JPH028614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリウレタン樹脂用組成物に
関する。更に詳しくは、オキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分および分子中に第
３級アミノ基、第４級アンモニウム基または塩を
形成しているカルボキシル基の少なくとも１種を
有するポリオール成分を含有するポリウレタン樹
脂用組成物に関する。 従来、ポリウレタン樹脂たとえば塗料、接着
剤、エラストマーなどは他の金成樹脂の塗料、接
着剤、エラストマーなどと比較して、耐薬品性、
耐汚染性、接着性、光沢、耐摩耗性、機械的性
質、耐候性などの点ですぐれた性質を有し、木
工、金属、瓦、コンクリート、プラスチツク、ゴ
ム、紙、床材、防水材、シーリング材など広範囲
の用途にわたつて使用されている。 これらポリウレタン樹脂用組成物としては、一
液型、あるいは二液型などの多液型が提案されて
おり、二液型は、通常主剤であるポリオール成分
と硬化剤である多官能ポリイソシアナート成分と
から成つている。この硬化剤としては、通常ジイ
ソシアナートを原料とし、これにポリオール、
水、アミンなどを反応させて、ウレタン、尿素、
ビウレツト結合などを有するポリイソシアナート
に誘導したり、また触媒を用いて三量化反応を行
なわせイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ナートとしたものが用いられている。しかしなが
ら、このような誘導体のイソシアナート含量は、
原料ジイソシアナートと比較してはるかに低くな
つており、従つて主剤のポリオールに対してかな
り多量の硬化剤が必要となるが、硬化剤は主剤に
比し高価であるため、少量でも硬化可能な硬化剤
が要望されている。また、これら誘導体は、いず
れも粘度が高く、硬化剤として用いるには溶剤な
どで希釈する必要がある場合があり、省資源、公
害防止の観点からも高固型分あるいは無溶剤型の
硬化剤の出現が望まれている。さらに、常温硬化
型のウレタン樹脂は一般に硬化物の完全硬化に長
時間を必要とするため、作業性が良くないなどの
欠点を有している。 本発明者らは、さきにオキサジアジントリオン
環とヒドロキシ化合物からのアロフアネート生成
反応が、第３級アミンあるいは第３級ホスフイン
などの存在下では、常温でも容易に進行すること
を見出した（特願昭56−103697として出願）が、
これをウレタン樹脂用組成物として利用すべく、
鋭意検討を重ねた結果、オキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分を硬化剤として、
これと分子中に第３級アミノ基、第４級アンモニ
ウム基または塩を形成しているカルボキシル基の
少なくとも１種を有するポリオール成分を反応さ
せた場合第３級アミンなどの触媒を添加すること
なくアロアネート生成反応が容易に進行すること
を見い出した。オキサジアジントリオン環を有す
るイソシアナート成分はこれを硬化剤として用い
た場合、硬化剤の使用量が少量でよく、また高固
型分ないしは無溶剤型の硬化剤として用いること
ができるという利点を有しており、かかる硬化剤
と分子中に第３級アミノ基、第４級アンモニウム
基または塩を形成しているカルボキシル基のうち
少なくとも１種を有するポリオール成分を主剤と
した組成粉が、硬化性の点および硬化後の塗膜、
接着性能、機械的性質においてすぐれた性質を示
すことを知り、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、オキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分および分子中に第
３級アミノ基、第４級アンモニウム基または塩を
形成しているカルボキシル基の少なくとも１種を
有するポリオール成分を含有するポリウレタン樹
脂用組成物である。 本発明に用いられるオキサジアジントリオン環
を有するイソシアナート成分としては、分子内に
オキサジアジントリオン環とイソシアナート基の
２種の反応基を合せ有する化合物を意味する。こ
のようなものを合成する方法自体は公知であり、
具体的にはイソシアナートと二酸化炭素との反応
による。イソシアナートとしては、脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族のイソシアナートがあげられ、例
えばテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシア
ナトジプロピルエーテル、２，６−ジイソシアナ
トカプロン酸エステル、１，６，11−トリイソシ
アナトウンデカン、ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン、ビス（イソシアナトエチル）シ
クロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン、キシリレンジイソシアナート、ビス（２
−イソシアナトエチル）ベンゼンなどのポリイソ
シアナート類が好適に用いられる。これらポリイ
ソシアナートは単独でも、またそれら相互の混合
物として用いてもよく、またモノイソシアナー
ト、例えばエチルイソシアナート、ｎ−ブチルイ
ソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、
ベンジルイソシアナート、フエニルエチルイソシ
アナート等との混合物としても用いることができ
る。イソシアナートと二酸化炭素の反応は触媒の
存在下におこなわれ、触媒としては第３級ホスフ
イン類、ヒ素化合物、ヒドロキノン類を使用する
ことができ、特に第３級ホスフイン類が有効であ
る。イソシアナートと二酸化炭素の反応でオキサ
ジアジントリオン環を有するイソシアナートが得
られたとき、その反応生成物をそのまゝ、あるい
は未反応のイソシアナートを除去してのち本発明
のイソシアナート成分として用いることができ
る。通常は、所定の反応率に達したとき反応を停
止させ、また生成物を安定に保存するために各種
の化合物を添加するのがよい。かゝる反応停止、
安定剤としてアルキル化剤、アシル化剤、酸、エ
ステル誘導体、フエノール類、過酸化物、イオ
ウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、ハロゲン
などを用いることができる。特に、過酸化物、イ
オウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、ハロゲ
ンのうちより選ばれた添加剤を添加したオキサジ
アジントリオン環を有するイソシアナート成分
は、オキサジアジントリオン環およびイソシアナ
ートとポリオール成分のヒドロキシ基との反応が
円滑に進行する点から好ましい。 また、ポリイソシアナートと二酸化炭素からオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアナート
成分を合成する場合、あらかじめポリイソシアナ
ートとポリオール化合物（例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、アクリルポリオール、エポキシポリオー
ルなど）あるいはポリアミン化合物（例えばエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニ
レンジアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリア
ミドポリアミンなど）とをNCO基が過剰となる
ように反応させて得られる末端NCO基を有する
付加体もポリイソシアナートとして使用できる。
またポリイソシアナートのNCOの一部をブロツ
ク化剤でブロツクしたものも使用でき、さらにこ
れらNCO基の一部を２量化あるいは３量化した
ものも同様に使用することができる。 さらにポリイソシアナートと炭酸ガスの反応に
より得られたオキサジアジントリオン環を有する
イソシアナートを付加体化、ブロツク化、多量体
化させた変性体も使用でき、またオキサジアジン
トリオン環を合成する際に同時に付加体化、ブロ
ツク化、多量化反応を行なうこともできる。また
別に合成した上記付加体、ブロツク体、多量体な
どをこれらのオキサジアジントリオン環を有する
イソシアナートと混合して用いることもできる。 上述のごとき本発明のオキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分のうちでも、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、１−イソシアナト
−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサンあるいはビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサンから誘導されたものは、
機械的性質あるいは硬化性などの点で、特にすぐ
れた組成物を提供する。 オキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分を硬化剤として使用するには、１分子中
のオキサジアジントリオン環とイソシアナート基
を合わせた平均官能基数がほぼ２〜10程度になる
ものが好ましく、主剤であるポリオール成分の官
能基数、OH価、分子量などの構造、目的とする
塗布物の物性、硬化剤の分子構造などに応じて適
宜決定される。また上記オキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分がイソシアナート
モノマー、低官能性物質などを含有し、これをそ
のまゝ硬化剤として用いるのに適当でない場合に
は、蒸留、抽出、晶析など適当な方法によりモノ
マー、低官能性物質などを除去することも可能で
ある。このようにして得られたオキサジアジント
リオン環を有するイソシアナート成分は、その
まゝ硬化剤として使用することができるが、必要
に応じて有機溶剤、シンナー等で希釈して使用す
るのに適した形態とすることももちろん可能であ
る。 本発明で使用することのできる分子内に第３級
アミノ基、第４級アンモニウム基または塩を形成
しているカルボキシル基のうち少なくとも１種を
有するポリオール成分としては、活性水素を少な
くとも２個含み、分子量が100〜100000、好まし
くは100〜50000の化合物が挙げられる。より好ま
しくは１分子中に２〜50個のヒドロキシル基を有
し、分子量100〜30000のポリオールが用いられ
る。換言すれば、従来からポリウレタン用ポリオ
ール成分として知られているポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエ
ステルポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオー
ル、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオー
ル、油変性ポリオール、ひまし油誘導体などで分
子内に第３級アミノ基、第４級アンモニウム基ま
たは塩を形成しているカルボキシル基のうち少な
くとも１種を有するものが用いられる。これらポ
リオールは、更にカルボキシル、アミノ、チオー
ルなどの活性水素を有する官能機を含むものであ
つてもよい。 第３級アミノ基、第４級アンモニウム基または
塩を形成しているカルボキシル基は、ポリオール
の製造工程中において、あるいはポリオール製造
後、常法により導入することができる。ポリエス
テルポリオールの例としては、多価アルコールと
多酸基塩の反応物があげられる。多価アルコール
としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシブチレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげら
れる。多塩基酸としては、たとえばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、これらの酸無水物などを挙げることが
できる。また、カプロラクトン、メチルカプロラ
クトンなどのラクトン類をグリコールなどで開環
重合させて得られるポリエステルポリオールも好
適な例である。 ポリエーテルポリオールの例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、フエニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテルのようなエポキサイド化合物を
単独あるいは混合物で、または交互に反応性水素
原子含有開始剤に付加させることにより製造でき
る。反応性水素原子含有開始剤としては、たとえ
ば水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオ
ールなどがある。 ポリエーテルエステルポリオールの例として
は、前記ポリエーテルを原料として、これと多塩
基酸とをポリエステル化反応に付すことによつて
得られるもののほか、エポキサイド化合物と酸無
水物の開環共重合反応によつて得られる１分子中
にポリエーテル、ポリエステルの両セグメントを
もつ化合物をあげることができる。 ポリエステルアミドポリオールの例としては、
上記ポリエステル化反応に際し、たとえばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレ
ンジアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミンのようなアミノ基を有する原料をあわせて使
用することによつて得られる。 アクリルポリオールと一般にいわれるヒドロキ
シル基含有重合体は１分子中に１個以上のヒドロ
キシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他のモノマーを共重合することによつ
て合成することができる。ヒドロキシル基含有モ
ノマーとしては、たとえばアクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパン
アクリル酸モノエステル、これらの対応するメタ
クリル酸誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレエ
ートおよびフマレートなどがあげられ、共重合可
能なモノマーとしては、たとえばアクリル酸、そ
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチ
ルヘキシルエステル、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの上記に
対応するエステル、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニル単量体が挙げられ
る。 ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポ
リオールとポリイソシアナートの反応物で末端に
ヒドロキシル基を有するものがあげられる。ポリ
オールとしてはたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
ポリオールあるいはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポ
リオール、ポリエステルアミドポリオールなどの
ポリマーポリオール類などがあげられる。ポリイ
ソシアナートとしては、たとえばテトラメチレン
ジイソシアナート、ヘキシメチレンジイソシアナ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアナート、４，4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、
１，３−あるいは１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアナート、ｍ−あるいはｐ−フ
エニレンジイソシアナート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアナート、２，４−または２，
６−トリレンジイソシアナート、１，３−または
１，４−キシリレンジイソシアナートあるいは、
これらポリイソシアナートの２量体、３量体など
のポリイソシアナートなどをあげることができ
る。また上記ポリオールの一部分をエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン、エタノールア
ミン、プロパノールアミンなどのようなアミノ化
合物に置き換えて反応させた生成物もポリウレタ
ンポリオールとして使用することができる。 エポキシポリオールの例としては、ポリフエノ
ール化合物あるいはその核水素化物とエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られる縮合系エポキシ
樹脂があり、またこれ以外にもたとえば脂肪酸と
エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシエ
ステル樹脂や、アルカノールアミンと反応させて
得られる変性エポキシ樹脂も使用することができ
る。 上記ポリオール成分に第３級アミノ基を導入す
る方法としては、たとえば第１級アミン類、第２
級アミン類あるいはアミノ基を有するヒドロキシ
化合物（たとえば、ブチルアミン、エチレンジア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミンなど）を反応開始剤としてこれにエポ
キシ化合物を付加させる方法がある。従つて、前
記ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオールの場合には、その原料である反応開
始剤の一部または全部を第１級アミン類、第２級
アミン類あるいはアミノ基を有するヒドロキシ化
合物に置換してポリオール成分に第３級アミノ基
を導入することができる。また、前記ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタ
ンポリオール、エポキシポリオールの場合には、
その原料となる多価アルコール、ポリエーテルポ
リオール、アミンなどの一部または全部を第３級
アミノ基を有するヒドロキシ化合物（たとえば、
Ｎ，N′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
ど）に置換することにより、ポリオール中に第３
級アミノ基を導入することができる。また、前記
アクリルポリオールにおいて、第３級アミノ基を
有するビニル単量体（例、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、モルホリノエチルメタクリレ
ート、２−ビニルピリジンなど）を他の単量体と
共重合させることにより、アクリルポリオールに
第３級アミノ基を導入することができる。これら
ポリオール中の第３級アミノ基はポリオール中の
酸成分あるいは他の酸成分と塩の形で存在してい
てもよい。 第４級アンモニウム基としては、第４級アンモ
ニウムヒドロキシド基およびその弱酸塩の形の第
４級アンモニウム基が挙げられ、第４級アンモニ
ウムヒドロキシド基を導入する方法としては、た
とえば第３級アミノ基にハロゲン化炭化水素（た
とえば、クロルメチルなどのハロゲン化アルキ
ル）を常法により反応させ、これを酸化銀、水酸
化アルカリなどで処理する方法がある。また、こ
れを弱酸で処理することにより第４級アンモニウ
ムの弱酸の塩（たとえばCH₃COO^-）を導入する
ことができる。さらに、第４級アンモニウム基を
有するヒドロキシ化合物（たとえば、コリン塩な
ど）を上記各種ポリオールを製造する際の原料の
一部と置換することにより第４級アンモニウム基
を有するポリオールを得ることができる。また、
塩を形成しているカルボキシル基は、ポリオール
中のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土
類金属あるいは第３級アミノ化合物などと塩を形
成したものをいい、たとえば、前記ポリオールの
うち、カルボキシル基を有するポリオールに、た
とえば酸化ウルシウム、水酸化カリウム、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエチルアミンなど
を作用させて得ることができる。また、ポリオー
ルを製造する際に、カルボン酸塩、あるいはカル
ボン酸塩を有するヒドロキシ化合物（たとえば、
アジピン酸モノナトリウム、アクリル酸トリエチ
ルアンモニウム、グリセリン酸カリウムなど）を
用いて塩を形成しているカルボキシル基を導入す
ることができる。 上記ポリオール成分は、単独で用いてもよい
が、従来ポリウレタンに使われている活性水素を
有する化合物を適宜併用して使用することができ
る。このとき、全主剤の重量に対して、第３級ア
ミノ基または第４級アンモニウムの窒素、あるい
はカルボキシレート基のカルボニルオキシの占め
る割合が、通常0.0001〜10重量％、特に0.0005〜
５重量％の範囲にあることが好ましい。 オキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分とポリオール成分の使用割合は、オキサ
ジアジントリオン環の数とイソシアナート基数の
合計がポリオール成分の水酸基数に対して通常
0.1〜10の間にあるのがよく、さらに好ましくは
0.5〜３とするのがよい。塗料として用いる場合
には通常0.4〜２、好ましくは0.6〜1.4とするのが
よい。 上記第３級アミン基、第４級アンモニウム基ま
たは塩を形成しているカルボキシル基のうち少な
くとも１種を有するポリオールは、それ自体でオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアナート
成分とヒドロキシ基の反応を促進し、これらの官
能機を有しないポリオールではほとんど硬化しな
い常温付近での硬化性が特にすぐれたものとな
る。また、若干の加熱硬化を行なうときにはさら
に硬化性の良い硬化物となる。さらに硬化物の耐
候性、光択、耐水性、耐溶剤性、接着性について
も特にすぐれた性質を示す。またオキサジアジン
トリオン環の反応を行なわせるためには上記第３
級アミノ基、第４級アンモニウム基または塩を形
成しているカルボキシル基を有するポリオールを
用いるだけで十分であるが、硬化剤中のNCO基
の反応性を調節する目的で錫、鉛、ニツケル、亜
鉛、チタン、アンチモン、鉄、コバルト、ビスマ
ス、ウラン、カドミウム、アルミニウム、バナジ
ウム、水銀、カリウム、ナトリウム、ジルコニウ
ムその他の金属の有機化合物、有機酸塩、無機
塩、第３級アミンなど公知のNCO基とOH基の反
応速度を調整する化合物を添加することもまた有
効である。この他に必要に応じて顔料、フイラ
ー、可塑剤、塗料、レベリング剤、消泡剤、タレ
防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを適宜使
用することが出来る。 このようにして得られる本発明の組成物は、通
常オキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分とポリオール成分からなる、いわゆる二
液型として使用される。実際の使用に際しては、
両成分をそのまま、あるいは溶液の状態で混合し
て、塗装面または接着面に塗布したり、金型に注
入したりすれば、常温で硬化する。 本発明の組成物は、木材、鉄、アルミなどの金
属、プラスチツク、ゴム、紙、瓦、コンクリート
などの塗布、注入することができる。本発明組成
物は、硬化剤量が従来のウレタン系硬化剤と比較
して約1/3〜3/4と少量用いるだけでよい。硬化剤
粘度が低いため無溶剤型あるいは高固型分含量の
塗料接着剤として用いることができる。特に、主
剤として分子量が10000以下のポリオール成分を
用いた場合には無溶剤型の樹脂、たとえば塗料、
接着剤、エラストマー用組成物となる。さらに混
合時のポツトライフが比較的長いにもかゝわら
ず、混合物の硬化性がよい。特に混合後、若干の
加熱（60−100゜×３−60分）を行なうことにより
実用上すぐれた硬化剤が得られるという特徴を有
している。また生成塗膜は肉持感のよい耐候性に
もすぐれたものが得られるし、エラストマーは機
械的特性、耐候性、接着性、耐摩耗性に優れてい
る。 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、それらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 参考例 １ ヘキサメチレンジイソシアナート841ｇに40℃
で炭酸ガスを吹込みながら、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン1.8ｇを加え、撹拌しながら６時間反応
を行なつた。炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉末
0.3ｇを加えて30分間撹拌後冷却した。このもの
を薄膜蒸発装置により原料を除去すると淡黄色の
やゝ粘稠な液体255ｇが得られた。このものは
NCO含量4.78meq／ｇ、オキサジアジントリオ
ン含量2.77meq／ｇを有し、残存モノマー量は0.4
％であつた。 参考例 ２ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン971ｇに10℃で炭酸ガスを吹込みながらト
リ−ｎ−ブチルホスフイン3.0ｇを加え、撹拌し
ながら５時間反応を行なつた。炭酸ガスの供給を
窒素に代え、過酸化ベンゾイル3.8ｇを加えて30
分間撹拌した。生成物を薄膜蒸発装置により原料
を蒸発除去すると淡黄色の粘稠な液体280ｇが得
られた。このものはNCO基含量4.35meq／ｇ、
オキサジアジントリオン含量2.22meq／ｇであ
り、残存モノマー量は0.8％であつた。 実施例 １ ポリエステルポリオール（トリメチロールプロ
パン、無水フタル酸、ラウリル酸より合成、酸価
４mgKOH／ｇ、OH140、75％酢酸ブチル溶液）
52.7ｇに１規定のエタノール性カセイカリ3.5ml
を加えよく撹拌、混合したのち溶媒約５ｇを減圧
下留去した。これに参考例２で得られたオキサジ
アジントリオン環を有するイソシアナート成分の
50％酢酸ブチル溶液40ｇを添加し、さらにトルエ
ン、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチルの混合
溶媒（１：１：１）で希釈した。これにジブチル
錫ジラウレート３mgのトルエン溶液を添加混合し
たのち、軟鋼板上にスプレー塗装し、膜厚約50μ
の塗膜を得た。これを室温に７日間放置した時の
塗膜物性を第１表に示す。比較例として上記ポリ
エステルポリオールにカセイカリを添加しないで
同様の処理をした塗膜の物性を合わせて示す。

【表】

【表】 実施例 ２ アクリルポリオールＡ（スチレン、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートより合
成、平均分子量14000、OH価40、不揮発分50％）
およびアクリルポリオールＢ（上記モノマー組成
にジメチルアミノプロピルアクリルアミド1.0％
を加えて合成、平均分子量、OH価、不揮発分は
上に同じ）各100ｇに参考例１で得られたオキサ
ジアジントリオン環を有するイソシアナート成分
各9.5ｇおよびジブチル錫ジラウレート各２mgを
それぞれ添加溶解したのち、トルエン、酢酸ブチ
ル、酢酸２−エトキシエチルの混合溶媒（１：
１：１）で希釈した。これらを軟鋼板上にスプレ
ー塗装し膜厚約40μの塗膜を得た。これらを室温
に７日間放置した時の塗膜物性を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社DER732）
256ｇとアニリン93ｇを混合し、75−85℃で３時
間反応を行なう。この反応混合液にブチルグリシ
ジルエーテル162.5ｇを加え、100〜110℃で７時
間反応を行なうと水酸基価252、25℃での粘度が
1510cpsのポリオールが得られた。このポリオー
ル111ｇとグリセリンにプロピレンオキサイドを
付加した分子量1500のポリエーテルポリオール
250ｇおよび参考例１で得られたイソシアナート
成分132.5ｇを混合したのちバーコーターで軟鋼
板に塗装し膜厚約50μの塗膜を得た。これを室温
に７日間放置したときの塗膜物性は次の通りであ
つた。

【表】 実施例 ４ Ｎ−メチルジエタノールアミンを開始剤とする
ポリオキシプロピレングリコール（分子量2000）
100ｇに塩化ベンジル6.3ｇを加え、70℃で１時間
反応させたのち、１規定のメタノール性カセイカ
リ48mlを加えて加熱還流した。これを冷却し、析
出した結晶を過して除き、液を減圧濃縮して
メタノールを除きポリオール110ｇを得た。別に
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン19.4ｇ、ポリオキシプロピレングリコール
（分子量1000）100ｇ、ジプロピレングリコール
13.4ｇを80℃で５時間反応し、ポリウレタンポリ
オールとし、これに先に得たポリオール30ｇを添
加して60℃でよく混合した。60℃で参考例２で得
たオキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分35.0ｇを混合して接着剤組成物を得た。
60℃の粘度は4500cpsであつた。直ちに60℃で無
溶剤ラミネーターを使用してポリエステルフイル
ム（PET、厚み12μ）に塗布量が1.5ｇ／m²となる
ように塗布し、アルミニウム箔（Al、厚み9μ）
を貼り合わせた。次いでアルミニウム面に塗布量
が1.5ポリ／m²となるように塗布し、未延伸ポリ
プロピレンフイルム（CPP、厚み60μ、表面コロ
ナ処理）を貼り合わせ三層として、40℃で３日間
硬化接着させた。Al／CPP間の常態接着強度を
測定したところ、850ｇ／15mm（引張強度300mm／
min、Ｔ型剥離）であつた。また本貼合せフイル
ムからCPPを内装とした袋を作成し、袋にミー
トソース（日清製粉(株)）を充填し、120℃、30分、
２Kg／cm²の加圧下で熱水殺菌を行なつた後、
Al／CPP間の剥離状態、接着強度の変化を調べ
た。 接着強度 700ｇ／15mm 剥離状態 熱水殺菌前と変化なし 実施例 ５ 水酸基価が161のひまし油72.5ｇとエチレンジ
アミンにエチレンオキシドを付加した水酸基価
550の分子内に第３級アミノ基を有するテトラオ
ール4.8ｇを均一に混合した。参考例１でのポリ
イソシアナート成分37.5ｇを添加して混合した。
混合物は室温で24時間後硬化し、比重0.65のウレ
タンエラストマー発泡体となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキサジアジントリオン環を有するイソシア
   ナート成分および分子中に第３級アミノ基、第４
   級アンモニウム基または塩を形成しているカルボ
   キシル基の少なくとも１種を有するポリオール成
   分を含有するポリウレタン樹脂用組成物。