用いられる。濃硫酸の濃度は
、９５重量％以上が好ましく、特に高い固有粘度を有す
るポリマーを高強度に濃度に溶解する場合には９７．５
重量％、さらに好ましくは９９重量％以上のものが用い
られる。

紡糸用ドープのポリマー濃度は、一般に高いはうが高性
能繊維が得られ易いことから望ましい。

通常、少くとも１３重量％以上、好ましくは１５重量％
以上とすべきである。濃度が低過ぎると少くとも１．４
１ｇ／ｃ−の密度を有する高性能繊維が得られない、し
かしながら、高すぎる濃度、例えば２２重量％以上では
、ドープの粘度が高くなりすぎるため、ドープ温度を高
く設定する必要があり、紡糸操作上困難を伴いやすい、
従って、高過ぎないよう選ばれるべきである。紡糸用ド
ープのポリマー濃度は最も好ましくは１６〜２０重量％
である。

ドープの調製および使用に当っては、上記ポリマー濃度
範囲においては、ドープは室温付近では固化する場合が
あるため、室温から８０℃程度の温度で取扱えばよい、
しかしながら、ポリマーの分解を可及的に回避する観点
から、固化しない限りなるべく低い温度を選ぶべきであ
る。

このようにして調製された紡糸用ドープは、上記のポリ
マー濃度、ドープ温度範囲で光学的異方性を有すること
が認められる。かかるドープは、紡糸口金を通して一旦
空気中に押し出され、ついで凝固洛中に導びかれる。

凝固洛中の凝固しつつある、または凝固した糸条はほと
んど引き伸ばしが行なわれないため、吐出されたドープ
は口金直下の空気中において、引き取りのドラフト（引
き伸ばし）がかかり、引き伸ばされる。この引き伸ばし
において、引き伸ばし率が低いと充分に繊維の物性、例
えば、強度、初期モジュラスを高めることが出来ず、ま
た、高すぎるとこの間でドープ流が切断されるため、通
常は、引き伸ばし率は４〜１５倍、好ましくは５〜１２
倍の間に設定される。ドープの引き伸ばしが行なわれる
空気中の長さ、即ちドープの吐出される紡糸用口金の面
から凝固浴液表面までの距離は、通常的１〜５０ｍｍ、
好適には３〜２０ｍｍの範囲に設定されるが、これに限
定されるものではない、具体的には、紡糸用口金からの
ドープの吐出速度、上記のドラフト率、フィラメントの
融合機会を少くすること等を考慮して決定されるべきで
ある。

ドープの吐出に際して用いられる紡糸用口金の孔径は、
製造しようとする繊維の太さ、及び上記のドラフト率の
設定により選定されるべきであって、通常は０．０５〜
０．１．０ａｍの範囲のものが選択されるが、これに限
られるものではない、更に紡糸用口金に設けられる孔数
は、製造しようとする繊維の構成によって決定されるべ
きものであり、特に本発明の繊維を製造するに当って格
別限定されるものではない。

最も好ましい本発明の繊維の製造において、紡糸用口金
と凝固浴が分離されていることが、密度が大きく（つま
りボイドの少なく〉、機械的性質のすぐれた繊維を得る
うえで重要である。

本発明繊維の製造に当って、凝固液としては、通常水ま
たは濃度７０％までの硫酸水溶液が有利に用いられる。

しかしながら、例えば、塩化アンモニウム、塩化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等の如き塩、もしくはそれらの混合物の水溶液、アン
モニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ミまたは、メタ
ノール、エタノール、エヂレングリコールの如き有機溶
媒もしくはこれらの水溶液等であってもよく、特に限定
されるものではない。

凝固液の温度は、一般には１５℃以下、より好ましくは
１０℃以下に保持されることがよい。何故なら、凝固浴
温度の低い方が、内部に生成するボイドの量が少なくな
り、密度が大きくなって、強度などの機械的性能も向上
するからである。なお、凝固浴温度の下限は特に限定さ
れず、該凝固浴の組成によって決まる融点（凝固点〉ま
でである。

凝固浴より引出された繊維は、従来の方法と同様の方法
により、水や水性アルカリにて溶剤や凝固浴液が実質的
に中和、洗浄除去される。

なお、凝固時または／および残酸量の多い洗浄工程で繊
維に作用している張力を解放する。このことは、密度が
大きく従って緻密な構造をとっているにもかかわらず、
ポリイミドモノマーの含浸の効果を大きくするうえで大
切である。その理由は、未だ詳しくは解明されていない
が、水で膨潤されているゲル状の繊維の分子鎖の配向性
、結晶の生成などと微妙な関係を有しているものと推定
される。

本発明の繊維の製造において、凝固時に、その糸条から
張力を実質的に解放することは、工業的な生産方法・条
件下では困難であるため凝固浴出の糸条の洗浄工程で、
糸条を実質的に無緊張下に水洗するのが幸便である。こ
のような方法としては工業的には凝固浴の残存溶媒含有
糸条をネットコンベヤー上に振り込んで、ここで無緊張
下に洗浄するのが好都合である。凝固糸条物から張力を
解放する時期は、糸条物中の残存溶媒量が対乾燥繊維比
５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であると
きであることが、緻密繊維にポリイミドモノマーの含浸
を有効とならしめるため肝要である。逆に、５重量％よ
り少ない残存溶媒になるまで凝固、洗浄を進めてからは
じめて張力を解放したのでは、含浸が十分に行きわたら
ない。

凝固した繊維糸条は、前記凝固状態のときに適当な引取
りロール等の装置を介して、紡浴中より取出され、振込
み装置により処理のためコンベヤー上に振落される。

凝固浴より引出された繊維糸条が処理コンベヤー上に振
込まれるまでの工程で、繊維糸条に伸長が加えられるこ
とは極力避けられるべきである。

従来の再生繊維や合成繊維を製造する上で強度を高める
ために好んで用いられる未水洗の凝固糸条の伸長処理は
、ゲル状凝固糸条の構造がより緻密化するためか、ポリ
イミドモノマーの含浸が困難となり、含浸に多大の時間
を要するので好ましくない。しかしながら、実際には凝
固洛中よりの繊維の引出しに必要な張力や、ガイドや振
込み装置等での摩擦力により、張力が糸条に加わること
は避けられないことであるが、通常、これらによる張力
は約０．５ｇ／ｄ以下、特に好適に設計された装置では
約０．２ｇ／ｄ以下であり、積極的に伸長を加える場合
に比べて低いため無視できる場合が多い。

最も好ましい本発明の繊維の製造に用いられる振込み装
置としては、単独または一対の籠ロールや、単独または
一対の歯車状のロール等が、糸条とは７等線速度または
それ以上の周速度となるように回転されて用いられ、ま
た、水等の流体流と共に流し落すことや、液体流のエジ
ェクターやエヤーサッカーにより吸引して送ること等が
用いられる。

振込み装置により振落された糸条は、場合によっては、
直接処理コンベヤー上に＊ｍされてもよいが、−旦他の
無端コンベヤーまたはローラー上に振落して糸山を形成
した後、糸山を処理コンベヤー上に糸山の上面と下面を
反転して乗せ替えることが好ましい。処理後の糸山より
再び糸条を取上げるときに、糸条が反転操作のないとき
には糸山の下より染出されるため、糸条のもつれや毛羽
立ち等の不都合が生じるのとは対照的に、上記のような
反転処理を行なうときには、そのような問題を生じない
からである。

このような反転操作を行なう上で、反転コンベヤーまた
はローラーははゾ処理コンベヤーと等しい線速度で移動
または回転するが、糸山の厚みや反転コンベヤーまたは
ローラーの材質や形状によっては、適宜異なる速度に設
定することが好ましい 処理コンベヤーの構造は、水洗水またはその他の処理液
がコンベヤーベルトを貫通して流れ、または浸透する構
造である必要がある。通常、処理コンベヤーの構造とし
ては、網状、編織物状、多孔板状等のｔＲ造が好ましく
用いられ、特別なものとしては多孔板を継ぎ合わせた構
造であってもよい。

また、処理コンベヤーの材質は、糸条に付着して持込ま
れる凝固液や処理工程で付与される薬品に耐え、また乾
燥工程および熱処理工程での加熱に耐えるものであるこ
とが必要であり、さらに好ましくは使用中の寸法変化が
少ないことが望まれる。例えば、ステンレススチール製
の金網や多孔板、ガラス繊維の編織物、フッ素樹脂コー
ティングしたガラス繊維網、フッ素樹脂繊維編織物、フ
ッ素樹脂の多孔板または多孔シートが用いられる。

処理コンベヤーの移動速度は、糸条の供給速度、すなわ
ち、紡浴からの引取り速度よりも遅く設定されることが
必要で、通常振込率（糸条速度／処理コンベヤー速度の
比をいう。以下同じ）として約１，２倍以上、特に好ま
しくは約１０倍以上に設定されるべきであり、それ以下
の場合には、処理コンベヤー上で振込まれた糸条が少な
くとも部分的に伸長された状態となり、水洗または／お
よび含浸処理工程において糸条に部分的な緊張力を生じ
るため、実質的に無緊張状態での処理が完全に行えない
ため避けるべきである。

処理コンベヤー上における糸山の糸密度は、振込み率お
よび振込み幅により調節され、通常、乾燥系基準で０．
００５〜０．２ｇ／ｃ＋ｍ３、特に好ましくは０．００
５〜０．１ｇ／ｃ−の範囲に選ばれる。また、振込み率
としては、前述の如＜１．２倍以上で、上限は１０００
０倍までの間に、特に好ましくは１０倍〜２０００倍の
間に選ばれる。糸山の振込み幅は、具体的には、振込み
装置から反転装置または処理コンベヤーまでの落下距離
を変えたり、振込み装置の前または後に綾振り装置（ト
ラバーサ−）を設けたり、振込み装置の後に首振り式の
シュートを設けたりすることによって調整でき、繊維糸
条の総デニールや剛性率によっても変わるが、一般に数
１から数十〇ｆｆＩの間に、特別な場合には１ｍ前後に
設定することも可能である。

また、一つの処理コンベヤー上に振込まれる糸条は、１
本に限定されるものではなく、同時に多数本の糸条を適
当な間隔で振込み、処理コンベヤー上で適当な間隔、例
えば、約ｉｎｍ〜数１０ｍｍの間隔を置いて多数本の帯
状の糸山として堆積し、同時に水洗および含浸処理する
ことも、生産性の点より工業的に好ましい実施形態であ
る。

処理コンベヤー上に堆積された糸山は、コンベヤーと共
に移動し、先ず、水洗工程に導びがれ、溶媒を糸条から
除いた後、ポリイミドモノマーを溶解し得る有機極性溶
媒（例えば、Ｎ　　Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルボルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
）で溶媒置換し、次いで含浸処理工程でポリアミドモノ
マーを含浸させる。

好ましくは、水洗水は、孔明き板よりシャワー状に、ま
たは噴霧ノズルより霧状に、またはブラシ状の多数本の
繊維に沿って、系内上に供給され、糸山中に含まれる凝
固液を洗浄し、処理コンベヤーを貫流してコンベヤー下
に排出される。ここで、水洗水の供給方法は、上記の例
に限定されるものではない。

水洗工程に先立って凝固を完全にしたり、凝固液を回収
すること等を目的として、凝固液組成または凝固液と水
の混合物または中和剤その他の処理液を、水洗と同様の
手段で糸山に供給して処理することも行なわれてよい、
水洗によって完全に糸条より溶剤等を除くことが望まし
いのであるが、実質的には、１１０００ｐｐ以下であれ
ばその影響が無視できることが多い。

水洗の効果を高めるために、水洗に先立って、または／
および水洗工程中で、または水洗工程の後に、任意の数
の絞りロール等で処理することも好ましい。また同様の
目的で、処理コンベヤー下より吸引することにより、糸
山および処理コンベヤーを貫流する水洗水の流速を高め
ることも好ましい。水温を高めることも行なわれてよく
、特に本発明の繊維を製造するうえで制限されるもので
はない。

水洗された糸山は実質的に無緊張状態で、乾燥させるこ
となく、処理液に用いられる溶媒と同じ液で水と置換さ
せる。このことは、後の含浸処理工程において、含浸剤
がｍ維内部にまで含浸されるのに好ましい影響をもたら
す。

含浸の方法は水洗と同様の手段によって処理コンベヤー
上で糸山にポリイミドモノマーを含む液を噴霧、シャワ
ーリング等により供給するが、コンベヤーごと処理液に
浸漬することにより行なわれる。

含浸条件は、ｍｔｆｌに必要とされる含浸量に応じて設
定されるべきであり、用いられたポリマーの種類、含浸
するポリイミドモノマーの種類、溶媒の種類、繊維の単
糸デニール、系内密度、処理コンベヤーの構造等、多く
の要因により異なり、各々の条件で実験的に求めて決定
することが望ましい 処理液の温度は、室温がら用いた溶媒の沸点の間で任意
に設定できるが、繊維内部への拡散速度を大きくするた
めに、モノマーが硬化しない範囲で高い方が望ましい。

処理液中のポリイミドモノマーの濃度は通常２〜４０重
量％である。

かかる繊維は、含浸処理後、含浸溶媒により洗浄し、次
いでもう一度水洗する。洗浄の方法としては、上記方法
と同様の手段によってコンベヤー上で系内に溶媒もしく
は水を噴霧、シャワーリング等により供給するか、コン
ベヤーごと浸漬する方法が採られる。繊維に多量に含浸
剤が付着した状態では、後の熱処理工程において、単糸
膠着、単糸切れなどが起こり、また、糸の密度の低下、
機械的物性の低下を引き起こす、さらに、含浸剤が付着
した繊維をゴムに埋設したり、補強用繊維として熱可塑
性もしくは熱硬化性樹脂と組合せてコンポジットとした
とき接着性が悪くまた圧縮変形に対する補強効果に劣る
。従って、この工程において、糸に付着している含浸剤
は、洗浄して極力除いておく必要がある。

一方、含浸に供する未乾燥繊維の単糸デニールも重要な
因子の１つである。単糸デニールは大きいほど含浸量は
大きくなる。一般にデニールが大きくなると密度は低下
するが、乾燥後の１！維の密度のわずかな差からは予想
もできないほど拡散速度には差があり、含浸量は大きく
なる。従って、好ましい単糸デニールは乾燥状態で０．
５デニ一ル以上であり、特に好ましくは１．５デニ一ル
以上である。このことは未乾燥糸のわずかな密度の違い
が含浸剤の拡散速度に大きく影響することを意味してい
る。

かかる繊維を乾燥するにあたり、乾燥温度は少なくとも
１５０℃以上、好ましくは２００℃〜３００℃とするこ
とが必要である。これは高温で乾燥することによって繊
維の構造がち密化されるとともに、繊維が含有している
ポリイミドモノマーが熱硬化を起こすためである。

必要であれば、乾燥後、さらに高温で熱処理を行ない機
械的強度を大にすることもできる。また、好ましくは、
含浸洗浄後、乾燥に先立って、または乾燥と同時に延伸
し、張力をかけたままモノマーの熱硬化をさせる。この
処理によって、特に高い圧縮強度と高い弾性率にするこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

実施例中、特にことわりのない限り「％」およびＦ部コ
はそれぞれ重量パーセントおよび重量部を表わす。また
、本発明法において用いられる種々のパラメーターの主
なものは以下の様にして測定されたものである。

〈固有粘度〉 固有粘度（ηｉｎｈ）は９８．５重量％の濃硫酸に濃度
（Ｃ）＝０．５ｇ／ｄ１でポリマーまたは繊維を溶がし
た溶液を３０℃にて常法により測定する。

し く繊維の強伸度特性〉 繊維糸条の強度、伸度および初期モジュラスの測定は、
ＪＩＳ規格に準じ、測定に先立って１０ｃｍ当り８回の
撚りを加えた糸条について、定速伸長型強伸度試験機に
より、把握長２０ｃＴ＠、引張り速度５０％／分にて荷
重−伸長曲線を描き、°それより読み取り、または算出
したもので、測定数２０個の平均値で表わす。

〈繊維の密度〉 密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管
法により３０°Ｃで測定した値である。

く圧縮強度〉 エポキシ樹脂（ファイバーライト社、７７１４）をマト
リックスとし、繊維含有率６０％で、ボーイング社規格
ＢＭＳ８−２７８に準じて複合材料テストピースを作成
し、コンポジット評価を行なった。

く繊維のポリイミド含有量〉 繊維を細断後、凍結粉砕し、ＩＲ（ＫＢｒ法）にてポリ
イミド、アラミドの特定吸収波長を用いて常法により定
量を行なった。

参考例（ポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミドの製
造方法） 低温溶液重合法により、次の如くポリ−パラ−フェニレ
ンテレフタルアミド（以下、ｒ　ＰＰＴ＾」と略す）を
得た。特公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装
置中でＮ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチ
ウム７０部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４
８．６部を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸
ジクロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分
後に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３
−４３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重
合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダ−に移し
、同ニーダ−中で重合反応物を微粉砕した０次に微粉砕
物をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加え
さらに粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１
０℃の熱風中で乾燥した。η１□ｈが５．０の淡黄色の
ＰＰＴ＾９５部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラ−フェニレンジアミンおよびテ
レフタル酸ジクロライド）の比、または／およびモノマ
ー間の比等を変えることによって容易に得ることができ
る。

実施例１ 固有粘度（ηｉｎｈ）が７．０５のＰＰＴ＾を、ポリマ
ー濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に
、温度を８０℃に保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー
溶液（以下、「ドープ」と略称する）を調製した。この
ドープは光学的異方性を示すことが直交ニコル下の偏光
顕微鏡観察で確認された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプを通して３００メツシユステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７＋＋＋ｍφの孔径、１００個の孔数を有す
る紡糸用口金から５＋＊ｍの空気中を通して凝固洛中に
押出した。凝固液としては１．５℃に冷却された１０％
硫酸水溶液を用いた。ついで、凝固洛中に導かれた糸条
を変向ロールにて変向し、ネルソンロールへ導いた。こ
のとき繊維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比１６．２％
であった。ネルソンロールにより引き取られた糸条は、
次いで、特公昭５５−９０８８号公報に示される装置に
より、即ち、糸条を一対のギヤーニップロール（互に浅
く噛み合い、その間で糸条を送り出すように構成された
歯車状のロール〉により反転ネット上に振り込み、次い
で処理ネットコンベヤー上に反転させて乗せた。処理コ
ンベヤー上に乗せられた系内を、シャワ一方式による水
洗水により洗浄したのち、コンベヤーごとジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦという）に浸漬し、次いで、１
０％のＮ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルメタンビスマレ
イミドおよび等モルのパラフェニレンジアミンを含むＤ
ＭＦ液を用い３０℃で６０分間、コンベヤーごと浸漬し
、含浸処理した。次いで、ＤＭＦで３０分間洗浄し、さ
らに３０分間水洗を行ない糸条の表面に付着した余分の
Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
およびパラフェニレンジアミンを除去した後、２００℃
で２時間乾燥しワインダーに巻き取った。

実施例２ 実施例１と同様に凝固、洗浄後、含浸処理を施こし、次
いで洗浄した後、未乾燥状態のまま１．０２倍程度延伸
し、張力をかけた状態で２００℃で２時間乾燥し、ワイ
ンダーで巻き取った。

比較例１ 実施例１において、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミドおよびパラフェニレンジアミンの含
浸処理を行わずに糸条を乾燥しワインダーで巻き取った
。

比較例２ 実施例２において、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミドおよびパラフェニレンジアミンの
含浸処理を行なわずに糸条を張力下で乾燥し、ワインダ
ーで巻き取った。

比較例３ ７７１ｎｈが２．６５のＰＰＴ＾をポリマー濃度が１８
．７％となるように９９．７％の濃硫酸に室温で溶解し
ドープを調製した。該ドー１を実施例１と同じ方法で紡
糸し、同じようにＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドおよびパラフェニレンジアミンの含浸
処理を行なった。

実施例１，２および比較例１〜３の繊維性能を第１表に
示した。

実施例１，２から明らかなようにポリアミノビスマレイ
ミドを含有する本発明の繊維は極めて優れた機械的物性
と高い圧縮強度を有している。これに対し、比較例３か
られかるようにηｉｎｈが小さく密度が小さい糸条にお
いては、充分な強度、弾性率が得られず、また圧縮強度
も低いものでしかない。

更に、実施例２から明らかなように、延伸および張力を
かけた状態での乾燥は、より優れた圧縮強度を与える。

〔発明の効果〕

本発明のパラ配向型アラミド繊維は、従来の方法により
得られるものと較べて、原糸の持つ高強度、高弾性率を
損うことなく、高い圧縮強度を兼備している。従って、
本発明の繊維はアラミドの応用用途を更に拡大し、特に
高い圧縮強度が必要とされるタイヤコード、飛行機や建
築物の内装材などのコンポジットや補強材として広汎な
分野で好ましく利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３．５以上の固有粘度（ηｉｎｈ）を持つパラ配向型ア
   ラミドからなる繊維において、熱硬化型ポリイミドを繊
   維の全重量を基準にして少なくとも０．５重量％含有し
   、かつ密度が１．４１ｇ／ｃｍ＾３以上であることを特
   徴とするパラ配向型アラミド繊維。