JPH0284562A - セルロース系材料用加工剤及び加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セルロース系材料用加工剤及び該加工剤を用
いるセルロース系材料特にその布帛の加−［方法に関す
るものである。

［従来の技術］ セルロース系材料特にその布帛のくり返し洗たく時に生
ずる収縮を防止する加工剤として、アミノブラスト樹脂
等の加工剤が市販されているが、これらの加工剤にて加
工された布帛は着用時にホルムアルデヒドを′Ｍ離し皮
膚障害を起こす場合がある。近年前記皮膚障害を回避Ｊ
るため非ホルムアルデヒド系樹脂が市販されでいるが、
くり返し洗たく時にｑする収縮を防止する効果が少い。

従って、非ホルムアルデヒドで風合いが柔軟でくり返し
洗たく時の収縮率がきわめて少いセルロース系布帛が得
られる加工方法はまだ行われていない。

一方、アミドホスファ１ン系化合物に関し、特公昭４７
−４５６３６号公報にはこの１ヒ合物のアンモニア水溶
液の製造方法が開示され、また米国特許第２．７８２，
１３３号には、アミノホスファゼン系化合物によるセル
［Ｉ−ス系材料特にその布帛の防炭加工方法及びその結
末について開示されているが、いずれも熟成したアミド
ホスファゼン化合物についての技術ではない。なお、前
記米国特許に開示されている物質にて加工したセルロ−
ス系布帛は映くなる問題がある。また、アミドホスファ
ゼン系化合物の市販品である△△−１０００Ａタイプ１
日本曹達（株）製」は加工製品の風合いが硬くなる問題
がある。

また、セルロース系繊［’ＩＪ品を市販の洗剤を用いて
洗たくヂると、洗剤中に配合されている蛍光染料により
繊Ｍ製品が染められ繊維製品の色が変化する汚染の問題
がある。特に淡い邑の繊維製品の場合色の変化が大ぎい
。また染色堅牢度の悪いｕａ維特製品一緒に洗たくする
と、繊維製品の色が洗たく液中に浸出して他の洗たく物
を染めたり、染色堅牢度の悪い繊維製品に接触している
繊帷装品がその接触部分で染められたりする汚染もあり
繊維製品の消費段階で問題になることが多い。血、しよ
う油、ソース、ケチャツプ、コーラ、紅茶等による衣類
のしみに関しても、家庭、商業洗たく業に於て問題が多
い。リネンリプライ業に於て洗たく前に血の付着した洗
たく物を分別し特別な洗たくを行っている。

以上の汚染の問題に対して、従来技術は■撥水加工や撥
水撥油加工により前記汚染物がセル【１−ス系繊紐にｌ
η染づ−ることを防ぐ方法、また、蛍光染料に対しては
、■特開昭６２−１７０５９０号公報にみられるような
ホルマリン含有ピルロース反応型樹脂Ｃカブオン型の蛍
光染料破壊剤をセルロース系繊維に固着する方法がある
。しかし、■の方法ではセル［」−ス系繊軒１が本来持
っている吸水性が失われ着心地等吸水性を必要とする用
途には適さなくなる。■の方法では、風合が硬くなるほ
か透通ホルマリンの問題が生じるはが■、■いずれも！
！！！返し洗濯による進行収縮が大きい問題が本発明は
、前記従来技術の問題点を解消して、非ホルムアルデヒ
ドで用合いが柔軟であり、くり返し洗たく時の収縮率が
極めて少く、洗剤中の蛍光染料、洗たく時に染色繊維製
品から脱落する染料、人血、しよう油、ソース、コーラ
等の汚染物による汚染が極めて少いセルロース系材料特
にその布帛を得ることができる加工方法を提供するこ本
発明とらは、非ホルムアルデヒドで１４合いが柔軟でく
り返し洗たく時の収縮率がきわめて少く、洗剤中の蛍光
染料、洗たく時に染色繊維製品から脱落する染料、人血
、しよう油、ソース、コーラ等の汚染物にＪ、る汚染が
極めて少いセルロース系材料特にその布帛を得る加工剤
及び加工方法を開発すべく鋭意ω［究の結末、アミドホ
スファ　Ｆ！ン系化合物の水溶液を熟成した後に使用す
ることにより前記目的が達成されることを見い出し本発
明に到達した。即ち、本発明は、熟成したアミドホスフ
ァゼン系化合物の水溶液を主成分としてなるセルロース
系材料用加工剤及び該加工剤をゼルロース系布ｊ−１に
付着さ１４ｉ、次いで熱処理することを特徴とする、セ
ルロース系布帛の加工方法にｌｉＩするものである。ア
ミドホスファゼン系化合物は、般式 （式中、Ｘは３以上の整数）の環状アミドホスファビン
化合物、又は一般式Ｐ　　Ｎ　　（ＮＨ２）２゜ｎｎ （りおよびＰＮ（Ｎト＋）＋３１（式中、ｎｎ　　　ロ
ー１　　　　　　　２　　　２ｎ＋３は正の整数）の線
状アミドホスノアぎン化合物着で構成される。（１）、
（２）及び（３）式中アミド基の１部が未置換のクロル
Ｍ、加水分解による水酸基さらにはメトキシ球、１トキ
シに等のアルコキシ基、フェノキシ基、モノ低級フル１
−ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ塁等で置換されて
いるｂのも含まれる。

７ミドホスフアげン系化合物の具体例としては、日本曽
達（株）ｊｏのＡＡ−１０００ＡＧＢ−００５、ＡＡ−
１０００ＡＧＣ−４０３，ＡＡ−１０００ΔＧ　Ｂ　−
０３４５、ＡＡ−１０００ＡＧＪ−００６、Ａ、１１１
０００ＡＧＪ−００７、ＡＡ−１０００ＡＧＪ−００８
（商品名）等をあげることができる１゜ これらアミドホスノアピン系化合物の水溶液は、アミド
ホスノアピン系化合物を中性の水又はＦ［アンモニウム
、塩化す１〜リウム、硝酸）−トリ１クム、塩化マグネ
シウム等の中性の化合物の水溶液に溶解したアミドホス
ファビン系化合物の中性水溶液、アミドホスノアげン系
化合物をアンモニア水溶液、炭酸ソーダ水溶液、苛性ソ
ーダ水溶液、リン酸水素ニアンモニウム水溶液、リン酸
ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、シュウ酸
プトリウム水溶液等のアルカル性水溶液に溶解した７ミ
ドホスフアゼン系化合物のアルカリ性水溶液及びアミド
ホスファゼン系化合物をリン耐水？８液、塩化アンモニ
ウム水溶液、リン酸水素−アンモニウム水溶液、リン酸
水素−ナトリウム水溶液、Ｍ酸水溶液、シュウ酸水溶液
、」ハク酸水溶液等の酸性水溶液に溶解したアミドホス
ファゼン系化合物の酸性水溶液から構成される。

リン酸ニアンモニウム、塩化アンモニウム、有機アミン
塩酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛、硼弗
化亜鉛、塩酸及びリンＭ等の酸性触媒、それに従来から
用いられてきた少すの樹脂加工剤、柔軟剤、浸透剤、撥
水剤及び／又はセル［１−ス架橋剤等をこのアミドホス
ファゼン系化合物の水溶液に補助成分としで添加するこ
ともできる。

粗製アミドホスファゼン系化合物は副生成物の塩化アン
モウムを多量に含んでいるが、粗製アミドホスファゼン
系化合物の水溶液は好ましい実施態様の１つである。

本発明の加工剤は、アミドボスファゼン系化合物の水溶
液を熟成することにより（Ｉ量られる。例えば、米国特
許用２．７８２，１３３Ｓ：の実施例１に示されるよう
に、クロルボスファゼンの無水四塩化炭素溶液中にアン
モニアガスを吹き込み、４！Ｉられたアミドホスノアピ
ン系化合物と塩化アンモニウムの混合沈殿物を濾過、乾
燥して得られた粗製アミドホスファビン系化合物を水溶
液にし熟成ケる方法、クロルホスファげンのｔノクロル
ベンゼン溶液中にアンモニアガスを吹き込み、（ツられ
たアミドホスノアピン系化合物と塩化アンモニウムの混
合沈殿物に水溶液を添加ＰＩｉ袢し層別して１ｑられた
アミドホスファゼン系化合物と塩化アンモニウムを主成
分とする水溶液を熟成する方法、特公昭４７−４り６３
６号公報の実施例１〜４にボされるように、五塩化リン
と塩化アンモニウムをモノクロルベンゼンあるいはテト
ラクロルエタン等の不活性溶媒の中で反応けしめたホス
ホニトリルクロライド系化合物詳しくは一般式 ％式％） （ＰＮｃＪ！　　）　　・ＰＣｌ５で示される一群の化
ｍ 合物の混合物を低温でアンしニアの水溶液ど混合してア
ミド化し、得られる比較的低置？）４のアミドホスファ
ゼン系化合物と副生Ｊる塩化アンモニウムを主成分とす
る水溶液を熟成する方法、特願昭６２−３０９３７３号
の合成例１に示されるように、五塩化リンと塩化アンモ
ニウムとから製造されるクロロボスファゼンをｔノクロ
ルベンゼンに溶解し冷却下にジエチルアミンと反応させ
アンモニアガスを吹き込んで、七ツク【」ルベンゼン溶
液中に合成されたアミドホスファげン系化合物と加）！
痒し層別して得られたアミドホスファビン系化合物と塩
化アンモニウムを主成分とする水溶液を熟成する方法、
等種々の方法を採ることができる。

熟成によりアミドホスファゼン系化合物の水溶液の３１
ＰのＮ　Ｍ　８曲線は変化する。このアミドホスファゼ
ン系化合物の水溶液の典型的な変化の例を第１図〜第５
図にボず。

第１図は粗製アミドボスファゼン系化合物（Ｌｏｔ　Ｎ
ｏ、　ＧＬ３−００３．純分４１．４％、塩化アンモニ
ウム約５８％）の未熟成の３ＩＰのＮＭＲ１１ＩＩ線を
示し、ビークＣ４，を該化合物の−Ｆ成分のピークであ
る。

第２図は第１図と同じアミドホスファビン系化合物を１
４％のアンモニア水に溶解し４００　ｇ／オの粗製アミ
ドホスファゼン系化合物の＊１１！とじた７ミドホスフ
アビン系化合物の水溶液を；）０℃にて１時間熟成した
侵の３１ＰのＮＭＲＩｌｌｌ線を示し、未熟成に見られ
なかったビーク八及びＢの発生が見える１、第３図は第
２図に使用したのと同じアミドホスファゼン系化合物の
水溶液を５０℃にて６時間熟成した後の３１ＰのＮＭＲ
曲線を示し、ビーク八及びＢは成長し、ビークＣはほと
んど消失しているのがわかる。第４１４は５０℃にて１
２時間熟成した後の３１ＰのＮ　Ｍ　Ｒ曲線を示し、ビ
ークＡ及び８はざらに成長しビークＣは消失してしまっ
ているのがわかる。第５図は５０℃にて２４時間熟成し
たもので、ビークＡ及びＢ′ｃ示される組成物にほとん
ど変化してしまっているのがわかる。

第６図は第１図に用いたアミドボスファゼン系化合物と
は別のＬｏｔ　Ｎｏ　　の粗製７ミドホスフアビン系化
合物（Ｌｏｔ、Ｎｏ、　Ｆ　Ｃ−０２８、純分４２％、
塩化アンモニウム約５８％）の未熟成の３ＩＰのＮＭＲ
ｄｈ線を示し、ビークＣは該化合物の主成分のビークで
ある。

第７図〜第１５図は第６図に使用したのと同じ？ミドホ
スファぜン系化合物をそれぞれの水溶液に溶解し４００
”ｊ／Ｉの粗製アミドホスファゼン系化合物のａｉｉ１
度とし、それぞれの条件の熟成を行ったのちの３１Ｐの
Ｎ　Ｍ　Ｒ曲線Ｃある。

第７図はアミドホスファゼン系化合物を１０％のアンモ
ニア水に溶解し５０℃にで２４時間熟成したものである
。第８図はアミドホスファゼン系化合物を５％のアンモ
ニア水に溶解し５０℃にて８５時間熟成したものである
。第９図はアミドホスファゼン系化合物を１％の７ンピ
ユア水に溶解し５０℃にて２３時間熟成したものである
。、第１０図はアミドホスファゼン系化合物を１％のア
ンモニア水にて溶解し５０℃にて６９時間熟成したもの
ぐある。第１１図はアミドホスファゼン系化合物を０．
１％のアンモニア水に溶解し５０℃にて８５時間熟成し
たものである。第１２図はアミドホスファゼン系化合物
を１％リン酸水溶液にて溶解し５０℃にて６０時間熟成
したものである。

第１３図はアミドホスファゼン系化合物を水に溶解し５
０℃にて３６時間熟成したものである。

第１４図はアミドホスファゼン系化合物を１％のアンモ
ニア水にて溶解し６０℃にて１５時間熟成したのらざら
に２０℃にて１０口間熟成したしのである。、第１５図
はアミドホスファゼン系化合物を’ｌ　０％のアンモニ
ア水にて溶解し２０℃にて２０［−１間熟成したもので
ある１゜ 第１６図は第１図及び第６図に用いたアミドホスフ）ノ
ヒン系化合物とは別のｔｏｔ　ＮＯ，の粗製アミドホス
ファゼン系化合物（Ｌｏｔ　Ｎｏ、　ＧＨ−６０５、純
分４１．７％、塩化アンモニウム約５８％）の未熟成の
３１ＰのＮ　Ｍ　Ｒ曲線を示し、ビークＣＧよ該化合物
の主成分のビークである。

第１７図〜第１９図は第１６図に使用したのと同じアミ
ドホスファゼン系化合物をそれぞれの水溶液に溶解し４
００Ｓｊ／１のアミドホスファゼン系化合物の８１度と
して用いたものである。第１７図はアミドホスファゼン
系化合物を１％リン酸水索ニアンモニウム水溶液に溶解
し４０℃にて１６時間熟成したものである。第１８図は
アミドホスファゼン系化合物を１％水酸化す１−リウム
水溶液に溶解し４０℃にて１６時間熟成しさらに２０℃
にて３目間熟成したものである。第１９図はアミドホス
ファゼン系化合物を１％シュウ酸水溶液に溶解し４５℃
にて２０時間熟成したちのＣある。

熟成条件としてはビークＡ又は／及びビークＢが〈Ｉユ
成４る条件をとる（アミドＩＳが他の置換基（−置換さ
れているものについてはビークＡ及びＢの共鳴ＩＩｔｌ
場は１１′７換されないものに対し異なるが、効果上の
差はない。）好ましい熟成１１Ｊｔとしては１０〜６０
°Ｃである。

本発明は、以上に説明した熟成したアミドホスファゼン
系化合物を主成分とする加工剤（以下加工剤と略記する
。）を布帛に付＠させるのであるが、その際本発明の加
工剤を単独Ｃ用いてもよく、リン酸ニアンモニウム、塩
化アンモニウム、有ｔｌｌアミン塩酸塩、塩化亜鉛、塩
化マグネシウム、硝酸亜鉛、硼弗化亜鉛、塩酸及びリン
酸等の酸性触媒、それに従来から用いられてきた牛脂の
樹脂加工剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤及び／又はセルロ
ース架槓剤等その補助成分として添加することもできる
。

布帛に加工剤を付着させる方法としては、水溶液中に布
帛を浸漬した後、そのままかあるいはロルないしマング
ルで絞る方法、水溶液を布帛に噴霧、塗布する方法等に
より実施することができる。

加工剤の布帛への何着毎としては、乾燥１時にイ１１帛
に対し有効成分が２〜７重倒％付着するのが好ましい。

付着岨が少いと防縮効果も小さくなり、１４着ｉ′１１
が多いと素材によっては強力が低）する場合もあるから
である。

本発明に係るベース素材はセルロース系材料特に繊維で
あり、例えばビスコースレーヨンフィラメント、ビスコ
−スレーコンステーブル、強力ビスコースレーヨンフィ
ラメント、強力ビスコースレーヨンステーブル、ポリノ
ジック、キュプラフィラメント、キュプラスデープル、
木綿、ラミー及びリネン等をあげることができる。また
、このベース素材に少量のベース素材以外のｌＪ＆雑、
例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリプロピレン、スパンデックスのような有機合成
繊維、ガラス繊維、カーボン繊組、シリコンカーバイド
繊維のＪ、うな７！ｌ（機合成繊維のいかなるものを混
合してもよく、また布帛は、織物、編物、不織布、樹脂
加工布、縫製品などのいかなる形態であってもよい。

加工剤を布帛に付着させた後熱処理を行うが、この熱処
理の方法としては、熱風、赤外線−、マイクロウェーブ
、水蒸気等いかなる熱源をも用いることができる。１回
の熱処理でもよいし、２回以上の熱処理を行ってｂよい
、１好ましい熱処理の温度は５０〜１９０”Ｃで好まし
い熱処理の時間は１〜３０分ぐある。この温度、時間に
ついてしよ布帛を損１ｕシないような条件を適宜選択づ
ればよい。

熱９８理により加工剤は水に難治性となりイＩＩ帛に固
着される。熱処理後渇洗い等を行い布帛中の水溶性成分
を除去するのが好ましい。

本発明の加工方法により得られる布帛は、加工上りの布
帛に付着している水溶液加工剤中のリンが好ましくは原
布中漬に対し０．３〜２．０重量％で、加工上りの布帛
中のＴＩ離ホルムアルデヒドは１０μ９７ｇ以Ｆであり
、洗たく収Ｍ　Ｉが４％以下となるのである。

なお、リン含有重量％、遊離ホルムアルデヒド、摩耗強
さ、洗たく４５回復の収縮率、白瓜、剛軟度及び曲げ特
性の測定方法は次のとおりである。

（１）　　リン含有重量％の測定方法 下記に示す硫酸分解−比色法により布帛中のリン含有量
１１％を求めた。

＠酸分解−比色法による布帛中のリン含有重量％の測定 試薬１．精密分析川硫Ｍ（試薬特級、９８％）２．６０
％過塩素酸 ３、モリブデン酸アンモニウム溶液：モリブｆン酸アン
モニウム（試薬−級） １７．７Ｊを水にとかして５００ｄとする。

４、メタバナジン酸アンモニウム溶液二メタバナジン酸
アンモニウム（試薬−級） ０．６９を水に溶かし、６０％過−′Ａｍ１００Ｉｄを
加えて水で５００ｍ１！に希釈り”る。

測定機器 化学天）？、５０−ケールダールフラスコ、１０ｄホー
ルピペツト、５ｄボールピペツト、ケルダール加熱分解
台、２５−メスフラスコ、５〕Ｏｄメスフラスコ、５０
ｄメスシリンダー、ｂｏ　０−メスフラスコ、１００−
メスシリンダ沸石、分光光度計 操作 １　試料の分解処理 絶乾試料２００〜３００ηを化学天秤を用いて精秤し、
５０雇クールダールフラスコに採る。水５ｍｌ！、硫Ｆ
ｌ！２５ｍ１！、沸石（ガラス製）２へ・３粒を加え、
ケールダール加熱分解台にセットし加熱分解する。試料
が炭化し硫酸に溶けて褐色を９したら（加熱開始後約３
０分間）加熱を止め、５分間放冷して６０％過！！素１
３滴を加え再び加熱分解する。分解液が無色透明になる
迄、加熱分解＝−冷２ＪＩ−過塩素ｉｌＩ！ｉ添加操作
をくり返し完全に分解させる、。

室濡迄冷ＭＩ　Ｌ、て分解液を２５ｄメスフラスコに水
で洗い出し秤線迄希釈する。。

２、測定 １１１定リン含イ１゛Ｄに応じて分解液を５０ａｆメス
フラスコに秤取し、水３０ｍを加えた後、モリブデン酸
アンモニウム溶液５Ｉ！！ｉ！、メタバナジン醒アン［
ニウム溶液５ＩＩＩ！を加え、水で秤腺迄希釈する。

併行してＢｌａｎｋテストを同様操作で行う。３０分間
敢直後、Ｂｌａｎｋを対照液として４０００…での吸光
度を測定する。

ＩＷ定リす含含有１　　　　　　分解液採取量０．５〜
１５％　　　　　　　　０．５Ｍ１０．１〜３％　　　
　　　　　　２．５ｄ３　計わ ｘｌｌ、６５　Ｘ吸光１哀 加工布のリン含ＩＴｔｔｉは、３％以下であるので分解
液採取量は２．５ｄ！を適用し次の計算で粋出する。

吸光度Ｘ　１１．６５Ｘ　５０ （２）遊離ホルムアルデヒドの測定方法ＪＩＳ　　Ｌ　
　１０９６−１９７９　６．３９゜１．２項＋１）　Ｂ
　−１法により行った。

＋３１　　Ｋ耗強さの測定方法 ＪＩＳ　　Ｌ　　１０９６−１９７９．６．１７゜１　
Ａ−２法により求めた。

（４）　　洗たく４５回後の収縮率の測定り法（イ〉　
試料の採取及び試験片の作り方ＪＩＳ　　ｌ−−１０１
２−１９８３ニア項記載の試料の採取及び試験片の作り
方により４０Ｘ４０ｃ１１１の試験片を作成した。

（Ｄ　洗たく 昭和４８年６月１日付消防庁り１水弟１１号１防褒性能
に係るＩＩＮ＃洗たく性能の基ｔ１ｇ　（以″Ｆ１告示
第１１号」という）」の水洗い洗たく試験法に準じ、次
により行った。

（ｉ）　　洗しよう時間を６０℃の液で７５分間連続し
て行う。なお、乞水弟１１号の方法は、洗しよう時間が
１５分であるが、水沫では １５分Ｘ５　（回）＝７５分とする。

洗しよう時間以外の洗たく試験り法は、告示第１１号と
同じとする。ただし、洗剤は、粉末法たくｕつけノυＬ
ＪＩＳ　　Ｋ３３０３に規定された１種）とし、水１１
当り１ｇを用いた。

（ｉｌｌ　　（ｉ）の洗たく方法（６０℃の給水→洗剤
投入→試験体投入→６０℃の液で７５分間洗しよう→１
７＋水・給水・４０℃の水で５分間すすぎ×３回→排水
→脱水２分間→６０℃乾燥）を９回繰り返した。なお、
（ｉ）の洗たく試験が５回繰り返しに相当するので、こ
れを９回繰り返すので合計４５回繰り返しに相当する。

ぐ１）　測定 洗たく後、ＪＩＳ　　Ｌ−１０４２−１９８３：９項；
２載の測定の方法により行った。。

０　計算 ＪＩＳ　　Ｌ−１０４２−１０８３：１０項記載の計睦
の方法により行った。すなわち、たて・よこそれぞれ３
線の長さの平均値を求め、次の式で収縮率を忰出し、た
て・よこそれぞれ３回の平均値で表わした。

ここに、Ｌ：洗たく前の長さ（＃Ｒ） Ｌ′　：洗たく後の長さ（ａｎ　） （５）　　自邸の測定方法 ＪＩＳ　　　Ｌ　　　１０１３−１９８１．７．　２０
１負Ｂ法により求めた。

（６）　　剛軟度の測定方法 ＪＩＳ　　Ｌ　　１０９６−１９７９　６．１９゜３項
Ｃ法（クラーク法） （１）　　曲げ特性の測定方法 １虱合い評価の椋準化と解析第２版（社団法人日本繊維
機械学会、風合い計量と規格化ω１究委員会発行）第２
７〜２８真の方法に準じ Ｂ（ａ、ｆ、υ２／α）及び２ＨＢ（ｇｆ・ｒｔｔｒ　
／　ｃ屓）を求めた。

（）１）　　耐汚染性評価方法 日本規格協会の染色堅牢度試験汚染用グレースケール判
定法による。

１実施例１ 以下、実施例により本発明を更に訂しく説明する。

実施例１ 粗製アミドホスファゼン化合物［日本曹達（株）製ＡΔ
−１０００ＡＬｏ　ｔＮＯ，ＧＢ−００５、アミドホス
ノアげン化合物約４２％、塩化アンモニウム約５８％］
　１２０ｇ／ｌ、ノニオン系浸透剤３９／１を含む水溶
液を作成し、３５℃にて３時間熟成した水溶液に、ポリ
ノジック１００％の布帛 ４Ｘ７４ ルで絞った後のピックアップは１２０％であった。

次に１００℃で５分乾燥した後、１５０℃で３分熱処理
した３、その後、記洗いして乾燥した。１５１られた本
発明の布帛の諸刊質を第１表に示す。

実施例２ 粗製アミドホスファゼン化合物［日本四速（株）装Δ△
−１０００ＡＬｏｔＮｏ、ＧＣ−４０３アミドホスファ
ゼン化合物約４２％、塩化アンモニウム約５８％］　１
７０＝、ｉ／１、ノニオン系浸透剤３ｇ／ｌを含む水溶
液を作成し、３０℃にてＳ　ＩＬＩ間熟成した水溶液に
スフモス ６！１Ｘ６０ ルで絞った後のピックアップは１００％であった。

次に１００℃で５分乾燥した侵、１５０℃で４分熱処理
した。その後、潟洗いして乾燥した。　ｉＦＪられた本
弁明の布帛の諸［ｊを第１表に示す９□なお、熟成時間
を３〜８時間に変化ざμて剛軟度に与える彩管を検討し
てみたが、熟成時間のＱ短に伴う剛軟度の右意差は？Ｉ
Ａ寮されなかった。

実施例３ 粗製アミドホスファゼン化合物１日本費達（株）製へへ
−１０００ＡＬｏｔＮＯ，ＧＢ−０３４５、アミドホス
ファゼン化合物的４２％、塩化アンモニウム約５８％１
１３０ｇ／ｌ、ノニオン系浸透剤２’ｊ／１を含む水溶
液を作成し、１５℃にて９時間熟成した水溶液にポリノ
ジック１００％の布帛 ５Ｘ６８ ングルで絞った後のピックアップは１１５％であった。

次に、１００℃で７分間乾燥した後、′１５５℃で２．
５分熱処理した。その後湯洗いして乾燥した。ｊｑられ
た本発明の布帛の諸性γ１を第１表に示す。

実施例４ 粗製アミドホスファゼン化合物［日本ｆＩ達（株）製Ａ
Ａ−３０００ＡＬＯｔＮＯ，ＧＢ−０２５、アミドホス
ファビン化合物的９７．１％、塩化アンモニウム約２９
％］５５ｇ／ｌ燐酸１０’ｌＪ／１、を含む水溶液を伯
成し、４５℃にて２１Ｊ６間熟成した水溶液にポリノジ
ック１００の布帛ングルで絞った後のピックアップは１
１１％であった。次に、１０５°Ｃにて５分間乾燥した
後、１６０℃にて２分熱処理した。その後湯洗いして乾
燥した。得られた本発明の布帛の諸慴質を第１表に示す
。

比較例１ 熟成を行わないこと以外は実施例１と同様の方法にて行
った。得られた布帛の、渚竹買を第１人にホす。

比較〃１２ 熟成を行わないこと以外は実施例２ど同様の方法にて行
った。４．１４られた布帛の諸性質を第１表にホす。

比較例３ 市販の非ホルマリン樹脂加工剤ベッカミンＮＦ−５（大
日本インキ化学工業株式会相製）１００ｇ／ｌ、キ１７
タリストＧＴ（人日木インキ化学り業株式会社製）４０
ｇ／ｌ及びノニオン系浸透剤３シ／ｌを含む水溶液に実
施例２と同様のスフモスを澄酒しマングルで絞った後の
ピックアップは９５％であった。１００℃で５分乾燥し
たのノう、１５５℃で、２分熱処理して得られた布帛の
諸性質を第１表に承り。

比較ＰＡ４ 熟成を行わないこと以外は実施例３と同様の方法にて行
って得られた布帛の諸性質を第１表に承り。

比較ｐＡ５ 熟成を行わないこと以外は実施例４と同様の方法にて行
って得られた布帛の諸性質を第１表に示す。

第　１　表 実施例５ 粗製アミドホスファぜン系化合物［［Ｊ木傅達（株）製
Ｌｏｔ　Ｎｏ、　ＦＣ−０２８、リン酸アミド系化合物
的４２％、塩化アン〔ニラｌい約５８％］を１％アンモ
ニア水溶液に溶解し４００ｇ／βの粗製アミドホスファ
ビン系化合物の濃度としたアミドホスファゼン系化合物
の水溶液を５０℃にて２３時間熟成した水溶液−この水
溶液の３１１のＮ　Ｍ　Ｒ曲線は第９図に示されるが−
を水で４．４２倍に希釈し、その希釈液に、ポリノジッ
ク１００％目付約７０Ｊ／７ＦＬ２の精練Ｊり布帛を７
Ｍ　潰しマングルで絞った後のピックアップは１１．２
％であった。次に乾燥後、１５０℃で４分熱処理（キュ
ア）した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本発
明の布帛の諸性質を第２表にボす。

実施例６ 粗製？ミドホスファげン系化合物［日木凸達（株）製Ｌ
ｏｔ　Ｎｏ、　ＦＣ−０２８、アミドホスファゼン系化
合物的４２％、塩化アンモニウム約５８％］を０．１％
アンモニア水溶液に溶解し４００グ／１の粗製アミドホ
スファぜン系化合物の歯爪としたアミドホスファゼン系
化合物の水溶液を５０℃にて２４時間熟成した水溶液を
水で４．４２倍に希釈し、その希釈液に、ポラ１９フ９
１００ングルで絞った後のピックアップは１１．４％で
あった。次に乾燥後、１５０℃で３分熱処理（キュア）
した。その後、湯洗いしく乾燥した。得られた本発明の
布帛の諸性質を第２表に示す。

実施例７ 和製アミドホスファゼン系化合物［日本告１　’Ｉ：（
株）製Ｌｏｔ　Ｎｏ．　　ＦＣ−０２８、アミトポスフ
７ピン系化合物約４２％、塩化アンモニウム約５８％１
を１％炭酸すトリウム水溶液に溶解し４００Ｓｌ　／　
１の粗製アミドホスファゼン系化合物の１ｉｆｔとした
アミドホスファゼン系１ヒ合物の水溶液を５０℃にて２
４時間熟成した水溶液を水で４．４２イ８に希釈し、そ
の希釈液に、ポリノジック１００％目付約７０シ／Ｔｒ
Ｌ２の活線上り布帛を浸漬しマングルで絞った後のピッ
クアップは１１．１％であった。次に乾燥後、１５５℃
で３分処理（キュア）した。その後、場洗いして乾燥し
た７．得られた本発明の布帛の諸性質をＭ２表に示す１
。

実施例８ 粗製アミドホスファげン系化合物［日本曹達（株）製Ｌ
ｏｔ　Ｎｏ．　　ＦＣ−０２８、アミド小スファピン系
化合物的４２％、塩化アンモニウム約５８％１を水に溶
解し４００！７／１の粗製アミドホスファビン系化合物
の澗痘としたアミドホスファビン系化合物の水ｒａ液を
５０℃にて４８時間熟成した水溶液を水で４．−１２倍
に希釈し、その希釈液に、ポラ１９フ９１００ 活線上り布帛を浸漬しマングルで絞った後のピックアッ
プは１１．５％であった。次に乾燥後、１４５℃で５分
熱処理（キュア）した。その後、潔洗いして乾燥した。

得られた本発明の布巾の諸性質を第２表に示す。

比較例６ 粗製アミドホスファゼン系化合物［日本曹達（株）製１
．ｏｔ　Ｎｏ．　ＦＣ−０２８］を用い、熟成を行わな
いーこの水溶液の３１ＰのＮ　Ｍ　ｌ＜曲線ｔよ第６図
に示されるがーこと及び水で３．３６倍に希釈した以外
は実施例８と同様のｈ法にて行った。

得られた布帛の諸性質を第２表に示す。

実施例９ 粗製アミドホスファゼン系化合物［　１−１本曹達（株
）製Ｌｏｔ　Ｎｏ．　ＧＢ−００３、アミドホスファゼ
ン系化合物的４２％、塩化アンモニウム約５８％１を１
４％アンモニア水溶液に溶解し４００り／１の粗製アミ
ドホスファ１ン系化合物の！！度としたアミドホスファ
ビン系化合物の水溶液を５０”Ｃ　ｘ　２　４　ｒｆＩ
間熟成した水溶液−この水溶液の３１ｐ　ｏ〕Ｎ　Ｍ　
Ｒ　ｄｂ線は第５図に示されるがーを水で４、８０倍に
希釈し、その希釈液に、ポラ１９フＦｉ　ｉ！ｉ　シマ
ングルで絞った後のピックアップは１１、２％であった
。次に乾燥後、１５０℃で４分熱処理（キュア）した１
，その後、揚洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛
の諸性質を第２表に／バ４。

実施例１０ 粗製アミドホスファゼン系化合物１日木費達（株）製Ｌ
Ｏｔ　Ｎｏ、ＧＢ−００３、アミドホスファゼン系化合
物的４２％、塩化アンモニウム約５８％］を０．５％リ
ン酸水溶液に溶解し４．　０　０　９　／ｌの粗製アミ
ドホスファゼン系化合物のａｆｆｌとしたアミドホスフ
ァげン系化合物の水溶液を４５°０にて１６時間熟成し
た水溶液を水で４．３１倍に希釈し、その希釈液に、ポ
ジ１９フ０１００ト１約７０ｇ／ｒｒＬ２の活線上り布
帛を浸漬しマングルで絞った後のピックアップは１１．
３％であった。次に乾燥後、１５０℃で４分熱処１１Ｊ
Ｆ　（キュア〉した。その後、揚洗いして乾燥した。得
られた本発明の布帛の諸性質を第２表に示す。

実施例１１ 粗製アミドホスファゼン系化合物し日本曹達（株）製Ｌ
ｏｔ　Ｎｏ．　ＧＢ−００３、アミドホスファゼン系化
合物的４２％、塩化アンモニウム約５８％１を水に溶解
し４００ｙ／ｉの粗製アミドホスファゼン系化合物の濃
度としたアミド１１＼スフアげン系化合物の水溶液を２
０℃にて３３０日間熟成した水溶液を水で４．６７倍に
希釈し、その希釈液に、ポリノジック１００％目付約７
０：ｔ／ｍ２の精練」、リイ［帛を浸漬しマングルで絞
った後のピックアップは１１．５％であった。次に乾燥
後、１５０℃で４分熱処理（キュア）した。その後、潟
洗いして乾燥した。（すられた本発明の布帛の諸性質を
第２表に示す、。

比較１９１７ 粗製アミドホスファげン系化合物１日木ψ１１・達（株
）　ｔｕｔ−ｏｔ　Ｎｏ、　Ｇ　Ｂ　　ＯＯ３］を用い
熟成を行わない−この水溶液の３１ＰのＮＭＲ曲線は第
１１図に示されるが−こと及び水で３．２９倍に希釈し
た以外は実施例１１と同様のｔｊ法にてｔｊつだ。

得られた布帛の諸性質を第２表に示ず。

実施例１２ アミドホスファゼン系化合物１日本四速（株）製Ｌｏｔ
　Ｎｏ、　　ＦＢ−０３、アミドホスファげン系化合物
的９４％、ｊ−化アンモニウム約６％１を１％アンモニ
ア＋５％塩化マグネシウム水溶液に溶解し４０（１／ｆ
ｌの７ミドホスフアげン系化合物の澹１！１としたアミ
ドボスファゼン系化合物の水溶液を１０℃にて８０日間
熟成した水溶液を水で９．４倍に希釈し、その希釈液に
、ポリノジック１００％目イ１約７０ｇ／ＴｒＬ２の活
線上り布帛を浸漬しマングルで絞った。次に乾燥後、１
５５℃で３分熱処ＩＩ！（キュア）した。その後、潟洗
いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸性質を第２
表に示す。

比較例８ 熟成を行わないこと以外は実施例１２と同様の方法にて
行なった。得られた布帛の諸性質を第２表に示す。

実施例１３ 粗製アミドホスファげン系化合物［臼木台達（株）製Ｌ
ｏシＮｏ、　Ｇ　１１−６０５、アミドホスファげン系
化合物的４２％、塩化アンモニウム約５８％］を２％酢
酸アンモニウム水溶液に溶解し３５）Ｏｖ／Ｉｌの粗製
アミドホスファゼン系化合物の濃度としたアミドホスフ
ァゼン系化合物の水溶液を５℃にＣｌ２Ｏ日間熟成した
水溶液を水で４２０倍に希釈し、その希釈液に、麻１０
０％目ｆｌ約２００！ｆ／ＴｒＬ２の染トリ布帛を浸漬
しマングルで絞った後のピックアップは８０％であった
。次に乾燥後、１４５℃で６分熱処理（Ｊ−１７＞した
。

その後、潟洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の
諸性質を第２表に示す。

比較例９ 熟成を行わないこと及び水で２．９４倍に希釈した以外
は実施例１３と同様の方法にて行った。

Ｖ）られた布帛の諸性質を第２表に示す、。

実施例１４ 粗製アミドホスファゼン系化合物１日木曽達（株）製Ｌ
ｏｔ　Ｎｏ、　　ＥＬ−２０、アミドホスファゼン系化
合物約５８％、塩化アンモニウム約４２％１を１％リン
酸酸水素二アモモニウム水溶液溶解し２００ｇ／ｌの粗
）゛ｊアミドホスファゼン系化合物の濃度としたアミド
ホスファゼン系化合物の水溶液を１５℃にて６０日間熟
成した水溶液を水で１．６６倍に希釈し、その希釈液に
、木綿１００％目付約１７０ｙ／ｙ／Ｌ２の一トー蛍光
上り布帛を浸油しマングルで絞゛つた漫のピックアップ
は８．５％であった。次に乾燥後、１５５℃で３分熱処
理（キコア）した。その後、揚洗いして乾燥した。

１！Ｉられた本発明の４ＩＩ帛の諸性質を第２表に示す
、。

比較例１０ 熟成を行わないこと及び水で１．３６倍に希釈した以外
は実施例１４と同様のｙノ払にて行った。

（！Ｉられた布帛の諸Ｍ質を第２表に示す、。

実施例１５ 実施例５・〜９の加工布及び該加工布を本願明細古第２
１頁Ｑ埠［洗たく１に記載の方法により３０回洗たくし
た後の洗たく布を試験布とし、該試験布の１部を人血、
ソース、しよう油、ケチャツプ及び蛍光染ｒ１に浸して
汚染し引きあげて常温で１２時間の吊り乾燥を行った。

前記汚染加工布を家庭洗たく法ＪＩＳ　　Ｌ　　０２１
７　１０３法により家庭洗たく機を使用し、次の条件で
洗たくした。

浴比１：３０花王石【）ん社製市販品「ニュービーズ１
０．１％、温度４０℃（５分間）、すすぎ常温く２分間
）で２回、脱水および乾燥１゜洗たく後の血液ｔ９染の
加工布の１１本現格協会の染色堅牢度試験汚染用グレー
スケール判定法による１１゛Ｐ価は第３表の通りである
。

（目し、ンり染物が蛍光染料の場合は前記試験布を家庭
洗たく法ＪＩＳ、１．０２１７　１０３法により、家庭
洗たく機を使用し、次の条件での洗たく処理に３０回イ
」した；浴比：１：３０、蛍光剤含有洗剤（花］−６鹸
社製市販晶１−ニュービーズ１）：０．２％、温度４０
℃（５分間）、）Ｖぎ：常温（２分間）ぐ２回、脱水お
よび乾燥。

洗たく後の加工布の、日本規格協会の染色堅牢度試験汚
染用グレースケール判定法による評価は実施例５に使用
した精練１り布を試験布どして、実施例１５とＩＬ＋１
様に処理し、評価した。結末は第３表の通りである。

第３ｋ ［発明の効果］ まず、スフＬスについてその染上りの４５回洗濯後のた
て方向の収縮率は１４％Ｐｉｌｌｆであるが、これを市
販の比ホルマリン樹脂加工剤で加りすると６％程度まで
改５ｇされる（第１表比較例３＠照）。

しかし、本発明では、前記構成を採用することにより、
更に２％程度まで収縮率をドげることになるのである（
第１表実施例２参照）から、本発明の加工剤は明らかに
すぐれている１、またこの場合剛軟度（数値が小さい方
が柔軟性に富む）も低トし柔軟な１４合いのものとなる
１１次に、アミドホスファげン化合物を用いる場合で熟
成した場合（第２表実施例５〜１４）と熟成しない場合
（第２表比較例６〜１０）の比較では、４５回洗濯後の
収縮率では特に違いが現われないが、摩耗強さ−を曲げ
特性ではかなりの差があり本発明の方がすぐれている。

内反においても本発明Ｃは向上している。また、第３表
の結末かられかるように、本発明の加工布は、蛍光染料
、人血、ソース等の汚れに対し、非常に優れた耐汚Ｌｉ
、竹を具備する。このように、諸性質は改善されしかも
非ホルマリンｔｉＪＩＪｉ１合いが柔軟であるので、特
に乳幼兇の衣料。

パジャマ、ランジェリ−、ベツドシーツ、ブラウス、ワ
イシャツ等皮膚に直接上り−る衣料等に使用されきわめ
て有用ということができよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は粗製アミドボスファゼン系化合物の未熟成の３
１ＰのＮ　Ｍ　Ｒ曲線を示す図、第２図は第１図と同じ
アミドホスファゼン系化合物を１４％のアンモニア水に
溶解し４００ｇ／ｌの粗製アミドホスファゼン系化合物
の濃度としたアミドホスファゼン系化合物の水溶液を５
０℃にて１時間熟成した侵の３ＩＰのＮ　Ｍ　Ｒ＋ｌｔ
＋　Ｉ！ｉＩを示寸図、第３図は第２図に使用したのと
同じアミドホスファゼン系化合物の水溶液を６時間熟成
した後の３ＩＰのＮ　Ｍ　Ｒ曲線を示す図、第４図は５
０℃にて１２時間熟成した後の３１ＰのＮＭＲ曲線を示
す図及び第５図は５０℃にて２４１侍間熟成したものの
図て゛ある。次に、第６図は第１図に用いたアミドホス
ノアピン系化合物とは別のＬｏｔ　Ｎｏ、の粗製アミド
ホスファぜン系化合物の未熟成の３１Ｐ（７）ＮＭＲ曲
線を示づ図であり、第７図・〜・第１５図は第６図に使
用したのど同じアミドホスノアピン系化合物をそれぞれ
の水？８液に溶解し４００　ｇ／　１の粗製７ミドホス
ノアげン系化合物の濃度とし、それぞれの条件の熟成を
行ったのらの３１ＰのＮ　Ｍ　Ｒ曲線を示す図であって
、第７図（よアミドホスファゼン系化合物を１０％のア
ンモニア水に溶解し５）０℃にて２４時間熟成したｂの
の図、第８図はアミドホスファゼン系化合物を５％のア
ン［ニア水に溶解し５０°０にて８５１１．′＋間熱熟
成たものの図、第９図はアミドホスファビン系化合物を
１％の７ン［ニア水に溶解し５０℃にて２３１時間熟成
したものの図、第１０図はアミドホスノアピン系化合物
を１％のアンモニア水に溶解し５０°Ｃにで６９時間熟
成したものの図、第１１図（ｊアミドホスファゼン系化
合物を０．１％のアンモニア水溶液にて溶解し５０℃に
て８５１ｊＪ　ｌｆｆ１熟成したものの図、第１２図は
アミドホスファゼン系ＩＬ′１合物を１％リン酸水溶液
にて溶解し５０℃にて６０時間熟成したものの図及び第
１３図はアミドホスノアピン系化合物を水にて溶解し５
０℃にて３６時間熟成したものの図である。また、第１
４図はアミド・１＼スフアゼン系化合物を１％のアシ［
ニア水に’Ｃ７％解し６０℃にて１５時間熟成したのら
さらに２０℃にて１０日間熟成したものである。第４５
図は、７ミドボスフアゼン系化合物を１０％のｉンしニ
ア水にて溶解し２０℃にて２０１〕間熟成したしのの図
である。第１６図は、第１図及び第６図に用いたアミド
ホスファビン系化合物とは別のＬｏｔ　Ｎ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熟成したアミドホスファゼン系化合物の水溶液を
   主成分としてなるセルロース系材料用加工剤。
2. （２）熟成したアミドホスファゼン系化合物の水溶液を
   主成分としてセルロース系布帛に付着させ、次いで熱処
   理することを特徴とするセルロース系布帛の加工方法。
3. （３）熟成したアミドホスファゼン系化合物の水溶液を
   主成分とする加工剤で処理された柔軟・耐汚染性防縮性
   セルロース系布帛。