JPH0285287A

JPH0285287A - スピロヒダントイン化合物の製造法及び合成中間体

Info

Publication number: JPH0285287A
Application number: JP1167661A
Authority: JP
Inventors: Muneharu Mizukai; 水貝　宗治; Shigeru Mio; 茂三尾
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1990-03-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［目的］（産業上の利用分野）本発明は、優れた除草活性を有するで表わされる新規なスピロヒダントイン化合物の製造法
及び合成中間体に関する。　　　　−（従来の技術）従来、−取代（ＶＩＩ）を有するスピロヒダントイン化
合物に類似の化合物は知られておらず、又、除草活性を
有するヒダントイン誘導体も公知でない。

（当該発明が解決しようとする課題）本発明者等は、優れた除草活性を有するで表わされる新
規なスピロヒダントイン化合物の合成による製造法につ
いて永年に亘り鋭意研究を行なった結果、本発明の方法
が、優れた立体選択性、高収率性及び簡便性を有するこ
と、又、本願の化合物が、かかるスピロヒダントイン化
合物の合成において、重要な合成中間体であることを見
出し、本発明を完成した。

Ｕ構成］本発明の新規な化合物は、及び（式中、Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なって水素原子又
はアミノ基の保護基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及
びＲ８は、同−又は異なって水素原子又は水酸基の保護
基を示すが、Ｒ３とＲ４が一緒になって、ジオールの保
護基を示してもよく、Ｒ７は、水素原子又は水酸基の置
換基を示し、Ｒ９は、保護されていてもよいヒドロキシ
メチル基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキ
シ基又は保護されていてもよいカルバモイル基を示す。

）で表わされ、本発明の、（■１１）で表わされるスピロヒダントイン化合物についての製造
法は、（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同
意義を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の
うち少なくとも１つは、水素原子ではない。

）で表わされる化合物の、保護基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４又は／及びＲ５を除去することを特徴とする。

。上記−取代（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び
（ＶＩ）において、Ｒ１及びＲ２の定義における「アミ
ノ基の保護基」とは、通常アミノ基の保護基として使用
するものであれば限定はないが、好適には、例えば、ホ
ルミル、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、
ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ピバロイル、
バレリル、イソバレリル、オクタノイル、ラウロイル、
ミリストイル、トリデカノイル、バルミトイル、ステア
ロイルのようなアルキルカルボニル基、タロロアセチル
、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオ
ロアセチルのようなハロゲン化脂肪族アシル基、メトキ
シアセチルのような低級アルコキシ脂肪族アシル基、（
Ｅ）−２−メチル−２−ブテノイルのような不飽和脂肪
族アシル基等の脂肪族アシル基；ベンゾ〜ｒル、α−ナ
フトイル、β−ナフトイルのようなアリールカルボニル
基、２−ブロモベンゾイル、４−タロロベンゾイルのよ
うなハロゲン化アリールカルボニル基、２，４．６−ト
リメチルベンゾイル、４−トルオイルのような低級アル
キル化アリールカルボニル基、４−アニソイルのような
低級アルコキシ化アリールカルボニル基、４−ニトロベ
ンゾイル、２−ニトロベンゾイルのような二１へロ化ア
リールカルボニル基、２−（メトキシカルボニル）ベン
ゾイルのような低級アルコキシカルボニル化アリールカ
ルボニル基、４−フェニルベンゾイルのようなアリール
化アリールカルボニル基等の芳香族アシル基；メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、し−ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニルのような低級アルコキシ
カルボニル基、２，２．２−トリクロロエトキシカルボ
ニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニルのよう
なハロゲン又はトリ低級アルキルシリル基で置換された
低級アルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル
のようなアルケニルオキシカルボニル基；ベンジルオキ
シカルボニル、４−メトキシベンジルオキシカルボニル
、３．４−ジメトキシベンジルオキシカルボニル、２−
ニトロベンジルオキシカルボニル、４−二］へロペアリ
ルオキシ力ルボニルのような、１乃至２個の低級アルコ
キシ又はニトロ基でアリール環が置換されていてもよい
アラルキルオキシカルボニル基；トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブ
チルジメチルシリル、メチルジイソプロピルシリル、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル、トリイソプロピルシリルの
ようなトリ低級アルキルシリル基、ジフェニルメチルシ
リル、ジフェニルブチルシリル、ジフェニルイソプロピ
ルシリル、フエニルジイソプロピルシリルのような１乃
至２個のアリール基で置換されたトリ低級アルキルシリ
ル基等のシリル基；又はベンジル、フェネチル、３−フ
ェニルプロピル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメ
チル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、α−ナ
フチルジフェニルメチル、９−アンスリルメチルのよう
な１乃至３個のアリール基で置換された低級アルキル基
、４−メチルベンジル、２．４．６−トリメチルベンジ
ル、３，４．５−１−リメチルベンジル、４−メＩ−キ
シベンジル、４−メトキシフエニルジフェニルメチル、
２−ニトロベンジル、４二１へロベンジル、４−クロロ
ベンジル、４−ブロモベンジル、４−シアノベンジル、
４−シアノベンジルジフェニルメチル、ビス（２−ニト
ロフェニル）メチル、ビペロニルのような低級アルキル
、低級アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、シアノ基でアリ
ール環が置換された１乃至３個のアリール基で置換され
た低級アルキル基等のアラルキル基である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の示す
「水酸基の保護基」、一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及
びＲ６の示す「水酸基の保護基」、一般式（ＩＩＩ）に
おいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の示す「水酸基の保
護基」、一般式（ＴＶ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８
の示す「水酸基の保護基」、一般式（Ｖ）において、Ｒ
５の定義における「水酸基の保護基」及び一般式（ＶＩ
）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の、定義における「水
酸基の保護基」とは、反応における保護基を示し、例え
ば、前記脂肪族アシル基；前記芳香族アシル基；テトラ
ヒドロピラン−２−イル、３−ブロモテトラヒドロピラ
ン−２−イル、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−
イル、テトラヒドロチオピラン−２−イル、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラン−４−イルのようなテトラヒ
ドロピラニル又はテトラヒドロチオピラニル基；テトラ
ヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロチオフラン−２
−イルのようなテトラヒドロフラニル又はテトラヒドロ
チオフラニル基；前記シリル基；メトキシメチル、１，
１−ジメチル−１−メトキシメチル、エトキシメチル、
プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメ
チル、Ｌ−ブトキシメチルのような低級アルコキシメチ
ル基、２−メ１−キシエトキシメチルのような低級アル
コキシ化低級アルコキシメチル基、２，２゜２−トリク
ロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチ
ルのようなハロゲン化低級アルコキシメチル等のアルコ
キシメチル基；１−工１−キシエチル、１−メチル−１
−メトキシエチル、１−（イソプロポキシ）エチルのよ
うな低級アルコキシ化エチル基、２，２，２−トリクロ
ロエチルのようなハロゲン化エチル基、２−（フェニル
ゼレニル）エチルのようなアリールゼレニル化エチル基
等の置換エチル基：前記アラルキル基；前記アルコキシ
カルボニル基；前記アルケニルオキシカルボニル基：ア
リル基又は前記アラルキルオキシカルボニル基のような
反応における保護基を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（■■）及び（ＶＩ）
において、Ｒ３とＲ４が一緒になって示す「ジオールの
保護基」とは、メチリデン、エチリデン、イソプロピリ
デンのような低級アルキリデン基；ベンジリデンのよう
なアラルキリデン基又はメトキシエチリデン。

エトキシエチリデンのようなアルコキシエチリデン基を
挙げることができ、好適には低級アルキリデン基及びア
ラルキリデン基である。

尚、Ｒ３及びＲ４としては、−緒になってジオールの保
護基を示すのが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７の定義における「
水酸基の置換基」とは、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル
、し−ブチル、ペンチル、ヘキシルのような炭素数１乃
至６個のアルキル基、前記脂肪族アシル基、前記芳香族
アシル基、前記低級アルコキシメチル基又は前記アラル
キル基を示す。

上記一般式（王■）において、Ｒ９の定義における「保
護されていてもよいカルボキシ基」の保護基とは、反応
における活性基を示し、例えば、前記炭素数１乃至６個
のアルキル基；２．２．２−１ヘリクロロエチル、２−
ブロモエチル、２−クロロエチル、２−フルオロエチル
、２．２−ジブロモエチルのようなハロゲノ低級アルキ
ル基；前記低級アルコキシカルボニル基；フェノキシカ
ルボニル、４−クロロフェノキシカルボニル、４−ニト
ロフェノキシカルボニルのような１乃至２個のハロゲン
原子又はニトロ基で置換されていてもよいアリールオキ
シカルボニル基等の反応における活性基を挙げることが
でき、好適には前記低級アルコキシカルボニル基である
。

上記一般式（■いにおいて、Ｒ９の定義における「保護
されていてもよいカルバモイル基」の保護基とは、前記
アミノ基の保護基と同様の基を示す。

本発明の化合物（Ｉ）、（丁■）、（ＩｉＩ）、（ＴＶ
）及び（Ｖ）は、塩にすることができるが、そのような
塩としては、好適にはナトリウム塩、カリウム塩又はカ
ルシウム塩のようなアルカリ余圧又はアルカリ土類金属
の塩；弗化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素
酸塩のようなハロゲン化水素酸塩、開酸塩、過塩素酸塩
、硫酸塩、燐酸塩等の無機酸塩；メ、タンスルホン酸塩
、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸
塩のような低級アルキルスルホン酸塩、ベンゼンスルホ
ン酸塩、Ｐトルエンスルホン酸塩のようなアリールスル
ホン酸塩、フマール酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒
石酸塩、蓚酸塩、マレイン酸塩等の有機酸塩及びグルタ
ミン酸塩、アスパラギン酸塩のようなアミノ酸塩をあげ
ることができる。

本発明の化合物（王）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＴＶ
）及び（いは、その分子内に不斉炭素を有し、各々がＳ
配位、Ｒ配位である立体異性体が存在するが、その各々
或いはそれらの混合物のいずれも本発明に包含される。

例えば、最終生成物（ＶＩＩ）において、［２Ｒ，３Ｒ
、ｌＩＲ。

５Ｓ］−２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロキシ
−１−オキサ−６，８−ジアザスピロ［４，４］ノナン
−７，９−ジオンを有する。

化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（■ｖ）、（Ｖ
）及び（ＶＩ）において、好適な基としては、Ｒ１が、アラルキル基、Ｒ２が、脂肪族アシル基、シリル基又はアラルキルオキ
シカルボニル基、Ｒ３及びＲ４が、同−又は異なって脂肪族アシル又はア
ラルキル基、或いはＲ３及びＲ４が、−緒になって低級アルキリデン基又は
アラルキリデン基、Ｒ５が、脂肪族アシル基、芳香族アシル基又はアラルキ
ル基、Ｒ６が、脂肪族アシル基又はシリル基、Ｒ７が、低級ア
ルキル基、Ｒ８が、脂肪族アシル基、芳香族アシル基又はアラルキ
ル基、を挙げることができる。

本発明のスピロヒダントイン化合物は、以下に記載する
方法によって装造することができる。

［Ａ法］［Ｂ法］シス、トランス混合物［Ｃ法］［Ｄ法］上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ
’／は、前記と同意義とする。Ｒ”は、Ｒ２の定義にお
ける「アミノ基の保護基」と同様の基を示し、Ｒ１０及
びＲ”は、前記水酸基の保護基と同様の基を示し、Ｒ１
２は、水素原子又は前記Ｒ９の定義における「保護され
ていてもよいカルボキシ基」の保護基と同様の基を示し
、Ｒ１３は、前記アミノ基の保護基と同様の基を示し、
Ｒ１４は、前記炭素数１乃至６個のアルキル基；前記炭
素数１乃至６個のアルキル基が酸素原子に結合したアル
キルオキシ基；例えばフェニル、ナフチルのような炭素
数５乃至１２個のアリール基（該アリール基は、環上に
、１乃至４個の下記より選択される置換基を有していて
もよく、かかる置換基としては、アミノ基：ニトロ基；
シアノ基；前記炭素数１乃至６個のアルキル、前記ハロ
ゲン化低級アルキル又は前記アラルキルで置換されてい
てもよいカルボキシ基：カルバモイル基；弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子のようなハロゲン原子：前
記炭素数１乃至６個のアルキル基：メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ペントキシ、ヘキシルオキシのような低級アルコキ
シ基；前記ハロゲン化低級アルキル基及び前記脂肪族ア
シル基を挙げることができ、好適には、ハロゲン原子又
は炭素数１乃至６個のアルキル基である。）：前記アリ
ール基が酸素原子に結合したアリールオキシ基；ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノのような２つの炭素数１乃至
６個のアルキル基が置換したアミノ基を示す。

［Ａ法］は、化合物（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）を出発原
料として使用し、スピロヒダントイン化合物（ＶＩＩ）
を製造する方法である。

尚、ジオールの導入方向を制御することにより、最終生
成物の立体異性体を選択的に合成できる。

［Ｂ法］は、化合物（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）を出発原料
として用いた化合物（いの別途製法である。

［Ｃ法］は、出発原料として（ＸＩ）及び（ＩＸ）を使
用し、スピロヒダントイン化合物（ＶＩＩ）を製造する
方法である。

尚、最終生成物の立体配位は、出発原料（ＩＸ）の立体
配位に従い、０体、５体又はメソ体で°ある化合物を使
用することによって、種々の立体異性体を製造すること
ができる。

［Ｄ法］は、化合物（ＸＩＩＩ）を出発原料として使用
し、スピロヒダントイン化合物（ＶＩＩ）を製造する方
法である。

この方法においては、最終生成物の立体配位は、原料化
合物である（ＸＩＩＩ）の立体配位に従うことになる。

尚、原料化合物である（ＸＩＩＩ）は、例えば、モファ
ッ１−等（ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミスト
リー、牡、１９３６　（１９７６））の報告に従って、
立体選択的に合成することができる。

爪上工程は、化合物（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）を縮合さ
せ、シス体及び１ヘランス体の混合物である化合物（１
′）ヲ製造し、所望により、Ｒ”基で再度アミノ基を保
護する工程である。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール
のようなアルコール類ニジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミドのよ
うなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキ
シド類及び上記混合溶媒を挙げることができる。

使用される試薬は、通常アニオンを発生させる試薬であ
ればよいが、好適には、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムブ１−キシドのようなアルカ
リ金属アルコキシド類：水素化カリウム、水素化ナトリ
ウムのような水素化アルカリ金属塩類ツブチルリチウム
のような低級アルキルアルカリ金属塩類；ナトリウム、
リチウムのようなアルカリ金属又はリチウムビス（トリ
メチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド
のような有機リチウム金属塩類を挙げることができる。

反応温度は、通常−５０℃乃至１５０℃で行なわれ、反
応時間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶
媒の種類によって異なるが、通常１０分乃至１５時間で
ある。

尚、上記反応が終了すると、Ｒ２基が保護基の場合には
除去されるので、所望により再保護することができる。

反応終了後、本反応の目的化合物（１′）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得ら九た目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。

遺λＴＪＡは、シス、トランス又は両者の混合物である
化合物（１′）を閉環させ、化合物（ｖ′）を製造する
工程である。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、ジグロロ
エタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、のようなエステル類
；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヅメ１
〜キシエタンのようなエーテル類又はアセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類を挙げることができる。

使用する試薬は、通常、酸として使用されるものであれ
ばよいが、好適には、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、カンファースルホン酸のようなスルホン酸
；塩酸、硫酸のような鉱酸等のブレンステッド酸又はト
リフルオロボラン・エテレー１−１塩化アルミニウムの
ようなルイス酸をゝｊ（げることができる。

反応温度は２０℃乃至１５０”Ｃで行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異な乙が、通常３０分間乃至１５時間である
。

反応終了後、本反応の１］的化合物（Ｖ′）は常法に従
って、反応混合物から採取される。例えば、反ノ芯混合
物に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留
去することによって７ｉｔられる。得られた１］的化合
物は必要ならば、常法、例えば再結績、再沈殿又はクロ
マトグラフィー等によって更策Ｊ工程は、化合物（Ｖ′
）の二重結合を１，２−ジオールに変換し、所望により
、生成した水酸基を保、壓し、化合物（ＶＩ’）を製造
する工程である。

１．２−ジオールは、以下のようにして、シスジオール
及び１ヘランスジオールが製造できる。

尚、この反応においては、酸化を受ける可能性から、Ｒ
５基は保護基であることが好ましい。

■シスジオールを一″′する　゛化合物（Ｖ′）を四酸化オスミウムのような酸化オスミ
ウム類；過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩
類；二酸化セレンのような酸化セレン類：四酢酸釦のよ
うな酢酸鉛類；四酸化ルテニウムのような酸化ルテニウ
ム類等のシスジオールを製造できる酸化剤で、常法に従
って処理することにより実施する。

尚、この際、Ｒ”基が水素原子の場合には、ヒダントイ
ンのフラン環に隣接した窒素原子の方向のシスジオール
が主生成物となり、Ｒ２７基が、かさ高い保護基（例え
ば、ベンジルオキシカルボニルのようなアリールオキシ
カルボニル基）となるほど、逆方向の、即ち、カルボニ
ル基方向のシスジオールが選択的に生成する。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定１士ないが、好
適には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
ｔ−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコー
ルのようなアルコール類；アセトニトリルのようなニト
リル類；水；ピリジン；アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類又は上記溶媒の混合溶媒を挙げること
ができる。

反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。

２１〜ランスジオールを　゛　　る化合物（Ｖ′）の二重結合をエポキシ化し、次いでエポ
キシ環を開環させることによりトランスジオールを製造
できる。

エポキシ化の反応において、使用される溶媒としては、
好適には、水；酢酸のような有機酸類；ジクロロエタン
、メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲン化
炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類ニアセトニトリルのようなニトリル類：メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール
、ｔ−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコ
ールのようなアルコール類又は上記溶媒の混合溶媒であ
る。

使用される試薬としては、過酸化水素のような無機過酸
化物；メタクロロ過安息香酸、過酢酸のような有機過酸
、過酸化ｔ−ブタノールのような過酸化アルコール等の
エポキシを生成できる有機過酸化物である。

反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常１０分乃至１５時間である。

エポキシ環の開環反応において、使用される溶媒として
は、好適には、水；酢酸のような有機酸類；ジクロロエ
タン、メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲ
ン化炭化水素類；アセトン、ノ、チルエチルケトンのよ
うなケ１ヘン類；エーテル、テ１へラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は上
記溶媒の混合溶媒である。

使用される試薬としては、好適には、硫酸、過塩素酸、
燐酸のような無機酸、カンファースルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸のようなスルホン酸
を挙げることができる。

反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時ｊ１１
は、主に反応温度、原料化合物又は使用されるｍ媒の種
類によって異なるが、通常１０分乃至１２時間である。

に３つ一水酸基−の反−転水酸基の反転は、常法に従って、立体反転させたい水酸
基を、アセチル、プロピオニルのようなアルキルカルボ
ニル化、タロロアセチル、ジクロロ７セチル、１−リク
ロロアセチル、トリフルオロアセチルのようなハロゲン
化アルキルカルボニル化、メトキシアセチルのような低
級アルコキシアルキルカルボニル化、（Ｅ）−２−メチ
ル−２−ブテノイルのような不飽和アルキルカルボニル
化等の脂肪族アシル化；ベンゾイルのようなアリールカ
ルボニル化、２−ブロモベンゾイル、４−クロロベンゾ
イルのようなハロゲン化アリールカルボニル化、２゜４
．６−１−リメチルベンゾイル、４−トルオイルのよう
な低級アルキル化アリールカルボニル化、４−アニソイ
ルのような低級アルコキシ化アリールカルボニル化、４
−ニトロベンゾイル、２−二トロベンゾイルのようなニ
トロ化アリールカルボニル化等の芳香族アシル化ニトリ
クロロメチルのようなトリハロゲノメチル化；メタンス
ルホニル、エタンスルホニルのような低級アルカンスル
ホニル化；トリフルオロメタンスルホニル、ペンタフル
オロエタンスルホニルのようなハロゲノ低級アルカンス
ルホニル化；ベンゼンスルホニル、ｐ　−トルエンスル
ホニルのようなアリールスルホニル化した後、酢酸ナト
リウム等と反応させ、最後にアセチル等を脱離させるこ
とによる。

又、立体反転させたい水酸基を相当するケトン基に酸化
後、次いで還元することによっても実施できる。

酸化反応に使用される溶媒としては、反応を阻害せず、
出発物質をある程度溶解するものであれば、特に限定は
ないが、好適にはベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム
のようなノ１０ゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエ
ーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサホスホロトリアミドのようなアミド類；ジメ
チルスルホキシドのようなスルホキシド類；水ニアセト
ニトリルのようなニトリル類を挙げることができる。

使用される試薬は、比較的緩和な酸化剤であれば、特に
限定はないが、好適には二酸化マンガンのような酸化マ
ンガン類；クロム酸のようなりロム酸類；四酸化ルテニ
ウムのような酸化ルテニウム類又は後記ＤＭＳＯ酸化に
使用される試薬である。

反応温度は一５０℃乃至１００℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。

還元反応に使用される溶媒としては、反応を阻害せず、
出発物質をある程度溶解するものであれば、特に限定は
ないが、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパ
ツールのようなアルコール類；エーテル、テ１へラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエー
テル類；水；酢酸のような有機酸又はこれらの混合溶媒
を挙げることができる。

使用される試薬は、ケトンを水酸基に還元できるもので
あれば、特に限定はないが、好適には、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウムのような水素化
アルカリ金属塩類又は亜鉛のような遷移金属である。

反応温度は一２０℃乃至１００℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常１０分乃至１０時間である。

上記各工程において、反応終了後、本反応の目的化合物
は常法に従って、反応混合物から採取される。例えば、
反応混合物に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、
溶剤を留去することによって得られる。得られた目的化
合物は必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はク
ロマトグラフィー等によって更に精製できる。

爪土工程は、化合物（ＶＩ’）のアミノの保護基Ｒ１及
び／又はＲ”、並びに／或いは水酸基の保護基Ｒ３、Ｒ
４及び／又はＲ５を除去し、化合物（ＶＩＩ）全製造す
る工程である。

保護基の除去はその種類によって異なるが、−般にこの
分野の技術において周知の方法によって以下の様に実施
される。

アミノ基の保護基として、１へり低級アルキルシリル基
を使用した場合には、通常弗化テ（ヘラブナ）ｌ／７ン
モニウムのような弗素アニオンを生成する化合物で処理
することにより除去する。反応溶媒は反応を阻害しない
ものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン、
ジオキサンのようなエーテル類が好適である。反応温度
及び反応時間は特に限定はないが、通常室温で３０分乃
至１８時間反応させる。

アミノ基の保護基が、脂肪族アシル基、芳香族アシル基
、アルコキシカルボニル基又はシッフ塩基を形成する置
換されたメチレン基である場合には、水性溶媒の存在下
に酸又は塩基で処理することにより除去することができ
る。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸が用
いられ、塩基としては、化合物の他の部分に影響を与え
ないものであれば特に限定はないが、好適には炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ全屈
水酸化物、濃アンモニア−メタノール又はヒドラジン、
ヒドロキシルアミンのようなカルボニル試薬を用いて実
施される。尚、酸及び塩基による加水分解で、スピロ環
の反転が起こることがある。使用される溶媒としては通
常の加水分解反応に使用されるものであれば特に限定は
なく、水又は水とメタノール、エタノール、ｎ−プＴ］
パノールのようなアルコール類若しくはテトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのようなエーテル類のような有機溶媒
との混合溶媒が好適である。反応温度及び反応時間は出
発物質及び用いる塩基等によって異なり特に限定はない
が、副反応を抑制するために、通常は０℃乃至１５０℃
で、３０分乃至１５時間である。

アミノ基の保護基が、アラルキル基又はアラルキルオキ
シカルボニル基である場合には、白金若しくはパラジウ
ム炭素のような触媒を使用して、常温で接触還元を行な
い、除去する方法又は酸化剤を用いて除去する方法が好
適である。

還元による除去において使用される溶媒としては本反応
に関与しないものであれば特に限定はないが、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツールのようなアルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレン
のような芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン
のような脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル
のようなエステル類、酢酸のような脂肪酸類又はこれら
の有機溶媒と水との混合溶媒が好適である。

使用される触媒としては、通常、接触還元反応に使用さ
れるものであれば、特に限定はないが、好適にはパラジ
ウム炭素、ラネーニッケル、酸化白金、白金黒、ロジウ
ム−酸化アルミニウム、トリフェニルホスフィン−塩化
ロジウム、パラジウム−硫酸バリウムが用いられる。

圧力は、特に限定はないが、通常ｌ乃至１０気圧で行な
われる。

反応温度及び反応時間は、出発物質及び触媒の種類等に
より異なるが、通常、０℃乃至１００℃で、５分乃至２
４時間実施される。

酸化による除去において使用される溶媒としては本反応
に関与しないものであれば特に限定はないが、好適には
、含水有機溶媒である。このような有機溶媒として好適
には、アセトンのようなケトン類、メチレンクロリド、
クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素
類、アセトニ１−・リルのような二１−リル類、ジエチ
ルエーテル、テ１へラヒドロフラン、ジオキサンのよう
なエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミ
ド類及びジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類
を挙げることができる。

使用される酸化剤としては、通常、酸化に使用される化
合物であれば特に限定はないが、好適には過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、アンモニウムセリウムナイトレ
イト（ＣＡＮ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）が用いられる。

反応温度及び反応時間は、出発物質及び触媒の種類等に
より異なるが、通常、０℃乃至１５０℃で、１０分乃至
２４時間実施される。

アミノ基の保護基がアルケニルオキシカルボニル基であ
る場合は、通常前記アミノ基の保護基が脂肪族アシル基
、芳香族アシル基又は低級アルコギシカルボニル基であ
る場合の除去反応の条件と同様にして塩基と処理するこ
とにより脱離させることができる。尚、アリルオキシカ
ルボニルの場合は、特にパラジウム及びトリフェニルホ
スフィン若しくはニッケルテトラカルボニルを使用して
除去する方法が簡便で、副反応が少な〈実施することが
できる。

尚、上記のようなアミノ基の保護基を除去する操作によ
って、水酸基の保護基が同時に除去されることもある。

水酸基の保護基として、トリ低級アルキルシリル基を使
用した場合には、通常弗化テトラブチルアンモニウムの
ような弗素アニオンを生成する化合物で処理することに
より除去する。反応溶媒は反応を阻害しないものであれ
ば特に限定はないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のようなエーテル類が好適である。反応温度及び反応時
間は特に限定はないが、通常室温で３０分乃至１８時間
反応させる。

水酸基の保護基が、アラルキルオキシカルボニル基又は
アラルキル基である場合には、通常、還元剤と接触させ
ることにより除去することができる。例えば、パラジウ
ム炭素、白金、ラネーニッケルのような触媒を用い、常
温にて接触還元を行なうことにより達成される。反応は
溶媒の存在下トこ行なわれ、使用される反応溶媒として
は本反応に関与しないものであれば特に限定はないが、
メタノール、エタノールのようなアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、酢酸の
ような脂肪酸又はこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が
好適である。反応温度及び反応時間は出発物質及び使用
する還元剤等によって異なるが、通常は０℃乃至室温で
、５分乃至１２時間である。

又、液体アンモニア中若しくはメタノール、エタノール
のようなアルコール中において、−７８℃〜−２０℃で
、金属リチウム若しくはナトリウムを作用させることに
よっても除去できる。

更に、塩化アルミニウムー沃化ナトリウム又はト・リメ
チルシリルイオダイドのようなアルキルシリルハライド
類を用いても除去することができる。

反応は溶媒の存在下に行なわれ、使用される反応溶媒と
しては本反応に関与しないものであれば特に限定はない
が、好適には、アセトニトリルのようなニトリル類、メ
チレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲン化炭化
水素類又はこれらの混合溶媒が使用される。反応温度は
出発物質等によって異なるが、通常は０℃乃至５０℃で
ある。

尚、反応基質が硫黄原子を有する場合においては、好適
には、塩化アルミニウムー沃化ナトリウムが用いられる
。

水酸基の保護基が、脂肪族アシル基、芳香族アシル基又
はアルコキシカルボニル基である場合には、溶媒の存在
下に、塩基で処理することにより除去することができる
。塩基としては、化合物の他の部分に影響を与えないも
のであれば特に限定はないが、好適にはナトリウムメト
キシドのような金属アルコラード類、アンモニア水、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ全屈炭酸
塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物又は濃アンモニア−メタノールを用いて
実施される。使用される溶媒としては通常の加水分解反
応に使用されるものであれば・持に限定はなく、水、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツールのようなアル
コール類若しくはテ１へラヒドロフラン、ジオキサンの
ようなエーテル類のような有機溶媒又は水と有機溶媒と
の混合溶媒が好適である。反応温度及び反応時間は出発
物質及び用いる塩基等によって異なり特に限定はないが
、副反応を抑制するために、通常はＯ’Ｃ乃至１５０℃
で、■乃至１０時間である。

水酸基の保護基が、アルコキシメチル基、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロフラニル基又は置換されたエ
チル基である場合には、通常溶媒中で酸で処理すること
により除去することができる。使用される酸としては、
好適には塩酸、酢酸−硫酸、ｐ　−１−ルエンスルホン
酸又は酢酸等である。使用される溶媒としては本反応に
関与しないものであれば特に限定はないが、メタノール
、エタノールのようなアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類又はこれらの有機溶
媒と水との混合溶媒が好適である。反応温度及び反応時
間は出発物質及び用いる酸の種類等によって異なるが、
通常は０℃乃至５０℃で、１０分乃至１８時間である。

水酸基の保護基が、アルケニルオキシカルボニル基であ
る場合は、通常前記水酸基の保護基が脂肪族アシル基、
芳香族アシル基又はアルコキシカルボニル基である場合
の除去反応の条件と同様にして塩基と処理することによ
り脱離させることができる。尚、アリルオキシカルボニ
ルの場合は、特にパラジウム及びトリフェニルホスフィ
ン若しくはニッケルテトラカルボニルを使用して除去す
る方法が簡便で、副反応が少な〈実施することができる
。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＶＩＩ）は常法に従
って、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物
に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去
することによって得られる。得られた目的化合物は必要
ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラ
フィー等によって更に精製できる。

尚、上記のような水酸基の保護基を除去する操作によっ
て、アミノ基の保護基が同時に除去されることもある。

上記の水酸基の保護基Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５の除去
反応及びアミノ基の保護基Ｒ１及び／又はＲ２の除去反
応は、順不同で希望する除去反応を順次第５工程は、化
合物（ＶＩＩＩ）と化合物（Ｘ）とを、縮合させて化合
物（ＩＩ’）を製造する工程であり、第１工程に準じて
行なわれる。

尚、この反応においては、通常、アミノ基の保護基であ
ったＲ２基は、Ｒ６の位置に転位する。

従って、所望により保護基が除去された窒素原子をＲ”
基で再保護することができる。

爪昼工侯は、化合物（ＩＩ’）を、閉環させて化合物（
Ｖ′）を製造する工程であり、塩基性条件で実施される
。

使用される溶媒としては、好適には、メタノール、エタ
ノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、エーテル、ジオキサンのようなエーテル
類又はジメチルホルムアミドのようなアミド類である。

使用される試薬は、前記第１工程で記載した試薬と同様
である。

反応温度は一５０℃乃至８０℃で行なわれ、反応時間は
、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類
によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。

反応終了後、本反応の目的化合物（Ｖ′）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得ら九た目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。

爪Ｊ工程は、化合物（ＸＩ）と化合物（ＩＸ）とを、縮
合させて化合物（ＩＩＩ’　）を製造する工程であり、
第１工程に準じて行なわれる。

尚、この反応においても、反応中に、Ｒ２基が保護基の
場合には、Ｒ６の位置に転移する。

従って、所望により保護基が除去された窒素原子をＲ２
／基で再保護することができる。

第−成工程−は、化合物（ＩＩＩ’　）を、閉環させて
化合物（ＸＩＩ）を装造する工程であり、第２工程に準
じて行なわれる。

第風は、化合物（ＸＩＩ）のアミノ基の保護基Ｒ１及び
／又はＲ２、並びに／或いは水酸基の保護基Ｒ３、Ｒ４
及び／又はＲ５を除去し、化合物（ＶＩＩ）を製造する
工程であり、第４工程と同様にして行な；ｂれる。

爪上Ｊ工程は、化合物（ＸＩＩＩ）の水酸基の保護基で
あるＲ”基のみ又はＲ１０及びＲ”を除去し、所望によ
り、保護基を除去した１級水酸基を再び保護し、次に、
１位に直結する水酸基を、触媒の存在下にアジド基に変
換し、化合物（ＸＩｖ）を装造する工程である。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン−１〜ルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類：メチレンクロリド、クロロホルムのような
ハロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン。

ジメトキシエタンのようなエーテル類又はアセ］−二Ｉ
−リルのようなニトリル類を挙げることができる。

使用される試薬としては、通常、アジド化に使用される
ものであれば特に限定はないが、好適には、Ｉ〜リメチ
ルシリルアジド、トリエチルシリル°アジドのようなト
リアルキルシリルアジド類又はアジ化ナトリウム、アジ
化カリウムのようなアシ化アルカリ金属塩類を挙げるこ
とができる。

使用される触媒としては、１−リメチルシリルトリフレ
ート、トリエチルシリルトリフレートのような］へリア
ルキルシリルトリフレート類、１〜リフルオロボランエ
テレート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛のようなルイス
酸が用いられる。

反応温度は一１０℃乃至１５０℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＸＩいは常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。

爪上上工程は、化合物（ＸＦ）の１位に結合したヒドロ
キシメチル基を、ホルミル基に変換し、化合物（ＸＶ）
を製造する工程である。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出づト物質
をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好
適には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムのような
ハロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホロトリアミドのようなアミド類；ジメチル
スルホキシドのようなスルホキシド類；水；アセＩ−ン
、メチルエチルケトンのようなケトン類又はアセトニト
リルのようなニトリル類を挙げることができる。

使用される試薬は、比較的緩和な酸化剤であれば、特に
限定はないが、好適には、二酸化マンガンのような酸化
マンガン類；クロム酸のようなりロム酸類；四酸化ルテ
ニウムのような酸化ルテニウム類又はＤＭＳＯｆｉ化に
使用される試薬（ジメチルスルホキシドとジシクロへキ
シルカルボジイミド、オキザリルクロリド、無水酢酸若
しくは五酸化燐との錯体又はピリジン−無水硫酸の錯体
）である。

反応４１度は一５０℃乃至１００℃で行なわれ、反応時
間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の
種類によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である
。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＸＶ）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。

爪上λ工侯は、化合物（ＸＶ）のホルミル基を、カルボ
キシ基に酸化し、所望により、カルボキシ基を保護し、
化合物（ＸＶＩ）を製造する工程である。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定１土ないが、好
適には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類：メチレンクロリド、クロロホルムのような
ハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ロー
プロバノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、イソアミルアルコールのようなアルコー
ル類：水又はアセトンのようなケトン類を挙げることが
できる。

使用される酸化剤は、通常、アルデヒド基をカルボキシ
基に変換できるものであれば、特に限定はないが、好適
には、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩類
ニクロム酸類；過酸化水素水のような無機過酸化物又は
亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムのような亜塩素
酸塩類を挙げることができる。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＸＶＩ）は常法に従
って、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物
に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去
することによって得られる。得られた目的化合物は必要
ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラ
フィー等によって更に精製できる。

所望によるカルボキシ基の保護化の工程は、常法に従っ
て行なわれ、例えば、ジアゾメタン、ジフェニルジアゾ
メタン等のアルキル化剤と反応させることによる。

尚、化合物（ＸＩｖ）を用い、上記第１１工程及び第１
２工程の酸化を一工程で行ない、化合物（ＸＶＩ）を合
成することもできる。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素の
ようなハロゲン化炭化水素類；水：硫酸水のような希釈
酸：水酸化ナトリウム水のような希釈塩基；アセトンの
ようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類又
はピリジンのような有機塩基を挙げることができる。

使用される酸化剤は、通常、ヒドロキシメチル基をカル
ボキシ基に変換できるものであれば、特に限定はないが
、好適には、過マンガン酸カリウムのような過マンガン
酸塩類；クロム酸−硫酸錯体、クロム酸−ビリジン錯体
のようなりロム酸錯体類又は四酸化ルテニウムのような
酸化ルテニウム類を挙げることができる。

上記酸化反応においては、トリエチルベンジルアンモニ
ウム　クロライド、トリブチルベンジルアンモニウム　
プロミドのような層間移動触媒を加えることによって反
応が加速される。

爪↓Ｊ工侯は、化合物（ＸＶＩ）のカルボキシ基をアミ
ド基に変換し、所望により、アミド基を保護し、化合物
（ＸＶＩＩ）を製造する工程である。

反応は、エステル−アミド交換又は活性化された酸残基
（例えば、酸ハライド、酸無水物等）に変換し、相当す
るアミン（例えば、アンモニアガス）と反応させる方法
によって行なわれる。

活性化された酸残基としては、特に、トリエチルアミン
のような塩基の存在下に、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻
酸エチルのようなクロロ蟻酸エステル類と処理して得ら
れる酸無水物が好ましい。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピルのよう
なエステル頚；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ヅメ１−キシエタンのようなエーテル類又はアセ
ト二１−リルのようなニトリル類を挙げることができる
。

反応温度は一１０℃乃至１５０”Ｃで行なわれ、反応時
間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の
種類によって異なるが、通常１０分乃至１５時間である
。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＸＶＩＩ）は常法に
従って、反応混合物から採取される。例えば、反応混合
物に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留
去することによって得られる。得られた目的化合物は必
要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグ
ラフィー等によって更に精製できる。

范よ主工程は、化合物（ＸＶＩＩ）のアジド基から脱窒
素し、燐イリドに変換し、化合物（ＸＶＩＩＩ）を製造
する工程である。

使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は
アセトニトリルのようなニトリル類を挙げることができ
る。

吏用される試薬としては、トリフェニルホスフィンのよ
うなトリアリールホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなトリアルキルホスフィン、ｈリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイ１−のようなトリアルキルホ
スファイト、トリフェニルホスファイトのようなトリア
リールホスファイト、ヘキサメチルホスホナミドのよう
なホスホン７ミド等のウィテッヒ試薬を用いる。

反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常３０分乃至２４時間である。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＸＶＩＩＩ）は常法
に従って、反応混合物から採取される。例えば、反応混
合物に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を
留去することによって得られる。得られた目的化合物は
必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマト
グラフィー等によって更に精製できる。

尚、単離精製することなく、第１５工程に移行すること
もできる。

策↓旦工程は、化合物（ＸＶＩＩＩ）と炭酸ガスとを反
応させカルボニル化した後閉環させ、更に、所望により
生成したアミド基を常法に従って保護し、化合物（ＶＩ
’）を製造する工程である。

反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常１時間乃至１日間である。

反応終了後、本反応の目的化合物（ＶＩ’）は常法ルこ
従って、反応混合物から採取される。例えば、反応混合
物に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留
去することによって得られる。得られた目的化合物は必
要ならば、常法、例えば再、結晶、再沈殿又はクロマト
グラフィー等によって更に精製できる。

円−は、化合物（ＶＩ’）の保護基を除去し、化合物（
ＶＩＩ）を製造する工程であり、第４工程に帖じて行な
われる。

尚、上記第１５工程の所望の工程を行なって、Ｒ”基を
尊大した場合のほうが、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５の除
去の際に、スピロの異性化が起こら［効果］本発明の製造法及び合成中間体により製造されるスピロ
ヒダントイン化合物は、特異な構造を有する全く新規な
化合物で、植物に対して優れた除草作用と生長抑制作用
とを示す。

除草作用とは、植物に対する害作用であって、究極的に
は植物は枯死するに至る。

これに対して、生長抑制作用とは、植物を蒸化枯死せし
める除草作用を示さずに、その生長を抑制ないし停止す
る作用である。

上記の両作用は、施用方法、施用温度、及び処理される
植物の同物質に対する感受性によりその発現のしかたが
異なる。

本発明の製造法及び合成中間体により装造されるスピロ
ヒダントイン化合物は、発芽前及び発芽後のいずれの処
理方法によっても種々の雑草に対して優れた除草効果を
示し、殊に茎葉処理除草剤として有用である。

又、植物を枯死させることなく、その生長を抑制する作
用も有するので、例えば水稲の短稈化による倒伏防止、
芝生及び植栽木の生育抑制による刈込回数の低減、或い
は花弁の短化等の種々の有用性が期待される。

除草剤及び植物生長調節剤を調製するには、担体で希釈
し、必要に応じて他の補助剤を加えることにより、粉剤
、粗粉剤、粒剤、微粒剤、水和剤、水溶剤、液剤等に調
製することができる。

もちろん、精製の任意の段階で精製を中止し、粗製物を
有効成分とすることもできる。

担体とは、有効成分の植物への到達性を助け、または有
効成分の貯蔵、輸送或いは取り扱いを容易にするために
除草剤及び植物生長調節剤に混合される合成または天然
の無機又は有機物質を意味する。適当な固体担体として
は、クレー、タルク、珪藻土、カオリン、ベントナイト
、炭酸カルシウム等の無機物質、クマロン樹脂、アルキ
ド樹脂及びポリ塩化ビニル等の合成樹脂、カルナバロウ
、パラフィンロウ等のワックス類、或いはくるみ、ナツ
ツ等の堅果の殻、大豆粉等が挙げられる。適当な液体担
体の例としては、例えば、水、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、エチレングリコール等のアルコー
ル類が挙げられる。分散、湿潤、拡展等の目的で使用さ
れる界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。

適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、リグニ
ンスルホン酸のナトリウムあるいはカルシウム塩、オレ
イン酸のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩等が挙げられる。適当な陽イオン性界面活
性剤としては、例えば、高級脂肪族アミン、高級脂肪族
アミン酸化エチレン縮合物等が挙げられる。適当な非イ
オン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸のグリセラ
イド、脂肪酸の蔗糖エステル、高級脂肪族アルコールの
酸化エチレン縮合物、アルキルフェノール若しくはアル
キルナフトールの酸化エチレン縮合物、および酸化エチ
レンと酸化プロピレンの共重合体等を挙げることができ
る。

除草剤及び植物生長調節剤として使用する場合には、他
の成分、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースの
ような保護コロイド剤、ポリリン酸ナトリウム、ベント
ナイトのようなチキソトロピー剤等を含有することもあ
る。

又、除草剤および植物生長調節剤として使用する場合に
おいても、他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、！ｉａ物生長
調節剤、肥料等と混合し、適用範囲を拡大し、省力化を
図ることもできる。

以下に、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する
。

害Ｊ蛯Ｖしジオキサン１．５１に１−アセチル−３−（４−メトキ
シベンジル）ヒダントイン４６．６１　ｇと（２５，３
Ｒ）−４−ベンジルオキシ−２，３−イソプロピリデン
ジオキシブタナール４６．７１　ｇを加えた。これに氷
水浴中、メカニカルスターラーで撹拌しつつ、ｔ−ブト
キシカリウム２０．３４　ｇを加えた。同温度で、３０
分撹拌後、さらに、室温で５時間撹拌した。反応混合物
を１７５体積まで濃縮し、酢酸エチル１１で希釈した。

水洗（３００ｍ１Ｘ４回）後、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。

濾液の濃縮物にエーテル−ヘキサン（１／１）３００　
ｒｎｌを加え静置した。析出した結晶を濾取し、これを
エーテル−ヘキサン（１／１）６００　ｍｌで洗滌し、
５−［（２Ｒ）。

（３Ｒ）−４−ベンジルオキシ−２，３−イソプロピリ
デンジオキシ−トランス−ブチリデン］−３−（４−メ
トキシベンジル）ヒダントイン５０．２７　ｇ（６２，
５％）を得た。先に得た濾液及び洗液を合わし濃縮した
。その濃縮物をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン：酢
酸エチル＝４＝１溶出で精製し、５−［（２Ｒ）　、　
（３Ｒ）−４−ベンジルオキシ−２，３−イソプロピリ
デンジオキシ−トランス−ブチリデン］−３−（４−メ
トキシベンジル）ヒダントイン６．８４　ｇ（８，５％
）　ト５−［（２Ｒ）　、　（３Ｒ）−４−ヘ’、ｉジ
ルオキシ−２，３−イソプロピリデンジオキシーシスー
ブチリデン］−３−（４−メトキシベンジル）ヒダント
イン１１．２６　ｙ、（１４，０％）を得た。

［１ヘランス体］融点＝１１９〜１２０℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）δ　ｐｐｍ　：５
．７８（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝３．６７１ｆｚ）；　４．６
４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．０６，３．６７ｔ（ｚ）；　
３．９６（１１１，ｄｄｄ、Ｊ＝５．１３，４．３９，
８．０６　Ｈｚ）；　３．６０（ｉＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．
１３，１０．２６　　Ｈｚ）；　　３．６８（ＬＨ，ｄ
ｄ、Ｊ二４．３９゜１０．２６　ｆｉｚ）；　３．７８
（３Ｈ，ｓ）；　４．５９（２Ｈ，ｓ）；　７．８６（
ＬＨ。

ｂｒ、ｓ）：　１．４４（６Ｈ，ｓ）；　４．６４（２
Ｈ，ｓ）；　６．８４（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝８．７９　Ｈｚ）；　７．３−７．４（７ｔ（、ｍ
）。

マススペクトルｍ／ｅ　（Ｚ）：４５２（Ｍ＋、０．０
５）；４３７（０，０３）；　３９４（２，５）；　３
６１（３２，５）；　３４３（７，０）；：１０３（１
３，５）；　２６０（５，０）；　２３２（：３．０）
；　２１１（５，５）；１９４（２−５）；　１６２（
４，０）；　１２１（１００）；　９１（４１，０）。

赤外吸収スペクトルｖｍａｘ　（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：
３２６０、１７８０．１７２５．１６８５．１６１５．
１２５５．１１８０゜１０７０、１０３０゜［シス体］ガム状物質ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）　　δ　ｐｐｍ：
５゜４７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝９．１６　Ｈｚ）；　５．５
５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．１６，７．６９Ｈｚ）；　３
．９３（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝７．６９，６，２３，４．
０３　Ｈｚ）；　３．６９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ二６．２３
，１０．２６　　Ｈｚ）；　　３．１４（Ｉｆ（、ｄｄ
、Ｊ＝４．０３゜１０．２６　Ｈｚ）；　３．７６（３
Ｈ，ｓ）；　４．５７（２Ｈ，ｓ）；　７．８７（Ｈ（
。

ｂｒ、ｓ）；　１．４４（６Ｈ，ｓ）；　４．５３（２
Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．０９　Ｈｚ）；７．１４（２Ｈ
，ｄ、Ｊ＝８．７９　Ｈｚ）；　７．２〜７．４（７Ｈ
，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ：４５２（Ｍ＋、）；　４０３；
　３９４；　３４３；３０２；　２８６；　２７３；　
２６０；　２３２；　２１１；　１９４；　１８１；　
１６２；１３６；　１２２；　１０７；　９１；　７７
；　６５；　５１；　４３゜元素分析値　（Ｃ２５Ｈ２
８Ｎ２０６として）：計算値：炭素；６６．３６．水素
；６．２４．窒素；６．１９゜実測値：炭素；６６．０
４．水素；６．２６．窒素；６．１６゜赤外吸収スペク
トルνｍａｘ　（溶融）　ｃｍ−１：３３００、１７７
０．１７２０．１６８０．１６１０．１２５０．１１７
０゜１０９０、１０３０゜ベンジル）−１−オキサ−６，８−ジアザスピロ［４，
４］ノナン−３−エン−７９−ジオン　びＣａ）実施例１で製造したトランス体２２　ｍｇを、ジ
クロロエタン２　ｍｌ中、パラトルエンスルホン酸・１
水和物２　ｒｎｇ、と共に１．５時間還流した。冷接、
酢酸エチル１０　ｍｌで希釈し、食塩水３　ｍｌで２回
洗浄後、硫酸す１−リウムで乾燥した。濃縮残留物をか
きとりｒＬＣに付し、クロロホルム：メタノール＝５＝
１で展開し、（２Ｒ，５Ｓ）体１０．Ｏｍｇ（５２，１
％）と（２Ｒ，５Ｒ）体５．７ｍｇ　（３０、０％）を
得た。

（ｂ）実施例１で装造したシス体２２　ｍｇを（ａ）法
に従って、反応を行なった。（２Ｒ，５Ｓ）体９．８　
ｍｇ（５１，２％）と（２Ｒ，５Ｒ）体４　ｍｇ（２１
，２％）を得た。

（Ｃ）ジクロロエタン２　ｍｌ中、実施例１で製造した
トランス体１１．６　ｍｇと実施例１で製造したシス体
１１．７ｍｇの混合物をパラトルエンスルホン酸・１水
和物２．４　ｍｇと共に１．５時間還流した。後処理後
、がきト＆、ＪＴＬ、Ｃで精ｕｅＬ、（２Ｒ，５Ｓ）体
１０．２　ｍｇ（５０，２％）　ト（２Ｒ，５Ｒ）体４
，９　ｍｇ（２４，１％）を得た。

（ｄ）実施例１で製造したトランス体９．０ｇをジクロ
ロエタン８００　ｍｌに溶かし、これにパラトルエンス
ルホン酸・１水和物０．９　ｇとモレキュラーシーブ４
八９．０ｇを加え、２時間加熱還流した。冷接、濾液を
水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮物をカラムク
ロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミ
ン＝２０：１０：２で溶出し、（２Ｒ，５Ｓ）体３．５
７　ｇ（４５，６％）と（２Ｒ，５Ｒ）体０．７１　ｇ
（９，逐）及び両者の混合物２．１３　ｇ（２７，３％
）を得た。

［（２Ｒ，５Ｓ）体］融点＝１０１〜１０３℃ ＮＭＲ（２７０Ｍｔｌｚ、　ＣＤＣ１３）　δ　ｐｐｍ
　：６．２５（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８６，１．４６　
Ｈｚ）；　５．７０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８６，２．
２　Ｈｚ）；　５．０５〜５．１５（ＬＨ，ｍ）；　３
．６７（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝２．９３，１０．６　Ｈｚ）；　３．５３（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝２．５７，１０．６　Ｈｚ）；３．７８（３
ｆ（、ｓ）；　４．５３（２Ｈ，ＡＢｑ、、Ｊ４１．７
　Ｈｚ）；　５．７２（ＬＨ，、ｂｒ、ｓ）　；　４．
６０（２Ｈ，ＡＢｑ、　、Ｊ＝１２．８３　Ｈｚ）　；
　６．８３（２Ｈ。

ｄ、Ｊ４−８　Ｈｚ）；　７．２−７．４（７Ｈ，ｍ）
。

マススペクトルｍ／ｅ（％）：　３９４（Ｍ＋、１５．
０）；　３６４（３，５）；　３３４（１，５）；　２
８８（７，０）；　２７３（３，０）；　２１１（２５
，５）；１６３（９，５）；　１２１（１００）；　９
１（８８，２）。

赤外吸収スペクトルｖｍａｘ　（ＫＢｒ）　Ｃｍ−１：
３３６０、１７９０．１７３０．１６８０．１２５０．
１１２０．１０８５゜［α］ｏ”　　１４５．１０　（
Ｃｍ１，０３、メタノール）。

［（２Ｒ，５Ｒ）体］融点：９２−９４℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　：６
．３５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８６，１．４７　Ｈｚ）
；　５．６４（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８６，２．２０　
Ｈｚ）；　５．１〜５．２（ＩＨ，ｍ）；　３．６９（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝７゜３３，９．８９　　Ｈ２）；　３
−５７（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ二５．５０，９．８９　　Ｈｚ
）；３．７７（３１１，ｓ）；　　４．５６（２ｔ（、
ＡＢｑ、、Ｊ二１２．０９　　Ｈｚ）；　　５，９５（
ｌｔｌ、ｂｒ、ｓ）；　４．５９（２１１，ｓ）；　７
．３２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．４３　Ｈｚ）；７．２５−
７．４０（７Ｈ，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）＝３９４（Ｍ＋、１４．５
）；　３６４（５，０）；　３３４（２，５）；　２８
８（１０，０）；　２７３（３，４）；　２１１（３４
，０）；１６３（１３，２）；　１２１（１００）；　
９１（９１，５）；　６５（７，５）。

元素分析値（Ｃ２２Ｈ２２Ｎ２０５として）計算値：炭
素；６７．００．水素；５．５８．窒素；７．１０゜実
４１り値：炭素；６６．８１．水素；５．６０．窒素；
７．０８゜赤外吸収スペクトルｖｍａｘ　（ＫＢｒ）　
ｃｍ−１：３２５０、１７８５．１７２５．１２５０．
１１７５．１０７０゜［α］Ｄ２５＋０．３７　　（Ｃ
ｍ０．５４、メタノール）。

＋２７．７６　（Ｃ二１．１２、クロロホルム）。

実施例２で得た（２Ｒ，５Ｓ）の化合物１．５７　ｇを
アセトン１５．３　ｍｌとｔ−ブタノール１０．２　ｍ
ｌの混液に溶かし、これに、Ｎ−メチルモルホリンＮ−
オキシド１．０２ｇをアセトン１０．２　ｍｌと水１０
．２　ｍｌに溶かした溶液を加え、次いで触媒量の四酸
化オスミウムを加えた。

混合物を室温にて、２４時間撹拌後、水１０ｍ１とチオ
硫酸ナトリウム１．２ｇを加え、さらに３０分撹拌した
。この混合物にセライト４ｇを加え、濾過した。残査を
アセトン５００　ｍｌで洗浄し、先の濾液と合わせ、濃
縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマ１−に付し、
酢酸エチル溶出部を濃縮後、再度。

シリカゲルカラムクロマトにイ寸し、ヘキサン：酢Ｍエ
チル＝１：１で精製し、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）体
２８０　ｍｇ（１０％）と（２Ｒ，３Ｓ　、４Ｓ　、　
５Ｓ）体１．６３　ｇ（ｓａ−ｏ％）を得た。

［（２１１，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）体コ融点：８２．５〜８４℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δ　ｐｐｍ：４．
３８（ＬＨ，ｍ）；　４，１４（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ４２
，２１，５，３７，０．９７　Ｈｚ）；　４．：３８（
ＩＩＩ、ｍ）；　３．６０（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝０．７８　
Ｈｚ）；　３．７７（３Ｈ。

ｓ）　；　４．５２（２ｆ（、ｓ）　；　５．８５（Ｉ
Ｈ，ｂｒ、ｓ）　；、　３．０６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．
７８）；　４．３３（Ｉｌｆ、ｄ、Ｊ＝１２．２１　Ｈ
ｚ）；　４．５８（２Ｈ，ｓ）；６．８３（２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝８．７９　Ｈｚ）　；　７．２−７．４５（７ｔ（
、ｏｘ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）：　４２８（Ｍ＋、１４．
１）；　１３６（４２，９）；　１２１（１００）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（ＫＢｒ）　ａｍ−１：
３２００〜３４５０．１７９０．１７２０．１２５０．
１０７０．１０３０゜［（２１１，３Ｓ、４Ｓ、５Ｓ）
体］融点：Ｌ２５−１２６．５℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　　δ　ｐｐｍ
：４．３０（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝４．３９　Ｈｚ）；　４．
３６（ＩＦ（、ｄｄ、Ｊ＝４．３９，９．７６Ｈｚ）；
　　４．４４（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝４．３９　　Ｈｚ）；　
　３．７５（ＩＨ，ｄ、Ｊ二４．３９Ｈｚ）；　３．７
６（３Ｈ，ｓ）；　４．５５（２Ｈ，ｓ）；　６．２５
（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）；３゜５８（ＩＨ，ｄｊ＝４．３７
　Ｈｚ）；　３．６１（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝９．７６　ｆｉ
ｚ）；４．５５（２Ｈ，ｓ）；　６．８１（２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝８．７８　Ｈｚ）；　７．２５−７．４５（７Ｈ，
ｍ）− マススペクトルｍ／ｅ（％）：　４２８（Ｍ＋、６．２
）；　３１７（６，６）；　２４８（８，５）；　２２
０（１３，２）；　１２１（１００）。

赤外吸収スペクトルｖｍａｘ　（ＫＢｒ）　ａｍ−１：
３５２０、３２５０．１７８５．１７２５．１２５０．
１１５０．１０６０゜［α］ｏ２３＋２４．８　（Ｃｍ
０．９１．メタノール）。

オン− 実施例２で得た（２Ｒ，５Ｓ）の化合物６．５＆を乾燥
テトラヒドロフラン３２５　ｍｌに溶かし、氷水で冷却
下、し−ブＩ−キシカリウム１．９４　ｇを加え、５分
間撹拌した。次いでグロロ炭酸ベンジルエステル２．８
２　ｍｌをテｈラヒドロフラン３０ｍ１に溶かした溶液
を滴加した。同温度で２０分間、次いで室温で４０分間
撹拌した。約１７６体積まで濃縮し、酢酸エチル３００
ｍ１で希釈後、水（１５０１１１１ｘＺ回）で洗浄した
。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマ［へに付し、ヘキサン：酢酸エチル＝２＝１で精製
し、１」的化合物８．４５　ｇ（９６，７％）を得た。

融点：９７−９８℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　：６
．３２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ二５．８６，１．４７　　Ｈｚ
）；　　５．６９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８６，２．５
７　Ｈｚ）；　５．２−５．３（ｉｌｌ、０１）；　３
．５６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．９０，１０．２６１１ｚ
）；　３−４８（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．７６．１０．２
６）；３．７８（３Ｈ，ｓ）；　４．４７（２Ｈ，ＡＢ
ｑ、、Ｊ＝１２−０９　ｔ（ｚ）；　５．１９（２１１
，ＡＢｑ、、Ｊ４２．０９　　Ｈｚ）；　　４．６３（
２Ｈ，ｓ）；　　６．８３（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６．８３１（ｚ）；　７，２５　７．４０（１２Ｈ
，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）：　５２８（Ｍ＋、２０．
７）；　４９８（２９，４）；　４２２（２−０）；　
３９３（１７，０）；　３３５（２，０）；　２１１（
２５，４）；　１２１（８５，５）；　９１（１００）
。

赤外吸収スペクトルｙｍａｘ　（ＫＢｒ）　ｃｒｎ−１
：１８３５、１７３５．１２４０．１１５０．１０９５
゜［α］。”　＋８．９６　（Ｃ＝０．４０、メタノー
ル）。

実施例４で得た化合物１９．３７　ｇをアセトン２４９
　ｍｌに溶かし、これに、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−
オキシド４．７２　ｇ、水３６ｍ１、さらにｔ−ブタノ
ール７１　ｔａｌを加え、次いで四酸化オスミウム１ｇ
を加えた。混合物を室温で５日間撹拌後、水１４２　ｍ
ｌを加え希釈し、亜硫酸ナトリウム１２．７　ｇを加え
、２０分間撹拌した。セライト９４．１　ｇを加え、２
０分間撹拌後、ろ過し、残査を熱アセトン２１、次いで
、熱酢酸エチル２１で洗滌した。洗液を先の洗液と合わ
せ、溶剤を留去した。残留物を酢酸エチル６００　ｍｌ
で希釈し、食塩水１００　ｍｌで３回洗浄した。硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、濃縮した。濃縮物をシリカゲル
カラムクロマ１−に付し、ヘキサン：酢酸エチル＝２二
■〜１：１で精製し、原料化合物９．６６　ｇ（４９，
９％）を回収し、目的化合物９．８５　ｇ（４７，８％
）を得た。

融点：１０６−１０７℃ ｉ＞ＩＭＲ（２７０ＭＩＩｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ
：５．１４（ＩＩ（、ｄｄ、Ｊ＝６．６０，８．８０　
Ｈｚ）；　４．１０（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝６．６０，１
．８４．１２−４　Ｈｚ）；　４．５〜４．６（ＬＨ，
ｍ）；　３．５９（ＬＨ。

ｒ］ｄ、Ｊ＝２．９３，６．６　Ｈｚ）；　３．５４（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．９３，６．６　Ｈｚ）；　３．７
８（３１１，ｓ）；　４．５０（２Ｈ，ＡＢｑ、、Ｊ＝
１２．０９　Ｈｚ）；　５．２８（２１１，ｓ）；　２
−９８（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．８０　Ｈｚ）；　４．３２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１２．４０　Ｈｚ）；　４，６３（２
Ｈ，ｓ）；　６．８３（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．７９　ｔ（
ｚ）；７、２−７．４　（１２１１，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）：　５４４（Ｍ”−１８，
５，０）；　４５４（２７，８）；　４１０（１，０）
；　３６３（２７，０）；　３４８（９，０）；　３２
０（７，３）；　２９２（３，５）；　２２７（７，２
）；　１６２（１８，０）、１４９（９，５）；　１２
１（１００）；　１０７（５，０）；　９１（５７，１
）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（ＫＢｒ）　Ｃｌ０−１
：３３５０、１８０５．１７５０．１７２５．１２４５
．１１４５．１０９０゜［α］。２５＋３−６６　（Ｃ
＝Ｏ−３０、メタノール）。

実方ａ町し硝酸第二セリウムアンモニウム３７．５７　ｇを水６９
ｍ１に溶かし、これに実施例５で得た化合物２．５７　
ｇのアセトニトリル１３８　ｍｌ溶液を加え、室温にて
２０分間撹拌した。酢酸エチル５０００１１で希釈し、
食塩水（２００ｍｌＸｓ回）で洗滌後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶剤留去後、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１〜１：２
で精製し、目的化合物１．８９　ｇ（９３，６％）を得
た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ：４．
９１（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６，８５Ｈｚ）；　３．９＆（Ｌ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６．８５，４．０３Ｈｚ）；　４．３９
（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝４．０３，４．８４，６．４４　
Ｈｚ）；　３．５４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．８４，１０
．４７　　Ｈｚ）；　　３．４７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６
．４４゜１０．４７　Ｈｚ）；　５．２３（２Ｈ，ＡＢ
ｑ、、Ｊ＝１２．０８　Ｈｚ）；　４．４７（２Ｈ。

ｓ）；　７．２−７．５（ＩＯＨ，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ：　４４２（Ｍ＋）；　４２３；
　３９７；　３５４；３３３；　３０７；　２４５；　
２２８；　２０５；　１４９；　１２９；　１０７；　
９２；７９；　６５；　５１゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｍ−
１：３３００−３５００．１７３０．１６００．１２９
０．１２７０．１１２０゜１０７０゜［α］Ｄ”’　　＋６．２０　（Ｃ＝０．５８、メタノ
ール）。

７．９〜ジオン実施例６で得た化合物９．７２　ｇをメタノール３００
　ｍｌに溶かし、これに５％パラジウム炭素４．０　ｇ
を加え、水素３気圧下、５５℃で６時間撹拌した。冷接
、濾別し、濃縮した。濃縮物４．８６　ｇをダイヤイオ
ンカラムクロマト（ＣＨＰ−２０）に付し、蒸留水で精
製し、目的化合物４．２７　ｇ（８９，１幻を得た。

融点：１８８℃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、０２０）δｐｐｍ：４．２１（
１！Ｉ、ｄ、Ｊ＝５．８５　Ｈｚ）；　４．０３（ＬＨ
，ｄｄ、Ｊ＝５．８５，３．９１Ｈｚ）；　４．１５（
Ｈ（、ｑ、Ｊ＝３．９１　Ｈｚ）；　３−５９（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝３．４２，１２．７０　Ｈｚ）；　３．４９
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．８８，１２．７０　Ｈｚ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）：　２１９（１’［”＋１
，５．５）；　１８７（１１，０）；　１７１（９，０
）；　１４１（１９，０）；　１２９（５８，５）；　
１１６（２７゜５）；　１００（３１）；　８６（４９
，０）；　７３（９６，０）；　５７（１００）；　４
４（５４）。

元素分析値（Ｃ７Ｈ１ＯＮ２０６＋３／４Ｈ２０トＬ、
テ）計算値：炭素；３６．２９．水素；５．００．窒素
；１２．０９゜実測値：炭素；３６−４１．水素；４．
６６、窒素；１１．７０゜赤外吸収スペクトルｖｍａｘ
　（ＫＢｒ）　ｃｍ−１３７００−２８００，１７８０
，１７２０゜膣例隔窒素雰囲気下、１−（七−ブチルジメチルシリル）−３
−（４−メｌ−キシベンジル）−ヒダントイン１９．２
２　ｇを無水テトラヒドロフラン５００　ｎａｌに溶か
し、−７８℃５こて、リチウム　ビスＩ−リメトルシリ
ルアミド（１，０Ｍのテトラヒドロフラン溶液）５７．
０　ｍｌを加え、／１０分撹拌後、（２Ｒ，３Ｒ）−４
−ベンジルオキシ−２，３−エポキシブタナール９．８
５　ｇを加えた。２０分後、飽和塩化アンモニウムを加
え反応を止め、水層よりエチルで抽出し、通常の後処理
後、クロマト精製し、４種の立体異性体の混合物として
、目的化合物２５．５６　ｇ（９５％）を得た。

マススペクトルｍ／ｚ（％）：　５１１（Ｍ”−１５）
；　４６９（Ｍ”−５７゜１４）；　３６１（５）；　
２１１（９８）；　１２１（１００）；　９１（９１）
。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｍ−
１：１７８５、１７２２．１６１０．１５１０．１４５
０゜元素分析値（Ｃ２８ｔ（３８Ｎ２０６Ｓｉとして）
計算値：炭素；６３．８５．水素；７．２７．窒素；５
．３２゜実測値：炭素；６３．２３．水素；７．１６．
窒素；５．２１゜実施例９（ａ）実施例８で得た混合物０．３３　ｇを、窒素気流
下、無水テトラヒドロフラン２５ｍ１に溶がし、２５℃
でリチウムビストリメチルシリルアミド（１，０Ｍのテ
トラヒドロフラン溶液）０，６９　ｎｉｌを加え、室温
で２４時間撹拌した。反応液をエーテル中にあけ、希塩
酸で水層をｐＨ２〜３とし、エーテルにて３回抽出した
。有機層を、水、食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾
燥し濃縮した。カラムクロマトにて精製し、（２Ｒ，５
Ｓ）体３６．Ｏｍｇ（１５％）、（２Ｒ，５Ｒ）体９７
．１　ｒｎｇ（３９２；）を得た。

［（２Ｒ，５Ｓ）体］１＼ＴＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）　　δ　ＰＰ
０Ｉ　ニア、４−７．２（７Ｈ，ｍ）；　６．８３（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）；　６．２５（Ｉｔ（。

ｃｌｄ、Ｊ＝５．９，１．５　Ｈｚ）；　５，７２（ｉ
ｔ（、ｂｒ、ｓ）；　５．７０（ＬＨ，ｄｄ。

Ｊ−５，９，２−２Ｈｚ）；　５．０５〜５．１５（Ｌ
Ｈ，ｍ）；　４．６０（２Ｈ，ＡＢｑ。

、Ｊ＝１２．８　Ｈｚ）；　４．５３（２Ｈ，ＡＢｑ、
、Ｊ＝１１．７　Ｈｚ）；　３．７８（３１（、ｓ）；
　３．６７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．９，１０．６　Ｈｚ
）；　３．５３（ＩＨ。

ｄｃｌ、Ｊ＝２．６，１０．６　　Ｈｚ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）：　３９４（Ｍ＋、１５）
；　３６４（３，５）；３３４（１，５）；２８８（７
，０）；　２７３（３，０）；　２１１（２５，５）；
１６３（９−５）；　１２１（１００）；　９１（８８
，２）。

赤外吸収スペクトルｖ　ｍａｘ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：
：３３６０．１７９０．１７３０．１２５０．１１２０
．１０８５゜［（２Ｒ，５Ｓ）体］Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　
ニア、４０−７．２５（７Ｈ，ｔｏ）；　７．２３（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８−４　Ｈｚ）；　６．３５（ＬＨ，ｄｄ
、、Ｉ＝５．９，１．５　）（ｚ）；　５．９５（ＬＨ
，ｂｒ、ｓ）；　５．６４（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ＝５．９，２．２　ｔｌｚ）；　５．Ｌ−５，
２（ＬＨ，ｍ）；　４．５９（２１１，ｓ）；４．５６
（Ｚｔｌ、ＡＢｑ、、Ｊ＝１２．１　Ｈｚ）；　３．７
７（３Ｈ，ｓ）；　３．６９（Ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ＝７．
３，９．９　ｆｉｚ）　；　３．５７（１）（、ｄｄ、
Ｊ＝５．５，９．９ニー１　ｚ　）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）：　３９４（Ｍ＋、１４．
５）；　３６４（５，０）；　３３４（２，５）；　２
８８（１０）；　２７３（３，４）；　２１１（３４）
；　１６３（１３，２）；　１２１（１００）；　９１
（９１，５）；　６５（７，５）。

赤外吸収スペクトルｖ　ｍａｘ　（ＫＢｒ）　Ｃｍ−１
：３２５０、１７８５．１７２５．１２５０．１１７５
．１０７０゜（ｂ）窒素雰囲気下、１−（２−メチルプ
ロピオニル）−３−（４−メトキシベンジル）ヒダント
イン２４２．５　ｎａｇを無水テトラヒドロフラン１２
．０　ｍｌに溶かし、−７８℃で、リチウム　トリメチ
ルシリルアミド（１，０Ｍテトラヒドロフラン溶液）０
．８５　ｒＭｌを滴下し３０分撹拌した。

（２Ｒ，３Ｒ）−４−ベンジルオキシ−２，３−エポキ
シブタナールのテトラヒドロフラン溶液（０，８７Ｍ）
０．９２　ｍｌを加え、３０分撹拌後、さらに、リチウ
ム　トリメチルシリルアミド［１，０Ｍ］０．８５　ｍ
ｌを加え一７８℃で３０分撹拌した。０℃で、１時間撹
拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、さらにＩＮ
塩酸でｐＨ３とし、その水層より、エーテルにて抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。

濃縮後、クロマト精製を行い〜（２Ｒ，５５）体６０　
ｎａｇ（２０，５％）及び（２Ｒ，５Ｒ）体６０　ｍｇ
（２０，５％）を得た。

失施倒Ｕｉ−ｔ−ブチルジメチルシリル−５−メトキシ−３−（
４−メ［−キシベンジル）ヒダントイン１１．９４、−
を無水テトラヒドロフラン４００　ａｌｌに溶かし、−
３０℃でリチウム　ビストリメチルシリルアミド（１，
０Ｍテトラヒドロフラン溶液）３６．５　ｍｌを滴下し
た。３０分攪拌後、（２Ｒ、３Ｓ）　−２、３−０−イ
ソプロピリデン−４−ベンジルオキシブタナールＬ１２
　ｇのテトラヒドロフラン８．０ｍ１溶液を加え、−２
０℃で７０分攪拌した。通常の後処理後、シリカゲルク
ロマトに付し、目的化合物の混合物１５．１４　ｇ（７
６％）を得た。

［（５Ｒ，１’Ｓ、２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δｐｐｎ＋　ニア、３５−７．
２８（７Ｈ，ｍ）；　６．２８（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８
１ｆｚ）；６．８０（Ｉｆ（、ｂｒ、ｓ）；　４．５８
（２Ｈ，ｓ）；　４．５６（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１４．
３　Ｈｚ。

Δν＝２９．７　Ｈｚ）；　４．４９（ＩＨ，ｄｄｄ、
Ｊ＝８．８，４．６，５−９１１ｚ）；　４．２８（Ｉ
Ｈ，ｓ）；　４．１４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈｚ）
；　３．７７（３Ｈ，ｓ）；　３．６４（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ＝４．６，１０．１　Ｈｚ）；　３．５６（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝５．９，１０．１　Ｈｚ）；　３．０２（３Ｈ
，ｓ）；　１．４０（３Ｈ，ｓ）；　１．３４（３Ｈ，
ｓ）；　０．７９（９Ｈ，ｓ）；　０．０２（３Ｈ，ｓ
）；　−０，１０（３Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（Ｚ）：　５５７（Ｍ”−５７，
５）；　４９９（８）；２１１（２８）；　１２１（１
００）；９１；　７３゜赤外吸収スペク１−ルνｍａｘ
（クロロホルム）　ｃｍ−１；３４００．１７８５．１
７３０．１６１０．１５１０．１４４０．１２４５゜８
４０゜元素分析値（Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２０８Ｓｉとして）計算値
：炭素；６２．２９．水素；７．５９．窒素；４．６０
゜実測値：炭素；６２．５２．水素；７．５４．窒素；
４．５６゜［α］Ｄ２６−８２．０°（（１，＝１．１
９、クロロホルム）。

［（５Ｓ、１’Ｓ、２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　：′７．３６〜７．
２９（７Ｈ，ｍ、）；　　６−８１（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８
−８　Ｈｚ）；　　５．５９（Ｉｌｌ、ｂｒ、ｓ）；　
４．６１〜４．４９（４Ｈ，ｍ）；　４．２１（ＩＨ，
ｄｄｄ、Ｊ＝２．６，６．８，６．６１１ｚ）；　４．
０７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．４　ｔ（ｚ）；　３．７７（
３Ｈ，ｓ）；　３．５９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．６，１
０．３　Ｈｚ）；　３．４９（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ−６，６，８，４Ｈｚ）；　３．４３（ＬＨ，
ｄｄ、Ｊ＝６．８，１０．３　Ｈｚ）；３．０６（３１
ｆ、ｓ）；　１．２６（３Ｈ，ｓ）；　１，１８（３Ｈ
，ｓ）；　０．８１（９Ｈ。

ｓ）　；　０−０７（６Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５９９（Ｍ”−１５，３
）；　５５７（５）；５２５（４）；　４９９（１２）
；　３３７（３３）；２２１（４０）；　２２１（３０
）；１２１（９８）；　９１（１００）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｍ−
１：３４５０、１７９０．１７３０．１６１５．１５１
０．１４４０．１４１５゜１０９５、９５５゜元素分析値（Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２０８Ｓｉとして）計算値
：炭素；６２．４３．水素；７．３１．窒素；４．５２
゜実測値：炭素；６２．５２．水素；７．５４．窒素；
４．５６゜［α］ｎ２６５２１．８°（Ｃ＝１．５８、
クロロホルム）。

［（５３，１’Ｓ、２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）δｐｐｍニア、３７〜７．２９
（７Ｈ，ｍ）；　６．８２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈ
ｚ）；　６．３７（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）；　４．６０（２
Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ４２．７　Ｈｚ、Δシ＝２０−８Ｈｚ）
；　４．５４（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．９　Ｈｚ、Δ
ｙ＝２１．０　Ｈｚ）；４゜２１（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝１
５，８−８　Ｈｚ）；　４．１７（ｉｔ（、ａｄｄ、Ｊ
＝４．４゜５．４，８．８　Ｈｚ）；　４．０８（ＬＨ
，ｄ、Ｊ４．５１１ｚ）；　３．７８（３Ｈ，ｓ）；　
３．５８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．４，９．８　Ｈｚ）；
　３．４７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．４゜９．８　Ｈｚ）
；　３．０１（３Ｈ，ｓ）；　１．４２（３Ｈ，ｓ）；
　１．３７（３肌ｓ）；０．８４（９Ｈ，ｓ）；　０−
０４（３Ｈ，ｓ）；　−０，０９（３Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ　５９９（Ｍ”−１５）；　５５
７；　５２５；　４９９；　３０５；　２１１；　１２
１；　９１゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（クロロホ
ルム）　ｃｎｘ−１：３４００、２９４０．１７８５．
１７２５．１６１０．１５１５．１４４０゜１１５０、
１１００゜元素分析値（Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２０８Ｓｉとして）計算値
：炭素；６２．５２．水素；７．３５．窒素；４．５６
゜実測値：炭素；６２．５２．水素；７．５４．窒素；
４．５６゜１］α］。２６．０　　＋４３．０°（Ｃ＝
０．９３、クロロホルム）。

［（５Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　ニア、３４　７．２
５（７１１，ｍ）；　６．７４（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８
　Ｈｚ）；　５．５０（ＬＨ，ｂｒ、ｓ）；　　４．５
４（２１１，ｓ）；　　４−４９（２ｔ（、ＡＢｑ、Ｊ
＝ＩＺ、Ｚ　Ｈｚ。

Δｖ＝２１．２１１ｚ）；　４．１４（ＬＨ，ｄｄｄ、
Ｊ＝８．３，５．４，５．４　Ｈｚ）；　４．０１（Ｉ
ｌｌ、ｄ、Ｊ４．６　Ｈｚ）；　３．７１（３Ｈ，ｓ）
；　３−５４（Ｉｔ（。

ｄｄ、Ｊ＝１．６，８−３　Ｈｚ）；　３．４８（ＬＨ
，ｄｄ、Ｊ＝５．４，９．８　ｔ（ｚ）；３．３４（Ｉ
ＩＩ、ｄｄ、Ｊ＝５．４，９．８　Ｈｚ）；　３．０７
（３Ｈ，ｓ）；　１．２７（３１１，ｓ）；　０，９８
（３Ｈ，ｓ）；　０．８５（９ｔ（、ｓ）；　０．０１
（６Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ　６１５（Ｍ”＋１）；　５９９
（Ｍ”−１５）；５５７（Ｍ＋−５７）；　５２５；　
３９１；　３３７；　３０５；　２４９；　２２１；２
１１；　１２１；　９１゜Ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ　（Ｃ３１Ｈ４３Ｎ２０８Ｓｉ（
Ｍ”（５）として）計算値：　５５９．２７７０実測値：　５９９．２７７２゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｒＩ
Ｉ−１：３４５０、２９４０．２８５０．１７８５．１
７１５．１６１０．１５１５゜１４４０、１４１５．１
１５０．９６０．８４０゜［ａ］Ｄ２７０−８．２°（
Ｃ＝０．８９、クロロホルム）。

イン、イン、メチルシリルオキシ−２’　３’−０−イソプロピリデ
ンー４′−ベンジルオキシブチル）−５−メトキシヒダ
ン１へ不ン３−ベンジル−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−５−メ
トキシヒダントイン１１．９４　ｇを用い、実施例１０
と同様に処理し、目的化合物の混合物１４．０５　ｇ（
６０％）を得た。

［（５Ｒ，１’Ｓ、２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δＰＰ［１１ニア、４１〜７−
２７（Ｌｏｔ（、ｍ）；　６．８２（Ｉｔ（、ｂｒ、ｓ
）；　４．６（２Ｈ，ＡＢｑ。

Ｊ４４．３　　Ｈｚ、Δｖ＝２４．５　１（ｚ）；　　
４．５８（２Ｈ，ｓ）；　　４．４８（ＬＨ。

ｄｄｄ、Ｊ＝４．４，５．９，８．８　Ｈｚ）；　４．
２９（ＩＨ，ｓ）；　４．１４（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８．８　！（ｚ）；　３．６５（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝
４．４．１０−３　ｆｌｚ）；　３．５６（ＬＨ，ｄｄ
、Ｊ＝５．９，１０．３　　Ｈｚ）；　　３．０５（３
Ｈ，ｓ）；　　１．４０（３１！、ｓ）；　１．３５（
３Ｈ，ｓ）；　０．７９（９Ｈ，ｓ）；　０−０２（３
Ｈ，ｓ）；　−０，１１（３１１，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ：　５８４（Ｍ”）；　５６９（
Ｍ”−１５）；　５２７（Ｍ”−５７）；　４６９；　
４０５；　３６５；　３０５；　２７５；　９１；　７
３゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ（液膜）　ｃｍ−１：
３４３０、２９３０．２８６０．１７９０．１７３０．
１５００．１４４０゜１４１５、１２６０．８４０．７
８０゜元素分析値（Ｃ３１１（４４Ｎ２０７Ｓｉとして
）計算値：炭素；６４．０６．水素；７．７０．窒素；
４−８５゜実測値：炭素；６３．６９．水素；７．５３
．窒素；４．７９゜［（５Ｓ、１’Ｓ、２’Ｒ，３’Ｓ
）体］ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δＰＰ！
！ｌニア、４２〜７．２５（ＩＯＨ，ｎｘ）；　５．５
３（ＬＨ，ｂｒ、ｓ）；　４．６１（２Ｈ。

ＡＢｑ、Ｊ＝１２．２　Ｈｚ、Δν＝１５．３　Ｈｚ）
；　４．２１（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝２．４，７．３，６
．４　Ｈｚ）；　４．０８（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．３　Ｈ
ｚ）；　３．５９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．４，８．３　
Ｈｚ）；　３．４３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．３，１０．
３　Ｈｚ）；　３．０９（３Ｈ，ｓ）；　１．２５（３
Ｈ，ｓ）；　１．．１７（３Ｈ，ｓ）；　０．８１（９
ｔ（、ｓ）；　０．０８（３Ｈ，ｓ）；　０．０７（３
Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５６９（Ｍ”−１５，４
）；　５２７（３）；４９５（８）；　４６９（５）；
　３６５（８）；　３０７（２５）；　２７５（１５）
；２２１（４３）；　９１（１００）；　７３（３２）
。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｍ−
１：３４５０、２９３０．２８５０．１７９０．１７３
０．１４９５．１４４５゜１４１５゜元素分析値（Ｃ３１Ｈ４４Ｎ２０７Ｓｉとして）計算値
：炭素；６３．３３．水素；７．５４．窒素；４．７３
−実測値：炭素；６３．６９．水素；７．５３．窒素；
４−７９゜［ａ　］ｏ２６５＋３２．６°（Ｃ＝１．３
８、り００ボルム）。

［（５Ｓ、１’Ｒ，２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０Ｍｌｆｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　ニア、３７〜７
．２０（１０ｔｌ、ｍ）；　６．３５（ＩＨ，ｂｒ、ｓ
）；　４．９５（２Ｈ。

＋’＋Ｂｑ、Ｊ＝１４．２　　Ｈｚ、　Δ　ｖ　＝３０
．０　　）ｆｚ）；　　４．５２（２１ｆ、ＡＢｑ、Ｊ
＝１２．２　ｔｌｚ、Δｖ＝１４．０　Ｈｚ）；　４，
１９　４．０８（２Ｈ，ｍ）；４．０４（Ｉｌｌ、ｓ）
；　　３．５４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．８，４．９　　
Ｈｚ）；　　３．４３（川、ｄｄ、Ｊ＝９．８，４．４
１１ｚ）；　２．９９（３Ｈ，ｓ）；　１．３８（３Ｈ
，ｓ）；　１．３３（３Ｈ，ｓ）；　０．８０（９１１
，ｓ）；　０，００（３Ｈ，ｓ）；　−０，１４（３Ｈ
，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５６９（Ｍ”−１５，２
）；　５２７（６７）；４９５（５）；　４３７（５）
；　３６５（１２）；　３０７（１２）；　２７５（４
１）；２２１（１１）；　１２９（１３）；　９１（１
００）；　７３（１９）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（クロロホルム）　ｃｍ
−１：３４００、２９４０．２８６０．１７９０．１７
３０．１５００．１４４０゜１４２０、１３８０．１１
５０．１０９０．８６０゜元素分析値（Ｃ３１１ｆ４４
Ｎ２０７ＳｉトＬテ）計算値：炭素；６３．８３．水素
；７．５３．窒素；４．６７゜実測値：炭素；６３．６
９．水素；７．５３．窒素；Ｃ７９゜［α］。””　　
＋４６，５°（Ｃ＝１．０４、クロロボルム）。

［（５Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，３’Ｓ）体］ＮＭＲ（２７
０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）　　δ　ｐｐｍニア、４１〜７
．２３（ＩＯＨ，ｍ）；　５．５５（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）
；　４．６４（２Ｈ，ｓ）；　４．５２（２Ｈ，ＡＢｑ
、Ｊ＝１２．２　Ｈｚ、Δｖ＝２３．０　Ｈｚ）；　４
．１８（ＩＨ，ｄｄｄ、７．８，５．４，５．９　Ｈｚ
）；　４．０５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１．５　Ｈｚ）７３．
５８（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．５．７−８　Ｈｚ）；　３
．５１（１［（、ｄｄ、Ｊ＝５．９゜９．８　Ｈｚ）；
　３．３７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．４，９．８　Ｈｚ）
；　３．１３（３ｔ（、ｓ）；　１．３１（３Ｈ，ｓ）
；　１．０１（９Ｈ，ｓ）；　０．８９（９Ｈ，ｓ）；
　０．０５（６１橿、Ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５６９（Ｍ”−１５，６
）；５２７（４）：４９５（５）；　３６５（１２）；
　３３４（１０）；　３０７（３３）；　２７５（２８
）；２２１（５５）；　１９９（１５）；　９１（１０
０）；　７３（１８）。

赤外吸収スペクトルγ［ＩＩａｘ（クロロホルム）　ａ
ｍ−１：３４３０、２９３０．２ｇ６０．１７９０．１
４４０．１４１５．１３６０゜１３５０、１１５０．９
６０．８７０゜元素分析値（Ｃ３１Ｈ４４Ｎ２０７Ｓｉ
として）計算値：炭素；６３．６０．水素；７．５９．
窒素；４．８９゜実測値：炭素；６：１６９．水素；７
．５３．窒素；４，７９゜［α］Ｄ”０−２７．ド（Ｃ
＝０．９４、クロロホルム）。

実施例１２（ａ）実施例１０で得た（５Ｒ，１’Ｓ、２’Ｒ，３’
Ｓ）体１００　ｒｎｇを乾燥ジクロロエタン５．０　Ｄ
ｌｌに溶かしエチレングリコール０．１０　ｍｌ、パラ
トルエンスルホン酸・１水和物２０　ｍｇ、を加え、６
０℃で４時間攪拌した。通常の後処理の後、（２Ｓ、３
Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）体及び（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）体
をそれぞれ６２．６　ｍｇ（７１％）、１２．５　ｍｇ
（１４％）で得た。

（ｂ）実施例１０で得た（５Ｓ、１’Ｓ、２’Ｒ，３’
Ｓ）体３４．２　ｍｇから、同様に処理して、（２Ｓ、
３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）体及び（２Ｓ。

３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）体をそれぞれ２２．３　ｍｇ（７４
％）、４．５　ｍｇ（１５％）で得た。

［（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）体］ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）　　δ　ｐｐｍ：
’７．３７〜７．２８（７Ｈ，ｍ）；　　６．８１（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈｚ）；　　６．０７（ＩＨ，ｂ
ｒ、ｓ）；　４．６３〜４．５２（４Ｈ，ｍ）；　４．
４９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）；　４．３３（ＬＨ
，ｄｔ、Ｊ＝３．３，５．９　Ｈｚ）；　４．２２（Ｌ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝４．０，３．３　Ｈｚ）；　３．８１（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ４０．３，５．９　Ｈｚ）；３−７７（
３Ｈ，ｓ）；　３．６８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１０．３，
５．９　Ｈｚ）；　２．６５（ＬＨ，ｂｒ、ｓ）；　０
．７９（９Ｈ，ｓ）；　−０，０２（３Ｈ，ｓ）；　−
０，１８（３Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５４３（Ｍ”＋１）；　
５４２（Ｍ”）；　４８５（２３）；　３９５（１２）
；　３６２（４）；　３０５（４）；　２１１（９６）
；　１２１（１００）；　９１（９０）；　７３（１８
）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：
３５１０、３３２０．２９１０．２８５０．１７８５．
１７２０．１６］、０゜１５８０、１５１０．１４４５
．１４２０．１３４０．１３２０゜元素分析値（Ｃ２８
Ｈ３８Ｎ２０７Ｓｉとして）計算値：炭素；６４．１７
．水素；６．９０．窒素；５．４６゜実測値：炭素；６
１．９７．水素；７．０６．窒素；５．１６゜［α］ｏ
”５−１６．６°（Ｃ＝１．３７、クロロホルム、）。

融点：１２７〜１３０℃ ［（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）体］ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）　　δ　ｐｐｍ　
：’７．３３〜７．２７（７Ｈ，ｍ）；　６．２８（２
ｆ（、ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈｚ）；　６．０６（Ｉｆ（、
ｂｒ、ｓ）；　４．４１（ＩＨ，ｄ、Ｊ４１．７　Ｈｚ
）；　４．５７（２）ｆ、ＡＢｑ。

Ｊ＝１２．２１１ｚ、Δｖ＝４５．８　Ｈｚ）；　４．
５５（２Ｈ，ｓ）；　４．４１（ＬＨ。

ｄｔ、Ｊ＝７．３，３．４　Ｈｚ）；　４．２９（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝４．９　Ｈｚ）；　４．０４（ＬＨ，ｄｄｄ
、、Ｊ＝３．４，４．９，１１．７　Ｈｚ）；　３．８
４（１１Ｌｄｄ、Ｊ＝３．４゜１０．７１１ｚ）；　３
．７８（３Ｈ，ｓ）；　３．７５（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝７
．３，１０．７１１Ｚ）；　０．７３（９Ｈ，ｓ）；　
０−０５（３Ｈ，ｓ）；　−０，０５（３１ｆ、ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５４３（Ｍ”＋１．２）
；　４８５（５２）；３９５（１２）；　３６２（４）
；　３３９（４）；　３０５（５）；　２１１（１００
）；１２１（９４）；　９１（８２）；　７３（２０）
。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｒａ
−１：３４５０、２９５０．２８５０．１７９０．１７
２０．１６１０．１５１５゜１４４０、１４１５．１３
９０．１３５０．１１８０．１１４０．９９０．９１０
゜元素分析値（Ｃ２８１１３８Ｎ２０７Ｓｉとして）計
算値：炭素；６１．７９．水素；６．９６．窒素；５．
１６゜実測値：炭素；６１．９７．水素；７．０６．窒
素；５．１６゜［α］。２１；０−１０．５°（Ｃ＝１
．２２、クロロホルム）。

夫施鮮Ｕ２Ｓ３Ｒ４Ｒ５Ｒ−８−べＳ″−２−べ゛ぐ゛実施例１
１で得た（５Ｒ，１’Ｓ、２’Ｓ、３’Ｓ）体１．３０
　ｇを用い、同様に反応を行い（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５
Ｒ）体及び（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ。

５Ｓ）体をそれぞれ８１２．１　ｍｇ（７１％）、１２
５．０　ｍｇ（１１％）で得た。

［（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）体］ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）δｐｐｍ　ニア、
４３〜７．２６（ＩＯＨ，ｍ）；　６．０９（ＩＨ，ｂ
ｒ、ｓ）；　４．６３（２Ｈ。

ＡＢｑ、Ｊ＝１４．３　Ｈｚ、Δν＝１８．６　Ｈｚ）
；　４．５８（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．１　Ｈｚ、Δ
シ＝２５．Ｉ　Ｈｚ）；　４．５１（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝３
．７　Ｈｚ）；４．３４（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝３．３，５
．９　Ｈｚ）；　４．２２（ＩＨ，ｍ）；　３−８２（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５，９，１０，３Ｈｚ）；　３．７２
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．９，１０．３ｆ（ｚ）；　２．
６５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝０．７　Ｈｚ）；　０．７９（９
Ｈ，ｓ）；　−０，０１（３Ｈ，ｓ）；　−０，１８（
３Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｚ（％）　５１２（Ｍ”）；　４５
５（１９）；　３６５０１）；　２７５（１１）；　９
１（１００）；　７３（１４）。

赤外吸収スペクトルνｒｎａｘ　（ＫＢｒ）　ｃｏ＋−
１：３５００、３４２０．２９３０．２８６０．１７８
０．１７２０．１４５０゜１４３０、１３６５．１３４
５．１２６０．１１９０．１１８０゜元素分析値（Ｃ２
７Ｈ３６Ｎ２０６Ｓｉとして）計算値：炭素；６３．３
４．水素；７．０７．窒素；５．５３゜実測値：炭素；
６３．２６．水素；７．０８．窒素；５．４６゜［α］
ｏ””　　−１７，７°（Ｃ＝１．２３、クロロホルム
）。

融点：　１４４．５℃ ［（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ）体］ＮＭＲ（２７０Ｍｔ（ｚ、　ＣＤＣｈ）δｐｐｍ　ニア
、３９〜７．２６（ＩＯＨ，ｍ）；　６．０９（ＩＨ，
ｂｒ、ｓ）；　４．６８（ＩＨ，ｄ。

Ｊ４１．４　ｔ（ｚ）；　４．６１（２Ｈ，ｓ）；　４
．５７（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．１）ＩＺ、Δν＝３
１．１　Ｈｚ）；　４．４２（１）ｆ、ｄｄｄ、Ｊ＝３
．７，４．０，７．３Ｈｚ）；　４．３１（ＬＨ，ｄ、
Ｊ二４．８　　Ｈｚ）；　　４．０４．（ＩＨ，ｄｄｄ
、Ｊ＝３．７゜４．８，１１．４１１ｚ）；　３．８４
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４−０．１０−６　Ｈｚ）；３．７
５（Ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ＝７．３，１０．７　Ｈｚ）；　
０，７３（９Ｈ，ｓ）；　０．０５（３ｔＬｓ）　；　
−０，０５（３Ｈ，ｓ）。

マススヘ’）　ト）Ｉｉ　ＩＩＩ／Ｚ（％）　５１２（
Ｍ”）；　４５５（１３）；　３６５（６）；　２７５
（１４）；　９１（１００）；　７３（１９）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｎ＋
−１：３４４０、３４００．１７９０．１７３０．１４
９５．１４４５．１４１５゜１３９０、１２９０．１１
７５゜元素分析値（Ｃ２７Ｈ３６Ｎ２０６Ｓｉとして）計算値
：炭素；６３．１５．水素；７．１１．窒素；５．３６
゜実測値：炭素；６３．２６．水素；７．０８．窒素；
５．４６゜（−α］Ｄ２′３．ｏ　　−１３，４°（Ｃ
＝１．６４、’；ｔ　ｏ　ｏ　ホ）Ｌｔム）。

実施例１４実施例１２で得た（２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）体２．６
４　ｇを無水テトラヒドロフラン９０　ｍｌに溶がし、
Ｏ’Ｃでテトラブチルアンモニウムフルオライド（１，
０Ｍテトラヒドロフラン溶液）７．４　ｍｌを滴下した
。１５分間撹拌後、通常の後処理をして目的化合物１．
７７　ｇ（８５％）を得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）　　δ　ｐｐｍ　
：’７．３３　７．２２（７Ｈ，ｍ）；　６．８４（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈｚ）；　４．６４〜４．５０（
４Ｈ，ｎ＞）；　４．３９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈ
ｚ）；　４．３０〜４．２１（２Ｈ，ｍ）；　３．７９
（ＩＩＩ、ｄｄ、Ｊ＝４．８，１０．６　Ｈｚ）；　３
．７５（３１１，ｓ）；　３．６４（ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ
＝４．８，１０．６　Ｈｚ）。

マススペクトルｎ＋／ｚ（％）　４２８（Ｍ”、５）；
　２４８（５）；　２３６（６）；　２２０（１０）；
　１６２（１４）；　１２１（１００）；　９１（６９
）。

赤外吸収スペクトルｖ　ｍａｘ　（ＫＢｒ）　ｃｍ−１
：３４４０、２９２０．１７９０．１７３０．１６１０
．１５１０．１４４０゜１４１０、１３５０．１３００
．１１８０．１０９０．１０３０゜元素分析値（Ｃ２２
Ｈ２４Ｎ２０７として）計算値：炭素；６１．６１．水
素；５．４７．窒素；６．６１゜実ｄ１り値：炭素；６
１．８６．水素；５．６５．窒素；６．５４゜［α］。

”　５−２５．３（Ｃ二１．５９、メタノール）。

融点：１２２℃ 実施例１５ナンー７９−ジオン硝酸第二セリウムアンモニウム９．０８　ｇを溶がした
水溶液１６．６　ｒｎｌを、実施例１４で得た化合物７
１０　ｒａｇのアセトニトリル３３０１１溶液に室温で
加えた。２０分間撹拌後、飽和食塩水２０　ｎｅｌを加
え、酢酸エチルで４回抽出した。有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマト精製を
行い、目的化合物４３７．０　ｔａｇ（８５％）を得た
。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍニ
ア、３４　７．２２（５Ｈ，ｍ）；　４．５６（２ｔ（
、ＡＢｑ、Ｊ＝１２．１　Ｈｚ、Δシ＝４−２　Ｈｚ）
；　４．３７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈｚ）；　４．
２９〜４．２１（２Ｈ。

！Ｄ）；　３．８０（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝４−８．１０−
６　Ｈｚ）；３−６５（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．６，１０
．６　Ｈｚ）。

マススペクトルｒｎ／ｚ　３０８（Ｍつ；　２２８；　
２１７；　２０２；１４２；　１０７；　９１゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（ヌジョール）ａｍ−１
：３３００、２９５０．２９００．２８５０．１７８５
．１７３０．１４６０゜１３７５、１０９０．１０２０
．７４０．６９０゜元素分析値（Ｃ１４ｆ（１６Ｎ２０
６として）計算値：炭素；５４．３２．水素；５．３８
．窒素；８．６４−実測値：炭素；５４．５４．水素；
５．２３．窒素；９．０９゜［α］ｏ２７０−１７，７
°（Ｃ＝１．１４、メタノール）。

元素分析値（Ｃ７Ｈ１ＯＮ２０６−１／２Ｈ２０トＬテ
）計算値：炭素；３７．２２．水素；４．７２．窒素；
１２．３５゜実測値：炭素；３７．０１．水素；４．４
３．窒素；１２．３３゜［α］。２０°５−２３．７°
（Ｃ＝０．９７、メタノール）。

実施例１５で得た化合物４００　ｍｇをメタノール２０
０　ｍｌに溶かし、５％パラジウム炭素０．４０　ｇを
加え、水素加圧下（３ｋｇ／ｃｍ’）、５５℃で６時間
撹拌した。反応液をセライトでろ過し、減圧上濃縮し、
粗生成物２９０　ｍｇを得た。これをＣＨＰ　２０Ｐを
充填したカラムで精製しく展開溶媒：水）、凍結乾燥後
、目的化合物２９０　ｎａｇ（６１％）を得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ　：４
．３６（Ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝４．４１１ｚ）；　４．２５
（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．３，４．４　Ｈｚ）；　４．１
１．（ＩＩＩ、ｄｄｄ、Ｊ＝３．３，５．１．６−６　
Ｈｚ）；　３．８２（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−５，１，１１，７Ｈｚ）；　３．７３（ＬＨ，ｄｄ
、Ｊ＝６．６，１１．７　Ｈｚ）。

赤外吸収スペクトルｙ　ＩＩＩａｘ　（ＫＢｒ）　Ｃｌ
１１−１　：３３００、１７８０．１７２０．１４００
．１３１０．１１５０．１１００゜１０５０、１０１０
．９４０．９１０．８６０．７６０．６４０．４６０゜
実施例且Ｌ２：：３，４−ジー０−イソプロピリデン−６−０−
ベンジルβ−Ｄ−ブシコフラノース２８．６７　ｇをア
セトニトリル２８６　ｍｌに溶かし、水冷下、トリメチ
ルシリルアジド２１．６１　ｍｌ、次いでトリメチルシ
リルトリフレーｔ”４．７３　ｍｌを加え、同温度で３
時間撹拌した。塩化アンモニア水１５０　ｍｌを加えた
後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、次いで食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤留去後、残
留物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：＃
酸エチル＝５：１で精製し、目的化合物２５．７９　ｇ
（９４，３χ）を油状物として得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）δｐｐｍ　：１．
３２（３Ｈ，ｓ）；　１．５２（３Ｈ，ｓ）；　２．１
８（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝６．８５　Ｈｚ）；　３．６２（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０４　Ｈｚ）；　３．９４（２Ｈ，ｄ
、Ｊ＝６．８５　ｔｌｚ）；　４．４７（ＩＩＩ、ｄ、
Ｊ＝６．０４１１ｚ）；　４．４４−４．４９（ＬＨ，
ｍ）；４．５９（２１Ｌｓ）；　　４．８０（１ｔ４．
ｄｄ、Ｊ＝６．０４，１．６１　　Ｈｚ）；　　７．２
７−７．３９（５Ｈ，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　３２０（Ｍ”−１５，１
０）；　２９２（１１，５）；　２７７（２７）；　２
６２（４）；　２３４（３）；　２１８（３，５）；１
８５（９，５）；　１４９（２７，５）；　１２７（５
４，５）；　１１５（１１）；　１０７（３９，５）；
　９２（１００）；　８５（８１）；　７９（１６，５
）；　６５（４４）；５９（７９）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｏ＞
−１：３６００、２１３０．１２４０．１０７５゜元素
分析値（Ｃ１６Ｈ２１Ｎ２０５として）計算値：炭素；
５５．３３．水素；６．０５．窒素；１２．１０゜実測
値：炭素；５６．８３．水素；６．２３．窒素；１２．
４２゜［α］。”　　−１２４，３４°（Ｃ＝０．３４
、メタノール）。

乾燥ジグロルメタン４６５　ｍｌにオキザリルクロリド
８．０６　ｍｌを溶かし、−５０℃以下に冷却しつつ、
ジメチルスルホキシド１３．１２　ｍｌをジグ口口メタ
ン２５ｍｌに溶かした溶液を滴加した。次いで同温度で
実施例１７で得た化合物２３．８４　ｇをジクロルメタ
ン７０ｍ１に溶かした溶液を滴加した。さらに４０分間
撹拌後、トリエチルアミン５１．５３１Ｉ１１を滴加し
た。同温度で４０分間撹拌後、１時間かけ０℃まで温度
を上げ。

さらに−４０℃まで冷却した。塩化アンモニア水２４０
ｍ１を加え分解後、ＩＮ塩酸でｐＨ２としたあと、エー
テルで抽出した。エーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸す
１〜リウムで乾燥した。溶剤留去後、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトにイ寸し、ヘキサン：酢酸エチル＝５
＝１で積装し、目的化合物を油状物として、２２．９５
　ｇ（９６−８％）得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｎａ：１
．２９（３ｔｌ、ｓ）；　Ｌ、４８（３Ｈ，ｓ）；　３
．６５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝６−０４　Ｈｚ）；　４．５９
（２［１，ＡＢｑ、Ｊ４２−０９　Ｈｚ）；　４．６４
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．０４１ｉｚ）；　４．６９（ＬＨ
，ｔ、Ｊ＝６．０４　Ｈｚ）；　４．８６（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝６．０４）；　７．２８−７．３８（５Ｈ，ｍ）；
　９．４５（ＩＨ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　３３２（Ｍ”−１，３，
５）；　３１８（８６）；　３０６（２９）；　２９１
（８６）；　２７６（７５）；　２６２（１４）；　２
４７（８）；　２３３（２５）；　２１８（３７，５）
；　ｚｏｔ（ａｚ、ｓ）；　１８１（１００）；１６２
（２４）；　１４９（５０）；　１２９（７５）；　１
１３（７９，５）；　９８（８１）；　Ｍ（９６）；　
７０（９２，５）；　５８（１００）；　５１（９０）
；　４１（８０）。

（ａ）ｔ−ブタノール８５ｍ１に実施例１８で得た５、
０ｇを溶かし、これに、燐酸二水素ナトリウム・二水和
物３．５１　ｇと亜塩素酸ナトリウム２−７１　ｇを水
７０　［１１１に溶かした溶液を加え、さらに２−メチ
ル−２−ブテン３．１８　ｍｌを加えた。室温下に４０
分間撹拌後、亜硫酸ナトリウムで過剰の亜塩素酸ナトリ
ウムを分解し、さらにＩＮ塩酸でｐＨ２とした。ジクロ
ルメタンで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄後、硫酸ナト
、リウムで乾燥した。溶剤を留去し、油状の残留物とし
て目的化合物５．８２　ｇを得た。

（ｂ）実施例１７で得た化合物３３５　ｍｇを四塩化炭
素２０１１、アセトニトリル２　ｍｌ及び水３１１Ｉｌ
の混液に溶かし、これに三塩化ルテニウム三水和物１１
．３　ｍｇと過沃素酸ナトリウム８５６　ｔａｇを加え
、室温にて３時間攪拌した。水５　ｍｌを加えメチレン
クロリドにて抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し目的化合物の粗
結晶を２９４■（８４，５％）得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＩＩｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δＰＰ！
Ｅ＋：１．３１（３１（、ｓ）；　１．４９（３Ｈ，ｓ
）；　３．５９・（Ｉｌｌ、ｂｒ、ｓ）；　３．６３（
ｌｔｌ、ｄｄｊ＝ｌＯ，４５，６，３９１１ｚ）；　３
．６７（Ｉｔｌ、ｄｄ、Ｊ＝１０−４５゜５．８１）；
　４．５９（２Ｈ，ｓ）；　４．６−４．６９（ＬＨ，
ｍ）；　４．６７（１１（、ｄ。

Ｊ＝５．８１　！（ｚ）；　４．８６（Ｉｆ（、ｄ、Ｊ
＝５．８　Ｈｚ）；　７．２８−７．４０（５Ｈ，ｍ）
。

実施例２０実施例１９で得た化合物５．８２　ｇをテトラヒドロフ
ラン２３０　ｍｌに溶かし、これに、水冷下、トリエチ
ルアミン０．９７　ｍｌ、次いでクロル炭酸エチル１．
９２ｍ１を加えた。同温度下、３０分間撹拌後、アンモ
ニアガスを３０分間導入した。ＩＮ塩酸でｐＨ２とした
後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤留去後、残留物をシリ
カゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：ｉ＃酸エチル
＝２：１で積装し、目的化合物を３．０４　ｇ（５８，
２％）得た。

ＮＭＲ（２７０Ｍｔ（ｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：１
．３０（３Ｈ，ｓ）；１．４８（３ｔ（、ｓ）；　４．
５９（２Ｈ，ｓ）；　４．５６４．６１（ＬＨ，［１１
）；　４．６８（Ｉｔ−１，ｄ、Ｊ＝５．６４　！（ｚ
）；　４．７６（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝５．６４，１．２１　ｔ（ｚ’）；　５．９７（Ｌ
Ｈ，ｂｒ、ｓ）；　６．６６（ＬＨ，ｂｒ、ｓ）；　７
．３０−７．３８（５Ｈ，ｍ）。

マススペクトルＩＩＩ／ｅ（％）　３４７（Ｍ”−１，
１）；　３３３（３５，５）；　３０６（３４）；　２
９０（２，５）；　２７６（１８，５）；　２６２（６
）；　２４７（３，５）；　２１６（３０）；　２００
（８，５）；　１７７（４７，５）；　１２７（４３，
５）；　１０５（８４）；　９８（１００）；　９２（
８８）；　７７（３８）；６５（９３）；　５９（８７
）；　４１（９０，５）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　Ｃｍ−
１：３５３０、３４８０．３４００．２１２０．１７０
５．１１１０．１０７０゜夫施鮮Ｉｓ　２Ｒ３Ｒ４Ｒ−１−デオキシ−１−Ｃ−アミノカ
ルボニテトラヒドロフラン１４ｍ１に実施例２０で得た
化合物０．７にを溶かし、これにトリブチルホスフィン
０．６０　ｍｌを加え、室温にて１時間撹拌した。食塩
水５０ｍ１を加え希釈後、酢酸エチルで抽出（５０ｍｌ
×３）シた。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を
留去し、目的化合物の粗生成物１．２０　ｇを得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　：０．
９３（９ｔｌ、ｔ、Ｊ＝７．２５　Ｈｚ）；　１．３３
（３Ｈ，ｓ）；　１．４７（３Ｈ，ｓ）；　Ｌ、２１−
１．７３（１２１（、ｍ）；　２．０４−２．３２（６
Ｈ，ｍ）；　３．８１（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ＝５．２４，１０．４７　Ｈｚ）；　３．９７
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．０６，１０．４７Ｈｚ）　；　
４．５２−４．５８（ＩＨ，！Ｉ）　；　４．５９（２
Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．０８１１ｚ）；　５．００（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６．０５，２．８２　Ｈｚ）；　５．４
２（ＬＨ，ｄ。

Ｊ＝６．０５　ｔ（ｚ）；　５．６７（ＩＨ，ｂｒ、ｓ
）；　７．２８−７．５８（６Ｈ，ｎ＋）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　５２２（Ｍ＋、１．５）
；　５０７（０，５）；４７８（３０，５）；　４６４
（３）；　４０１（７）；　３７２（３，５）；　３４
３（２２）；　３００（３）；　２７８（５，５）；　
２４４（１００）；　２１Ｇ（１２，５）；　１６１（
１３）；　１２０（１３，５）；　９１（９７，５）；
　７８（１５，５）；　５５（１６，０）赤外吸収スペ
クトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｍ−１：３５２０
、３４００．１６８５゜実施例２１で得た化合物８．３３　ｇをテトラヒドロフ
ラン２５０　ｍｌに溶かし、これに室温下、炭酸ガスを
３０分間導入した。４時間撹拌した後、溶剤を留去し、
目的化合物の粗生成物４．７４　ｇ（８５，３％）得た
。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ：３．
５９（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−１０，４８，２，０２Ｈｚ）；
　３．７５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１０．４８，２．０１　
Ｈｚ）；　４，５３（ＩＨ，ｄ、Ｊ４１．２８　Ｈｚ）
；　４．５８（ＬＨ，ｓ）；　４．６３ＣＩＨ，ｄ、Ｊ
＝１１．２８　Ｈｚ）；　４．７８（２Ｈ，ＡＢｑ。

Ｊ＝５．６４　Ｈｚ）；　５．３０（ＩＨ，ｓ）；　６
．２６（ＩＨ，ｓ）；　７．３１−７．４６（５Ｈ，ｍ
）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　３４８（Ｍ＋、５）；　
３３３（２４）；２９０（２，５）；　２４２（１２）
；　２３３（５，５）；　１９９（５０，５）；　１８
２（８，０）；　１７５（１２，５）；　１２６（７２
，５）；　１０７（４４，５）；　９２（１００）；　
８５（２５）；　７９（２９）；　７０（７９）；　５
９（４９）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｒｓ
−１：３４２０、３３００．１７９０．１７３５．１１
３０．１０８０゜夫慮糾廻マススペクトルｍ／ｅ（％）　３９０（Ｍ＋、５）；　
３７５（７，５）；３３２（４，０）；　２７９（１，
５）；　２４１（６）；　２２４（４，５）；　１９９
実施例２２で得た化合物２．５３　ｇをテトラヒドロフ
ラン９０ｍ１に溶かし、これに無水酢酸１．３７　ｍｌ
、ピリジン１．１７　ｍｌ及び触媒量のＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンを加え、室温下１時間撹拌した。１／
３量に濃縮後、水１００　ｍｌを加え、酢酸エチルで抽
出した。

抽出液をＩＮ塩酸、食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶剤留去後、シリカゲルカラムクロマトに付
し、ヘキサン：酢エチ＝４＝１で精製し、目的化合物を
１．８４　ｇ（６３，囲）得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｏ＋　：
１．３１（３）［、ｓ）；　１．５８（３Ｈ，ｓ）；　
２．５４（３Ｈ，ｓ）；　３．６９（２Ｈ。

ｄ、Ｊ＝６−４４　Ｈｚ）；　４．５８（２Ｈ，ＡＢｑ
、Ｊ＝１２．４９　Ｈｚ）；　４−７０赤外吸収スペク
トルシｍａｘ（クロロボルム）　ｃｎ−１：３４２０、
１８１０．１７６５．１７２０．１１１０．１０９０゜
実施例対実施例２３で得た化合物１．１７　ｇを５ｘパラトルエ
ンムで乾燥後した。溶剤を留去し、目的化合物を１．０
５　ｇ（１００％）得た。

融点：　１７１−１８３℃ ＮＭＲ（２７０阿Ｈｚ、　ＣＤａＯＤ）　　δ　ｐｐｍ
：２．５１（３Ｈ，ｓ）；　３．６５（ＩＨ，ｃｌ、Ｊ
＝１０．４７，６．４４　Ｈｚ）；　３．７２（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝１０．４７，５．６４Ｈｚ）；　４．１４（Ｌ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６−８５゜４．０３１１ｚ）　；　４．
４３（１１（、ｄｄｄ、Ｊ＝６．４４，５．６４，４．
０３　Ｈｚ）　；４．５５（２Ｈ，ｓ）；　５．０３（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．８５　Ｈｚ）；　７．２３−７．３
６（５Ｈ、ｎｘ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　３５０（阿＋ｙ５−０）
；　２４４（４，０）；１８４（１２）；　１７０（５
，５）；　１４２（１０）；　１２９（１０，５）；　
１０７（１４，５）；　９１（１００）；　８５（６，
０）；　７０（１：１５）；　６５（９）；４２（５，
５）。

赤外吸収スペクトルνＴＭａＸ（ヌジョール）　ｃｍ−
１：３３００、３２００−２６００．１８００．１７３
０．１６９０．１１１５゜１０６５゜実施例２５ナンー７．９−ジオン（ａ）実施例２４で得た化合物３００　ｍｇをメタノー
ル１０ｍ１に溶かし、これにヒドラジン・千ノ永和物６
１μｍを加え、室温で１時間撹拌した。溶剤を留去し、
目的化合物を２６０　ｍｇ（１００幻得た。

融点：　１３５−１３８℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ　：３．
５７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．０３　Ｈｚ）；　４．０５（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．０４，２．０２Ｈｚ）；　４，２
７（１８，ｄ、Ｊ＝６．０４　Ｈｚ）；　４．３１（Ｌ
Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝２．０２，４．０３　Ｈｚ）；　４．５
６（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．０９　Ｈｚ）；　７．２
５−７．３７（５Ｈ，０１）　− マススペクトルｍ／ｅ（％）　３０８（Ｍ＋、２．５）
；　２７９（２，５）；２６５（１５）；　１９９（５
，５）；　１６７（５，５）；　１４２（１５）；　１
２９（１１）；　１０３（１５，５）；　９１（１００
）；　８５（１０，５）；　７３（１６，５）；　６５
（１０）；　５７（２３）；　５１（３，５）；　４３
（１０）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）ｃｍ−１
：３５００−３０００．１７９５．１７３０．１１２０
．１０９０゜（ｂ）実施例２２で得た化合物４．１０　
ｇをメタノール８０ｍ１と水８０ｍ１の混液に溶かし、
これにＤｏｗｅｘ　５０Ｗ−Ｘ２７．９　ｇを加え、室
温で一夜撹拌した後、５０’Ｃで２時間加熱撹拌した。

冷接セライト濾過し、濾液を減圧濃縮し、目的化合物を
３．４６　ｇ（９５，３％）得た。このものには液グロ
により約１０％のスピロ異性体（（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，
５Ｒ）−２−ベンジルオキシメチル−３゜４−ジヒドロ
キシ−１−オキサ−６，８−ジアザスピロ［４，４］ノ
ナン−７，９−ジオン）が含まれた。

（Ｃ）実施例２５　（ｂ）で副生じたスピロ異性体（（
２Ｒ，３Ｒ。

４Ｒ，５Ｒ）−２−ベンジルオキシメチル−３，４−ジ
ヒドロキシ−１−オキサ−６，８−ジアザスピロ［４，
４］ノナン−７，９−ジオン２４６．５　ｍｇを、乾燥
ジクロロエタン８．Ｏｎａｌに溶かし、パラトルエンス
ルホン酸・１水和物２０　ｍｇを加え、室温で１時間、
７０℃で４時間撹拌した。

通常の後処理を行ない、クロマト精製後、原料化合物を
１１４．７１ｇ回収し、目的化合物を６０．３　ｍｇ（
２４，５％）得た。

７．９−ジオン（ａ）実施例２５で得た化合物２１．３１　ｇをメタノ
ール３５０　［１１に溶かし、これに５ｚパラジウム炭
素８ｇを加え、３　ｋｇ／ｃｍ＞”に水素加圧下、５５
℃で加熱撹拌した。冷接、セライト濾過し濾液を減圧濃
縮した。

次いで、ダイヤイオン（ＣＨＰ−２０）カラムに付し水
にて溶出し、目的化合物１０．７９　ｇ（７１，６％）
を得た。

融点：１８８℃ ＮＭＲ（４００阿Ｈｚ、　　０．０）　　δ　ｐｐｎｓ
：４．２１（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝５．８５　　Ｈｚ）；　　
４．０３（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８５，３．９１Ｈｚ）
；　４．１５（ＬＨ，ｑ、Ｊ＝３．９１．　Ｈｚ）；　
３．５９（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．４２，１２．７０　Ｈ
ｚ）；　３．４９（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．８８，１２．
７０　Ｈｚ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　２１９（Ｍ”＋１．５．
５）；　１８７（１１，０）；　１７１（９，０）；　
１４１（１９，０）；　１２９（５８，５）；　１１６
（２７，５）；　１００（３１）；　８６（４９，０）
；　７３（９６，０）；　５７（１００）；　４４（５
４）。

赤外吸収スペクトルｖ　ｍａｘ　（ＫＢｒ）　ｃｍ−１
：３７００−２８００．１７８０．１７２０゜元素分析
値（Ｃ７Ｈ１ＯＮ２０６＋３／４Ｈ２０として）計算値
：炭素；３６，２９．水素；５−ｏｏ、窒素；１２．０
９゜実測値：炭素；３６．４１．水素；４−６６、窒素
；１１．７０゜［α］。”　　＋２８．９６（Ｃ＝Ｏ−
６２、水）。

実高１引俣実施例２で得た（２Ｒ，５Ｓ）体５００　ｍｇを無水ジ
クロロエタン５０　ｍｌに溶かし、室温で撹拌しながら
メタクロロ過安息香酸１．０９４ｇと２，６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール０．０２１９　ｇを加え
、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却し析出した結晶を
濾別後、濾液を濃縮し酢酸エチル５０　ｎａｌを加え、
飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液（１０ｎ＋ｌｘＺ回）、
飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１０ｔａｌｘ３回）、飽
和食塩水（１０［１１１Ｘ２回）で洗浄した。乾燥後、
濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
に付し、ヘキサン：酢酸エチル＝４＝１で溶出し、目的
化合物２４０　ｍｇ（５９％）を油状物として得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：３．
７５（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ＝２−９３　ｔ（ｚ）；　３．９
６（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．９３，０．７３）：　４．９
８（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝０．７３，６．２３　Ｈｚ）；　
３．６３（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．２３　Ｈｚ）；　３．７
８（ＩＨ，ｓ）；　４．５７（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２
．０９　Ｈｚ）；　５．７３（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）；　４
．５８（２Ｈ，ｓ）；　６．８４（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．
７２　Ｈｚ）；　７．２６−７．３６（７Ｈ，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　４１０（Ｍ＋、１２．５
）；　３０４（１，５）ば２６０（１１，０）；　２１
１（２，５）；　１６２（１３，５）；　１４９（２２
，５）；１３６（９，５）；　１２１（１０，０）；　
１０７（３１，０）；　９１（７８，５）；５５（６，
５）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（液膜）　ｃｍ−１：３３
００、１７９５．１７３０．１２５０．１１８０．１０
９０．１０７０゜元素分析値（Ｃ２２Ｈ２２Ｎ２０６ト
Ｌテ）計算値：炭素；６４．３９．水素；５．３７．窒
素；６．８３゜実測値：炭素；６３．３２．水素；５．
５４．窒素；６，４０゜［α］ｏ”　　−２７，４（Ｃ
−０，９６、メタノール）。

ヒドロキシ−８−パラメトキシベンジル−１−オキサ−
６８−ジアザスピロ４４ノナン−７９−ジオン実施例２
７で得た化合物１．００　ｇのジメトキシエタン２０　
ｎ＋１中に、５０％硫酸１０ｍ１を加え、５０℃で７時
間撹拌した。室温まで放冷し、これを水５０　ｍｌ中ル
こ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和（水浴中
）し、塩化ナトリウムで飽和させ、酢酸エチル（２５ｍ
１ｘ４回）で押出した。乾燥後、濃縮し、得ら７れた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：
酢酸エチル＝３：２で溶出し、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ。

５Ｓ）体４０６　ｍｇ（３８，９％）、（２Ｒ，３Ｒ，
４Ｓ、ＳＲ）体４２０　ｍｇ（４０，２幻を得た。

［（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ　、５Ｓ）体］Ｌ独点：　　１２５−１２８℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ：３．
９５（ＬＨ，ｄ、Ｊ４．１０　Ｈｚ）；　３．９７（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１．１０，１．８３Ｈｚ）；　４．２９
（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１．８３，２．２，５．１２　Ｈ
ｚ）；　３．６８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．２，１０．９
９　Ｈｚ）；　３．５７（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．１２゜
１０．９９１１ｚ）；　３．７６（３Ｈ，ｓ）；　４．
５５（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ４４．６５Ｈｚ）；　　４．５
６（ＬＨ，ｓ）；　　６．８５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．７
９　　Ｈｚ）；　　７．２３−７．３４（７ｔ（、ｍ）
。

マススペクトルｍ／ｅ　４２８（Ｍ＋）；　３６５；　
３３７；　２６２；２３４；　　１６２；　　１２１；
　９１゜赤外吸収スペクトルｖ　ｍａｘ　（ＫＢｒ）　
ａｍ−１：３３００、１７８５．１７１５．１２５０．
１０６０．１０３０゜元素分析値（Ｃ２２Ｈ２４Ｎ２０
７として）計算値：炭素；６１．６８．水素；５．６１
．窒素；６．５４゜実測値：炭素；６１．６９．水素；
５，７７、窒素；６．５４゜［α］。２５＋２０．７０
（Ｃ＝６．６４、メタノール）。

［（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ、５Ｒ）体コ融点：　１０５−１０６℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ：４．
１４（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．４３　Ｈｚ）；　４．２８（
ＬＨ，ｔ、Ｊ＝８．４３　Ｈｚ）；４．０４（ＩＨ，ｄ
ｄｄ、Ｊ＝８．４３，３．２９，６．５７　Ｈｚ）；　
３．７４（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝３．２９，７．７　Ｈｚ）；　３．６９（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝６．５９，７．７　Ｈｚ）；３．７５（３Ｈ，
ｓ）；　４．５３（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１１．９　ｔ（
ｚ、Δシ＝５．６Ｈｚ）；　４．５４（２Ｈ，ＡＢｑ、
Ｊ＝１５．０　Ｈｚ、Δｖ　＝６．８　Ｈｚ）　；６．
８３（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．４２　Ｈｚ）；　７．２２−
７．３４（７Ｈ，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ　４２８（Ｍ＋）；　３１７；　
２８６；　２６２；２４８；　２２４；　２２０；　１
９１；　１６２；　１４８；　１３６；　１２１；　１
０７；９１；　６５；　５１；　４２゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）ｃｍ−１
：３４４０．１７８５．１７３０．１２４５．１０９０
．１０４０゜元素分析値（Ｃ２２Ｈ２４Ｎ２０７として
）計算値：炭素；６１．６８．水素；５．６１．窒素；
６．５４゜実測値：炭素；６１．３９．水素；５．２６
．窒素；６．２２゜［α］ｏ”　　＋５．３５（Ｃ二０
．４５、メタノール）。

オキザリルクロライド１．７　ｆｌｌｌを無水ジクロロ
メタン９０ｍ１に溶かし、−７８℃にて、３．０　ｍｌ
のジクロロメタンに溶かしたジメチルスルホキシド２．
７５Ｉ１１１を加え、３０分間撹拌した。実施例１２に
従い製造した（２Ｒ，３Ｓ　、４Ｓ　、５Ｓ）−２−ベ
ンジルオキシメチル−４−を−ブチルジメチルシリルオ
キシ−３−ヒドロキシ−８−（４−メトキシベンジル）
−１−オキサ−６，８−ジアザスピロ［４，４］ノナン
−７，９−ジオン４．３９　ｇを８．０　ｍｌジクロロ
メタンに溶解した溶液を一７０℃で滴下し、３５分間撹
拌した。トリエチルアミン６．８　ｍｌを加え、−６０
℃で３５分、０℃で３０分間攪拌し、反応液をエーテル
で薄め、水を加えエーテルで３回抽出した。

エーテル層をＩＮ塩酸で洗い、トリエチルアミンを除き
、続いて水、飽和食塩水で洗浄した。エーテル溶液を硫
酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルクロマ
トに付し、酢酸エチル：ヘキサン＝１＝３ニテ精製し、
目的化合物ヲ１．０４　ｇ（２６）、原料を２．３０　
ｇ回収した。

融点＝９３℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　　δ　ｐｐｍ
　ニア、３６−７．２４（７Ｈ，ｍ）；　６．８２（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈｚ）；　６．３２（ＩＨ，ｂｒ
、ｓ）；　４．６５（ＬＨ，ｄ、Ｊ４．Ｉ　Ｈｚ）；　
４．５９（２Ｈ，ＡＢｑ。

Ｊ＝１４．３　Ｈｚ）；　４．５５（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ
＝１１−ＯＨｚ）；　４．４３（ＬＨ。

ｄｔ、Ｊ＝１．１，２．２　Ｈｚ）；　３，８１（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ＝２．２，１０．６　Ｈｚ）；３．７４（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝２．２，１０．６　Ｈｚ）；　３．７８
（３Ｈ，ｓ）；　０．７５（９Ｈ，ｓ）；　０．０６（
３Ｈ，ｓ）；　−０，１６（３Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｅ　５４１（Ｍ＋１）；　４８３；
　３９５；　３７７；３０５；　２４９；　１２１；　
９１゜赤外吸収スペクトルｖ　ｗａｘ　（ＫＢｒ）　ｃ
ｍ−１：３３７０、１７８０．１７３０．１６１０．１
５１０．１４９０．１４６０゜１４１０、１３５０．１
３４０．１２４０゜元素分析値（Ｃ２８Ｈ３６Ｎ２０７
Ｓｉトシテ）計算値：炭素；６２．２０．水素；６．７
１．窒素；５．１８゜実測値：炭素；６２．１９．水素
；６．６６、窒素；５，２７゜［α］。”５−５３．３
（Ｃ＝１．３０、クロロホルム）。

実施例２９で得た化合物２９．３　ｖａｇをメタノール
ｌ−０ｍ１に溶かし、０℃で水素化ホウ素ナトリウム２
．５ｍｇを加え、３５分間撹拌した。水を加え、エーテ
ルで水層を３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄
した。硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した後、カラムク
ロマトに付し、酢酸エチル：ヘキサン＝１＝３で精製シ
、目的化合物を２０．１　ｍｇ（６８，３％）得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）　　δ　ｐｐｎ＋
ニア、３６−７．２９（７Ｈ，ｍ）；　６．８３（２Ｈ
，ｄ、Ｊ＝８．８　Ｈｚ）；　５．６９（ＩＨ，ｂｒ、
ｓ）；　４．６３−４．５１（４Ｈ，ｍ）；　４．２５
−４．２１（２Ｈ，ｍ）；４．０２（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝
４．４，９．２　Ｈｚ）；　３．７８（３Ｈ，ｓ）；　
３．６３−３．５３（２Ｈ，ｎ＋）；　３．４２（ＬＨ
，ｄ、Ｊ＝９．２　Ｈｚ）；　０．８１（９Ｈ，ｓ）；
０．０５（３Ｈ，ｓ）；　−０，０７（３Ｈ，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　５４３（Ｍ”＋１）；　
４８５；　４６７；４３７；　３９５；　２１１；　１
２１；　９１゜赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（クロロ
ホルム）　ｃｍ−１：３４５０、１７９０．１７１０．
１６１０．１５１０．１４４０゜元素分析値（Ｃ２８Ｈ
３８Ｎ２０７Ｓｉとして）計算値：炭素；６１．９７．
水素；７．０６．窒素；５．１６゜実測値：炭素；６１
．５３．水素；７．０７．窒素；５．０３゜［α］、”
５＋２７．７°（Ｃ＝１．３０、クロロホルム）。

実施例ル９−ジオン硝酸第二セニウムアンモニウム６．４０　ｇを水１３ｍ
１に溶かし、これに、アセトニトリル２６ｍ１に溶かし
た実施例３で得た（２Ｒ、３Ｓ　、４Ｓ　、５Ｓ）の化
合物５００　ｍｇを加え、室温にて、１６分間攪拌した
。飽和塩化アンモニウム水溶液２０　ｍｌを加え、希釈
後、酢酸エチル（２５ｍｌＸＪ回）で抽出した。抽出液
を、洗液が中性になるまで水洗後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶剤留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマ
１−に付し、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１０で溶出し
、目的化合物を３０７　ｍｇ（８５％）得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ、３０Ｄ）δｐｐｔｏ　
：４．３７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０３　Ｈｚ）；　４．
２３（１１１，ｄｄ、Ｊ＝４．０３，３．２９１１ｚ）
；　４．２６（ＩＩＩ、ｄｄｄ、Ｊ＝３．２９，５，１
３，６．６０　ｔ（ｚ）；　３．８０（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ
＝５．１３，１０．６２　Ｈｚ）；　３．６５（ＬＨ，
ｄｄ、Ｊ＝６．６０゜１０．６２　ｔｌｚ）；　４．５
６（２ｔｌ、ｓ）；　７．２−７．４（５Ｈ，ｍ）。

元素分析値（ＣＩ４１１１６Ｎ２０６として）計算値：
炭素；５４．５４．水素；５．１９．窒素；９．０９゜
実測値：炭素；５３．０６．水素；５．２３．窒素；９
．１８゜マススペクトルｔａ／ｅ（％）　３０８（Ｍ”
、０．５）；　２３０（０，５）；２１７（０，５）；
　２０２（２，０）；　１４２（１１，０）；　１２９
（７，０）；　１０７（２９，０）；　９１（１００）
；　６５（１５）。

赤外吸収スペクトル　ｖｍａｘ（流動パラフィン）ｃｍ
−１：　３３２５．１７９０．１７３０．１０９０゜［
α］Ｄ”　＋１６．７（ｃ＝１．０５．メタノール）。

７９−ジオン −」二メタノール２５０　ｍｌに実施例３１で得た化合物５４
０　ｍｇを溶かし、錦パラジウム炭素５４０　ｍｇを加
え、水素３気圧下、５５℃で５．５時間攪拌した。濾別
後渡液を濃縮し−得られた濃縮物３８６　ｒａｇをＣＨ
Ｐ−２０Ｐ充填のカラムクロマトに付し、蒸留水にて溶
出し、目的化合物２６０．９　ｍｇ（６８，６）を得た
。

ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ：／１．
３５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４．０３　Ｈｚ）；　４−２６（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．０３，３．３０１１ｚ）；　４．
１２（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝３．３０，５．１３，６，６
０１１ｚ）；　３．８１（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−５，１３，
１１，７２Ｈｚ）；　３−７３（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．
６０゜１１．７２　Ｈｚ）。

元素分析値（Ｃ７）４１ＯＮ２０６＋　１／２Ｈ２０と
して）計算値：炭素；３７．００．水素；４．８４．窒
素；１２．３３゜実測値；炭素；’３７．１３．水素；
４，８９．窒素；１２．３１゜マススペクトルｍ／ｅ（
％）　２１９（Ｍ”＋１，５．５）；　２１８（４，５
）；　２００（５，０）；　１８７（５，５）；　１７
１（１０，０）；　１４１（１２，５）；１２９（４０
，０）；　１１６（２８，５）；　１１５（２６，５）
；　１００．（３５，０）；８６（４７，５）；　７３
（８５，５）；　５７（１００）；　４４（４３）。

赤外吸収スペクトル　ｖｍａｘ（ＫＢｒ）　　Ｃｍ−１
：３６００−２８００．１７９０．１７２５．１１５０
．１１００．１０４５゜［α］。”　　＋２５．４２　
　（ｃ＝１．０６．メ、タノール）。

１．２二３，４−ジー０−イソプロピリデン−６−〇−
アセチル−β−Ｄ−プシコフラノース１６．６６　ｇを
アセトニトリル１７０　ｍｌに溶かし、水冷下、トリメ
チルシリルアジド１４．６　ｍｌ、次いでトリメチルシ
リルトリフレート３．２　ｍｌを加え、同温度で３時間
攪拌した。塩化アンモニア水１００　ｍｌを加えた後、
酢酸エチル（８０ｍｌＸ３回）で抽出した。抽出液を水
、次いで食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶剤留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトに付し
、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１で溶出し、目的化合物
１２．９８　ｇ（８２−０％）を得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：４．
７９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．０５　Ｈｚ）；　４．７７（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．０５，１．６２Ｈｚ）；　４．４
９（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝１．６２，６．４５　Ｈｚ）；　
３．９７（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６．４５　Ｈｚ）；　２．２０（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６
．８５　Ｈｚ）；　４．２０（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝６．４５，１１．６８　ｔ（ｚ）；　４．２７（Ｌ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６．４０，１１．６８　Ｈｚ）；　１．
３４（３Ｈ，ｓ）；　１．５３（３Ｈ，ｓ）；　２．１
２（３８，ｓ）。

マススペクトルｍ／ｅ（ｘ）　２８７（Ｍ”、１．１）
；　２７２（４４，５）；　２５６（３５）；　２４５
（５４，５）；　２１４（１０）；　２０２（２，０）
；　１８７（２８，５）；　１７０（７９，５）；　１
５２（３１）；　１４２（７，０）；　１２７（３６，
５）；　１１６（３３）；　１０４（４８，５）；　１
０１（４３）；　９７（１９）；８５（１００）；　７
３（２０，５）；　６９（５６）；　５９（１００）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）ｃｍ−１
：３６００、２２５０．１７３５．１２４０．１０７０
．１０３０゜［αコ、”　−１３１，８０（ｃｍ０．９
４．メタノール）。

乾燥ジクロロメタン２６０　ｍｌに、オキザリルクロリ
ド５．１　ｍｌを加え、−６５℃に冷却し、これに、ジ
メチルスルホキシド８．３　ｍｌを乾燥ジクロロメタン
１０ｍ１に溶かした溶液を、反応温度が一５０℃以上に
上がらないように消却した。同温度にて３０分間攪拌後
、実施例３３で得た化合物１２．９　ｇを乾燥ジクロロ
メタン３０ｍ１に溶かした溶液を、反応温度が一５０℃
以上に上がらないように消却した。更に４０分間攪拌後
、トリエチルアミン３２．５　ｍｌを加えた。同温度で
４０分間攪拌後、０℃まで加温し、再度−２０℃まで冷
却した。塩化アンモニア水を加え反応を止めた後、■規
定塩酸でｐＨ３とした。エチルエーテル（１５０ｍ１ｘ
３回）で抽出した。抽出液を水、次いで食塩水で洗浄後
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶剤を留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトに付
し、ヘキサン：酢酸エチル＝２＝１で溶出し、目的化合
物を油状物として１１．８３　ｇ（９２，３％）得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　８　ｐｐｍ：
１．３１（３Ｈ，ｓ）；　１．５１（３Ｈ，ｓ）；　２
．１３（３Ｈ，ｓ）；　４．２３（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ＝６．４５，１１．６５　Ｆ（ｚ）；　４．３
１（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．０５，１１．６９Ｈｚ）；　
４．６４（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝６．０４　Ｈｚ）；　４．７
１（ＩＨ，ｄｔ；Ｊ＝１．２１，６．４５　Ｈｚ）；　
４．８２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．０４，１．２１　Ｈｚ
）；９．４７（ＩＨ，ｓ）　− マススペクトルｍ／ｅ（％）　２８５（Ｍ”−１５，２
２）；　２５６（５，５）；　２４３（６，５）；　２
１４（２，０）；　２００（３，５）；　１８６（６，
５）；１７０（６８，５）；　１４０（６，０）；　１
２６（６，５）；　１１６（１０，５）；１１０（１６
）；　１０１（２４，０）；　８５（７２＝０）；　７
３（１１）；　６９（１８）；　５９（１００）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｏ＋
−１：２２４０、１７３５．１２３５．１０８０．１０
３５゜［ｃｚｌｏ”　　−９７，９７（ｃｍ１．０８５
．メタノール）。

実温１引坦し−ブタノール２００　ｍｌに実施例３４で得た化合物
１１．８３　ｇを溶かし、これに燐酸二水素ナトリウム
二水和物９．７０　ｇと亜塩素酸ナトリウム７．５１　
ｇを水１７０　ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに２−
メチル−２−ブテン８．７９　ｍｌを加え、室温下に１
．５時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え
過剰の亜塩素酸ナトリウムを分解し、さらに１規定塩酸
でｐｔ−ｔｚとした。ジクロロメタンで抽出し、抽出液
を食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶剤を留去し、油状の残留物として目的物１０．５２ｇ
（８４，２％）を得た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ）δｐｐｎａ：１．
３４（３Ｈ，ｓ）；　１．５０（３Ｈ，ｓ）；　２．１
３（３Ｈ，ｓ）；　３．６５（ＩＨ。

ｂｒ、ｓ）；　４．２３（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．４４，
１１．６８　ｆ（ｚ）；　４．３１（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝６．０４，１１．６８　ｔｌｚ）；　４．６
９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．６４　ｔ（ｚ）；４．６９（Ｌ
Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝１．２１，６．４５　Ｈｚ）；　４．８
２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．６４，１．２１　Ｈ２）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　２．８６（Ｍ”−１５，
２７）；　２６１（１４）；　２３１（５）；　２１４
（５１）；　２０１（１，５）；　１７０（１１，５）
；　１５６（８，０）；　１４５（１０，０）；　１２
６（１３，５）；　１１６（１４）；　１００（５０）
；　８５（５３，５）；　６８（３２）；　５９（１０
０）；　４２（３９，５）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（クロロホルム）　ｃｏ
＋−１：３４５０、２１３０．１７４０．１２３０．１
１２０．１０９５．１０３５゜［α］Ｄ２’、　　−９
８，８５（ｃｍ１．２２．メタノール）。

実施例３６実施例３５で得た化合物１０．５　ｇをテトラヒドロフ
ラン１０５　ｍｌに溶かし、これに水冷下、トリエチル
アミン１４．６　［１１１、次いでクロル炭酸エチル４
．Ｏｍｌを加えた。同温度にて、５０分間攪拌後、アン
モニアガスを１０分間導入し、さらに４０分間攪拌した
。

■規定塩酸でｐＨ２とした後、′ｅ、酸エチルで抽出し
た。

抽出液を食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶剤留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトに付し
、ヘキサン：酢酸エチル＝２＝１で溶出し、目的化合物
５．８５ｇ（５６％）を得た。

融点：　１２６−１４１℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）δｐｐｍ　：１
．３３（３Ｈ，ｓ）；　１−５０（３Ｈ，ｓ）；　２．
１３（３Ｈ，ｓ）；　４−２４（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝６．８５，１１．６７　Ｈｚ）；　４．２９
（ｌｔｌ、ｄｄ、Ｊ＝６．８５，１１．６７Ｈｚ）；　
４．５９（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝１．２１，６．８５　）ｆ
ｚ）；　４．７３（ＩＨ，ｄ。

Ｊ−５：６４１（ｚ）；　４．７８（ＩＩ−１，ｄｄ、
Ｊ＝５．６４，１．２１　Ｈｚ）；　５．８４（ＩＩＩ
、ｂｒ、ｓ）　；　６．６２（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　２．８５（Ｍ”−１５，
３０，５）；　２５６（２３，５）；　２３１（１，５
）；　２１６（１７）；　１８６（７）；　１７０（８
０，５）；　１５５（８，０）；　１４３（７，５）；
　１２７（８，５）；　１１０（２３）；　１０１（２
６，５）；　８５（８０）；　７３（１４）；　６９（
２６，５）；　５９（１００）；４２（９９）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ　（クロロホルム）　ｃｍ
−１：３５４０、３４１０．２１２０．１７４０．１７
１０．１２３０．１１５０゜１１１５、１０９０．１０
４０゜実斯超引怪実施例３６で得た化合物１．０　ｇをアセトニトリル２
０ｍ１にとかし、これにトリブチルホスフィン０．８７
ｍ１を加え、次いで炭酸ガスを１．５時間導入し、さら
に５時間攪拌した。これに無水酢酸０．３８　ｍｌ、ピ
リジン０．３２　ｍｌ、さらに触媒量のＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンを順次加え１５時間攪拌した。濃縮し
得られた濃縮物を酢酸エチルで希釈し１規定塩酸及び食
塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去
し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトに付し
、ヘキサン：酢酸エチル＝５＝１で溶出し、目的化合物
０．６９　ｇ（６０，５％）をアモルファス品として得
た。

ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｂ）δｐｐｎｘ：１．
３３（３Ｈ，ｓ）；　１．５９（３Ｈ，ｓ）；　２．１
０（３Ｈ，ｓ）；　２．５５（３Ｈ。

ｓ）；　４．２０（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．８５，１１．
６８　Ｈｚ）；　４．４９（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝４．４３，１１．６８）；　４．６５（ＩＨ，ｄｄ
ｄ、Ｊ＝４．０３，４．４３，６．８５１１ｚ）；　　
４．９３（Ｉｔｌ、ｄｄ、Ｊ＝６．８５，４．０３　　
ｔ（ｚ）；　　５．３０（ＬＨ，ｄ、Ｊ６．８５１１ｚ
）；　８−１２（Ｉｌｌ、ｂｒ、Ｓ）。

マススヘ’）　トｆｉｖ　ｍ／ｅ（％）　３４２（Ｍ”
、１）；　３２７（１００）；３００（４）；　２８６
（１６，５）；　２６７（７）；　２４３（１１）；　
２２５（９）；２１２（４）；　１８３（１５）；　１
６５（６，５）；　１４０（７）；　１２６（２２）；
１１０（２，５）；　１０１（１１，５）；　８６（２
７）；　６８（６５）；　５９（２３，５）；　４２（
１０）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）　ｃｍ−
１：３４３０、３２００．１８１０．１７６０．１７２
０．１２４０．１１１５゜１０９０、１０４０゜［α］ｎ”　　−２，４５（ｃｍ１．３４５．メタノー
ル）。

実施例３６で得た化合物２．３６　ｇをアセトニトリル
４７ｍ１にとかし、これにトリブチルホスフィン２．０
６ｍ１を加え炭酸ガスを２時間導入し、さらに５時間攪
拌した。濃縮物を酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄後
乾燥した。溶媒留去後、得られた残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル＝２＝１で
溶出し、目的化合物１．４６　ｇ（６１，９％）を得た
。

融点：　１６１−１６３℃ ＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：１．３
３（３Ｈ，ｓ）；　１．６１（３Ｈ，ｓ）；　２．１５
（３Ｈ，ｓ）；　４．１９（ＩＨ。

ｃｌｄ、Ｊ＝３．２２，１２．０９　Ｈｚ）；　４．３
３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．４３，１２．０９Ｈｚ）；　
４．７１　４．７８（２Ｈ，ｎ＋）；　４．８３（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝６．０４　Ｈｚ）；　６．５４（ＩＨ，ｂｒ
、ｓ）；　８．４０（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　３００（Ｍ”、０．３）
；　２８６（２１）；２１８（２７，５）；　１８９（
７５）；　１７６（１７，５）；　１６２（４９）；　
１４７（４４）；　１３４（６１）；　１２０（７８）
；　１０１（１５，５）；　９２（１００）；７８（１
００）；　６８（２８）；　６３（４８）；　５５（３
８）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（クロロホルム）ｃｍ−１
：３４５０、３２２０．１７９０．１７４０．１２２０
．１１３０．１０９０゜［αＩＤ＝ｓ　　−３，５６（
ｃｍ１．０９５、メタノール）。

実所〇引担２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓ　−６−アセチル−２−アセチルオキ
シメチル−３４−ジヒドロキシ−１−オキサ−６８−ジ
アザス実施例３７で得た化合物１．９４　ｇをメタノー
ル３９ｍ１と水３９ｍ１の混液にとかし、これにＤｏｗ
ｅｘ　５０Ｗ−Ｘ２を加え室温１５時間、次いで５０℃
に加温して２時間攪拌した。セライトで濾過し濾液をシ
リカゲルカラムに付し、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１
で溶出し目的化合物０．７９　ｇ（４６，１％）をアモ
ルファス品として得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、　ＣＩｈ０Ｄ）δＰＰ［Ｉ
＋　：２．０６（３Ｈ，ｓ）；　２．５１（３Ｈ，ｓ）
；　４．１５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．２４゜６．８５　
Ｈｚ）；　４．２２（１）（、ｄｄ、Ｊ＝４．０２，６
．８５）１ｚ）；）Ｉｚ）；　４．３７−４．４５（２
Ｈ，ｍ）；　５．００（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．８５　Ｈｚ
）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　３０２（３−５）；　２
６０（４８，５）；２４２（１１）；　２１３（９）；
　２００（２８）；　１８２（１７）；１７１（２２）
；１５７（６０，５）；　１４５（８８）；　１２９（
６７）；　１１６（５６）；　１０３（１１，５）；　
９９（１７，５）；　８６（１００）；　７３（６４，
５）；　５７（１００）；　４２（４３）。

赤外吸収スペクトルッｍａｘ（クロロホルム）　Ｃｍ−
１：３４２０、１８１０．１７４５．１２５０．１１７
０．１１３０．１０９０゜１０６５、１０４０゜［α］。”　　−５，３２（ｃ＝１．２２、メタノール
）。

実施例４０９−ジオン実施例３８で得た化合物１．４２　ｇをメタノール２８
ｍ１と水２８ｍ１の混液に溶かし、これにＤｏｗｅｘ　
５０Ｗ−Ｘ２３．２０　ｇを加え、室温にて１５時間攪
拌次いで５０℃にて２時間攪拌した。セライトにて濾過
し、濾液を濃縮後、濃縮物をＣＨＰ−２０Ｐを充填した
カラムクロマトに付し、メタノール：水工１＝１で溶出
し目的化合物０．７４　ｇ（６０，０％）をアモルファ
ス品として得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）δｐｐｍ　
：２．０８（３Ｈ，ｓ）；　４．０３（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ
＝６．０５，２．８２　Ｈｚ）；　４．１３（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝４．８３，１２．０８　Ｈｚ）；　４．２０（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．０３゜１２−０８　Ｈｚ）；　４
．２２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．０５　Ｈｚ）；　４．３４
〜４．４０（ＩＨ，ｍ）。

マススペクトルｍ／ｅ（％）　２６０（Ｍ”、３）；　
２１８（２）；　１８７（６，５）；　１７１（１４）
；　１５７（２０）；　１４５（３９，５）；　１２９
（９２，５）＝１１７（５３）；　９９（２２）；　８
６（１００）；　７３（１００）；　６８（６１）；６
１（１００）；　４２（７６，５）。

赤外吸収スペクトルνｍａｘ（液膜フィルム）　ＣＤｌ
−１：３３７９、１７８７．１７３２．１２６０．１１
３８．１０４３゜［α］ｏ”　＋１２．１６　（ｃ＝１
．２、メタノール）。

い加水分解し、実施例２６の化合物３３１　ｍｇ（６５
，７％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は異なって水素原
子又はアミノ基の保護基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ
＾５は、同一又は異なって水素原子又は水酸基の保護基
を示すが、Ｒ＾３とＲ＾４が一緒になって、ジオールの
保護基を示してもよい。）で表わされる化合物及びその
塩。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は異なって水素原
子又はアミノ基の保護基を示し、Ｒ＾５及びＲ＾６は、
同一又は異なって水素原子又は水酸基の保護基を示す。）で表わされる化合物及びその塩。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は異なって水素原
子又はアミノ基の保護基を示し、Ｒ３＾、Ｒ＾４、Ｒ＾
５及びＲ＾６は、同一又は異なって水素原子又は水酸基
の保護基を示すが、Ｒ＾３とＲ＾４が一緒になって、ジ
オールの保護基を示してもよい。Ｒ＾７は、水素原子又
は水酸基の置換基を示す。）で表わされる化合物及びそ
の塩。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾８は、同一又は異なっ
て水素原子又は水酸基の保護基を示すが、Ｒ＾３とＲ＾
４が一緒になって、ジオールの保護基を示してもよい。Ｒ＾９は、保護されていてもよいヒドロキシメチル基、
ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシ基又は保
護されていてもよいカルバモイル基を示す。）で表わさ
れる化合物及びその塩。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は異なって水素原
子又はアミノ基の保護基を示し、Ｒ＾５は、水素原子又
は水酸基の保護基を示す。）で表わされる化合物及びそ
の塩。
（６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は異なって水素原
子又はアミノ基の保護基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ
＾５は、同一又は異なって水素原子又は水酸基の保護基
を示すが、Ｒ＾３とＲ＾４が一緒になって、ジオールの
保護基を示してもよい。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
、Ｒ＾４及びＲ＾５のうち少なくとも１つは、水素原子
ではない。）で表わされる化合物の、保護基であるＲ＾
１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４又は／及びＲ＾５を除去す
ることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）で表わされる化合物及びその塩の製造法。