JPH0286645A - クマロンインデン樹脂乳化組成物および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクマロンおよびインデンを樹脂成分として含有
する炭化水素樹脂を出発物質とした水素化炭化水素樹脂
を含む乳化樹脂組成物およびこの組成物を配合した接着
剤（粘着剤を含む）に関する。

更に詳しくは、接着性、耐水性、耐寒竹、耐熱性に優れ
た接着剤、塗料等の粘・接着力付与剤、耐水性付与剤、
耐熱性付与剤、耐ブロツキング性付与剤として好適な乳
化樹脂組成物および接着剤（粘着剤を含む）に関する。

（従来の技−術） クマロンおよびインデンを樹脂成分として含有する炭化
水素樹脂は、通常クマロン・インデン樹脂と称され、ク
マロン成分を殆んど含有しない石油樹脂と区別される。

以下において、クマロンおよびインデンを樹脂成分とし
て含有する樹脂をクマロン−インゲン樹脂という。従来
より、このクマロン・インデン樹脂は各種接着剤、塗料
、ゴム、インキ等巾広い分野で使用されている。これら
の用途に使用される際には通常有機溶剤に溶解させた溶
液として、又はホットメルト形式として使用に供されて
来た。しかし、有機溶剤中毒等の作業昂生上の問題、環
境汚染の問題、火災発生の危険性、排ガス処理等に伴う
消防上、環境上の規制および溶剤消費やホットメルトの
ための設備投資、熱エネルギー間貸等の経済的な面など
多くの問題点を含んでいる。

しかし、クマロン・インデン樹脂は高耐水性、高接着性
、高耐熱性、高耐ブロッキング竹を有するので、この性
能を活かすために該樹脂の水性系での使用が近年望まれ
てぎている。

また従来より、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン等の炭
化水素系樹脂エマルシコンが接着剤、塗料、防水剤、セ
メント、舗装材、紙用薬品等の粘着付与剤、接着付与剤
、耐水性付与剤、耐ブロツキング性付与剤、可塑剤等と
して用いられて来たが、樹脂自体にも一長一短があり、
またその改質効果も未だ不十分である。

例えば、特開昭５６−７４，１６７号公報は、ポリクロ
ロプレンラデックス又はポリ酢酸ビニルエマルジョンに
粘着付与剤として石油樹脂エマルジョンを加えた水分散
コンタクト型接着剤に関するものである。この接着剤は
常温接着力には優れるものの、耐熱、耐水接着力が不足
する。

特開昭５７−３６．１６０号公報は石油樹脂エマルジョ
ンを主成分とした水性塗膜組成物Ｊ３よびその製造方法
に関するものである。この塗料の耐ブ［ｌツキング性、
耐水性、塗膜の接着性は改良されてはいるが、未だ不十
分である。

特開昭５７−５７．７５６号公報は石油樹脂エマルジョ
ンを用いたセメントモルタル用下塗用材に関するしので
ある。しかしながら、本下塗用材は乳化の過程で、多量
の有機溶剤を用いるため、火災の危険性や環境衛生上の
問題が大ぎい上、下塗用材としての接着力も著しく劣る
ものである。

また、特開昭５４−６６３８９号公報は、アスファルト
に石油樹脂等を加え、これを加熱混合乳化して得る防水
剤及びその製造方法に関するものである。しかしながら
、その防水効果は、未だ満足すべきものではない。

また、特開昭５２−８１３３１＠公報は、石油樹脂エマ
ルジョンとセメントを混合して製造した、耐水性セメン
トモルタル用組成物に関するものである。しかしながら
、その透水比、強度、接着力は、未だ満足すべき水準に
は、到）ヱしていない。

また、特開昭５３−１０９５３３号公報は、石油樹脂と
マシン油等を加熱混合して乳化したカラー舗装材に関す
るものである。しかしながら、その接着性、伸展性、耐
久性は、満足すべき水準ではない。

また、特開昭５６−１４８９９号公報は、石油樹脂乳化
物を主成分とする紙の防湿加工用組成物に関するもので
ある。しかしながら、その透湿度、耐ブ［１ツキング性
は、未だ不十分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特許文献に記載された石油樹脂エマルジョンは何
れも、有機溶媒の含有量が多く、その実施例を調べても
有機溶剤溶液基準で２０〜５０重呈％におよんでいる。

また耐水性、粘着付与性、接着力付与性、耐熱性、耐ブ
ロッキング性が不足しているという問題点も有している
。

クマロンインデン樹脂も短所として、芳香魚臭および樹
脂自体のコハク色の色および黄変現象が挙げられる。

本発明の目的は、高耐水性、高給・接着付与性、高耐熱
性、高耐プロツギング性を右し、しかも有機溶媒含有量
が少なく、乾燥後の臭気、黄変が少なく、色も淡色な塗
膜を得るクマロンインデン樹脂を樹脂成分として含有す
る炭化水素樹脂の水素添加物乳化組成物および、この乳
化組成物を含む耐熱性および接着力に優れた接着剤を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記のような問題点を解決するための研究
を行った。クマロン・インデン樹脂での特徴であるクマ
ロンは分子中に酸素原子を有し、これが水分散性の点で
有利に働くこと、該樹脂はクマロン、インデン、以外に
もビニルトルエン、スチレン等を重合成分として含むが
、その殆んどが芳香族核を含む剛直な分子からなる樹脂
であるにも拘らず、溶剤に溶解した場合、石油樹脂等脂
肪族系樹脂成分を多く含む樹脂にくらべて、少量の溶剤
で極めて低粘度の溶液を与える事に着目し、この樹脂を
出発物質とした水素化炭化水素樹脂溶液の乳化を実験し
てみた所、意外にも、非常に少量の溶剤添加で乳化組成
物が得られる事実を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は２０重量％以下の溶剤を含有するクマ
ロンおよびインデンを樹脂成分として含有する炭化水素
樹脂溶液を出発物質とした水素化炭化水素樹脂溶液と水
並びに乳化剤および／または乳化安定剤とを混合、乳化
してなる水素化クマロンインデン樹脂乳化組成物である
。この溶剤の含有量は好ましくは１０重量％以下である
。

本発明のもう一つの発明は該水素化クマロンインデン樹
脂乳化組成物を配合してなる接着剤である。

本発明の樹脂乳化組成物は、主成分としてクマロンおよ
びインデンを含有する炭化水素原料から得られたクマロ
ン・インデン樹脂を出発物質として、これを水素化した
樹脂の乳化物を含む。

水素化クマロンインデン樹脂のＩｌＩ造法は、先に出願
人から特願昭６３−３８４７８号により出願された方法
による。即ちクマロンインデン樹脂の原料油から沸点１
６０〜１９０℃の留分を主成分とす′る中間留分を分離
し、該留分に酸触媒を加え、全体の５〜３０重量％の範
囲の軽度重合を行い、触媒および重合物を除去した低硫
黄処理油を得る。

該処理油を常法により重合して、総硫黄濃度５０ｐｐｍ
以下の炭化水素樹脂を１７る。次にこの樹脂溶液を金属
または該金属酸化物を含む水素化触媒の存在下に常湿〜
３００℃、常圧〜３５０に９／ｃｉＧの水素圧下で水素
添加して、水素化クマロンインデン樹脂を得る。

上記は水素化触媒の劣化の少ないＩ　Ｂ方法であるが、
水素化クマロンインデン樹脂の装造は、これに限られる
ことなく、耐硫黄性の強い硫化物触媒等を用いて、直接
クマロンインデン樹脂を水添したものも含む。

この水素化クマロン・インデン樹脂の組成ａｉａはクマ
ロン成分１〜１５ｆｆ１９％、インデン成分が５０〜９
０重石％であることが好ましいが、その他の成分として
スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジェン等を
共重合物として含んでいても差支えない。実際通常のク
マロン・インデン樹脂はクマロンを３〜７重間％、イン
デンを５０〜７０逍ｍ％含んでいる。水素化クマロン・
インデン樹脂はフェノール類で変性されたものであって
もよい。フェノール類とはフェノールの他、０゜ｍ、ｐ
クレゾール、キシレノール等のフェノールのアルキル置
換体をいう。

この水素化クマロン・インデン樹脂に、有機溶剤を加え
て溶液とするが、石油樹脂の場合と異なり、この溶液を
１００重量％とする溶液基準で２０重借％以下、好まし
くは１５重伍％未満の有機溶剤を加え、加熱攪拌して溶
解した後、乳化剤を水に溶解したものを加え高速攪拌す
ることにより、安定な樹脂乳化物を得ることができる。

有様溶剤としては、水素化クマロン・インデン樹脂を溶
解するものであれば何でもよく、例えばトルエン、キシ
レン等の芳香族溶剤を例示できる。

溶剤の添加ｉＪｉは、溶液を１００重量％とじて２０重
間％未満であることが必要である。水素化クマロン・イ
ンデン樹脂の場合、２０　Ｉ　ｍ％未満で充分低粘度の
乳化に適した溶液をつくり１９るばかりでなく、多すぎ
ると、乳化組成物を使用後に残存臭気、耐熱接着強度低
下等の問題を生ずる上に、取扱上消防法上の問題も派生
してくる。ｈお、クマロン・インデン樹脂が液状の場合
は、右は溶剤は加え＜’Ｋ　くともよい。また乳化組成
物を基準とするとき、有機溶剤は１０ΦＢ１％以下とす
ることが好ましい。

乳化剤および／又は乳化安定剤としてはノニオン系界面
活性剤、アニオン系ポリソープと称さ机る水溶性高分子
、保護コロイド剤として使用される界面活性剤、水溶性
高分子等の水溶性高分子乳化剤より選んだ１種又は２種
以上を使用し１９る。

該乳化剤および／又は乳化安定剤の量は、乳化組成物を
１００重量％基準として０．５〜１５市呈％、好ましく
は１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の範囲
で用いるのがよい。

１５重量％を超える乳化剤および／又は乳化安定剤の添
加は、乳化組成物の接着性劣化、該組成物を適用した製
品の耐水性劣化の問題を生ずる。

前記、乳化剤又は乳化安定剤としての水溶性高分子とし
ては、ポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂が最
も好適であり、界面活性剤としては、ポリオキシエヂレ
ンベンジルスルホネート、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンステアレート等のノニＡ゛ン系界面活性剤が
好ましい。またロジン酸カリウムなどのアニオン系界面
活性剤も使用できる。

本発明の乳化組成物は、前記の水素化クマロン・・ｒン
デン樹脂の乳化組成物単味でもよいが、更に、この乳化
物にアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマル
ジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマ
ルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、■ヂレンー酢酸ビ
ニル共重合樹脂（ＥＶＡ）エマルジョン、ポリオレフィ
ンエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ポリクロロブレン
ラテックス、アスファルト乳化物から選んだ１種又は２
種以上を使用目的に応じて混合することによって、安定
な乳化組成物が得られる。この組成物は接着性、耐水性
、耐寒性、耐熱性に優れた粘着剤、接着剤、塗料、防水
材、シーラント、ツー２ヤング材、けメント、舗装材、
紙用薬品等の粘着付与剤、接着力付与剤、耐水性付与剤
、耐熱性付与剤、耐ブロツキング性付与剤等としてより
好ましく使用できる。

本発明のもう一つの発明である接着剤は、従来から使用
されているエマルジ」ン接着剤に、特徴ある添加剤とし
て本発明の樹脂乳化組成物を配合してなるものである。

エマルジョン接着剤としてはアクリルエマルジョン、ポ
リオレフィンエマルジョン、酢ごエマルジョン、ＳＢＲ
ラテックス、ＥＶＡエマルジョン等が例示できるが、ア
クリルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョンが好
適であり、配合割合は１０〜９０巾徂％の範囲であり、
好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

配合すべき接着材成分としては、粘接着剤又はヒートシ
ール接着剤等の種類によって異なるが、例えば粘接着剤
の場合アクリルエマルジョンが、ヒートシール接着剤の
場合ポリオレフィンエマルジョンが好ましい。

エマルジョン接着剤に本発明の樹脂乳化組成物を添加す
ることによって前記のごとく、安定な樹脂乳化組成物が
得られるばかりでなく、エマルジョン接着剤に粘着力増
強、接着力増強、耐水性付与、耐熱性付与、耐ブロツキ
ング性付与などの優れた性質を付与することができ、優
れ！ご接着剤を得る。

しかも有機溶剤に溶解しての添加でないので、有機溶剤
による中毒や環境汚染、火災の危険、」。

ガス処理などの問題も起こらない。

〔作用〕

本発明の樹脂乳化組成物の主成分をなす水素化クマロン
・インデン樹脂は、インデン及びクマロンに由来する構
造が本来剛直な構造を有する５、従って溶剤の揮散後は
、急速にこの剛直な構造に戻り耐熱性、耐ブロツキング
性付与に優れるものと推定される。

更に水素化クマロン・インデン樹脂は前記の剛直な構造
を有しながら、少量の溶剤で低粘度の溶液を与えるとい
う事をたくみに応用し、使用する溶剤聞を少なくして乳
化を可能にしているので、水素化による二重結合の飽和
による臭気減少と相まって、乳化組成物使用後の残存臭
気が少なく、耐熱接着強度も優れるものと考られる。

水素化クマロン・インデン樹脂を主成分とするので、塗
料や接着剤に配合して、淡色で耐候性の良好な塗膜を与
えるものと考えられる。

また、少量の溶剤を使用しながら、極めて低粘度の溶液
とし得るので、使用する乳化剤の量を低く押えることが
でき、使用時に混合する他の高分子エマルジョンのイオ
ン性に左右されたり、粗粒子発生等の混和性の問題が少
なく、該乳化物使用後の製品の耐水性が良好で、粘・接
着性付与にも優れるものと推定される。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を記載し、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、この実施例により限定される
ものではない。

本発明において、部は１べて重量品である。

（実施例１） クマロンインデン樹脂（新日鐵化学■製）のグレードＮ
−１２０の原料油を出発物質として、水素化クマロンイ
ンデン樹脂を製造した。

該樹脂４０部に７部のトルエンを加え、加熱撹拌して溶
解させた。次に５部のポリビニルアルコール（分子酪５
００．ケン化率８８％）を４５〜５８部の水に溶解した
ものを加え、ホモミキサーにて高速撹拌して乳化物を得
た。詳細の乳化処方を第１表に示す。

第１表より、得られた乳化物は、低温から高温まで穫め
て放置安定性に優れていることが明らかである。

（実施例２） 実施例１で得られた乳化物３０部を５つ用意し、夫々に
アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢ
Ｒラテックス、ＥＶＡエマルジョン、ポリオレフィンエ
マルジョン１００部を別々に混合し、よく攪拌し、その
放置安定性を観察した。

結果を第２表に示すが、極めて安定性に優れている。

（実施例３） 実施例１で使用した乳化剤のポリビニルアルコールに代
えてアニオン系界面活性剤として、水１００重量部に対
して、ポリオキシエチレンベンジルスルホネート３小吊
部、塩化カルシウム０．３重間部を添加したものを使用
した他は、実施例１と同様の処方で乳化物を１４だ。な
お、クマロン−インデン樹脂として水素化フェノール変
性（１５％）樹脂（Ｇ−９０−Ｐ）を用いた。詳細な処
方および乳化物の放置安定性を第３表に示す。

（実施例４） 実施例１で使用した乳化剤のポリビニルアルコールに代
えて、アニオン系界面活性剤として、２５％ロジン酸カ
リウム水溶液９単的部を添加したものを使用した他は、
実施例１と同様の処方で乳化物を得た。詳細な処方およ
び乳化物の放置安定性を第３表に示す。

（実施例５） 実施例１で使用した乳化剤のポリビニルアルコールの添
加量を２重量部に減じ、新たにノニオン系界面活性剤と
してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２重量
部を添加した。

その他は実施例１と同様の処方で乳化物を得た。

詳細な処方および乳化物の放置安定性を第３表に示す。

（実施例６） 実施例１で１！１だエマルジョン３０部と、アクリルエ
マルジョン（中央理化工ｔｙ、商品名Ｃ８１０）１００
部を混合し、よく旧拌し、接着剤とした。この接着剤に
ついて、粘着性、耐熱性および耐水性を測定した。その
結果を第４表に示す。

（試験方法） （１）粘着性（１８０度剥離試験） 接着剤を１２０μ厚のクラフト紙に、Ｏ，’２ｍｍ厚に
アプリケータ（ＩＩＪ　２５　ｍｍ　）により塗布し、
ＯＰＰフィル１１（］ロナ処理物６０μ）、Ｐ「フィル
ム（無処理物７０μ）を貼り合せ、室温にて７日間放置
後オートストレイン引張試験機で１００ｓ／ｍｉｎ、の
速度で、１８０度剥離試験を行った。

（試験片接着面２５Ｘ２５ｍ＞。

（２）耐熱性（クリープ温度） 接着剤を同アプリケータにて、クラフト紙に塗布し、Ｐ
Ｅラミネート紙（無処理物）、ＯＰＰフィルム（同■）
を貼り含ｕ、、室温にて７日間ｔ１装置ｆｆ２乾燥機に
て、５００’Ｊの量子をかけ、３５°Ｃより開始、胃温
速度２℃／　ｍｉｎによるクリープ温度の測定を行った
（試験片接着面２５　Ｘ　２　”、＞　ｍｍ　＞。

（３）耐水性 接着剤を同アプリケータにて、テトロン布に塗布し、Ｏ
ＰＰフィルム（］ロナ処理物６０　ｕ　）を貼り合ゼ、
室温にて十分に乾燥し、冷水に１日浸漬後、（１）と同
じように１８０度剥離試験を行った。

（実施例７） 実施例１で冑だエマルジョン３０部とポリオレフィンエ
フルジョン（中央理化工業製、商品名Ｇｌ−−Ｒ６３３
）１００部を混合し、よく攪拌し、ＰＥ−紙用ヒートシ
ール接着剤とした。

この接着剤を滅菌紙に７．５ｇ／ＴＩｔ（冑ｅｔ　）で
塗布し、８０″Ｃの温風乾燥機にて３分間乾燥した。

これにＰＥをはり合わせ、ヒートシール試験機にて１０
０〜１４０℃で接着後、勢いよく剥離した（　２　Ｋ’
Ｊ　／　ｃｉ、　０　、５秒）。

その結果を第５表に示す。紙の材質破壊が起るのは接着
力の強い証明であり、接着力が弱いと、全く材質破壊が
おこらず界面剥ｍするか、全くつかないなどの性状を示
す。

〈判定基準）×：接着不良 Δ：僅かに材質破壊 ０：材質破壊 ◎二強い材質破壊 本発明の乳化樹脂組成物を配合することにより、ヒート
シール接着において、より低温の接着で強力な接着力が
得られることが判る。

（発明の効果） 本発明の乳化樹脂組成物は、樹脂構成成分として、剛直
な構造を有するクマロンおよびインデンを含む樹脂を水
素化した樹脂を採択したので、該組成物を使用した製品
の耐熱性、耐ブロッキング性が良好である。

水素化樹脂を使用したので、塗料、接着Ｎ等に使用した
時、塗膜の臭気が少なく、ｉ色であり耐候性も良好であ
る。

また有機溶剤の含有量を少なくしたので火災の危険性や
、環境衛生上の問題が少ない。

また乳化剤の使用量が少ないので、使用後の製品の耐水
性も良好で粘・接着性付与にも優れている。

従って粘る剤、接着剤、塗料、防水材、シーラン１へ、
コーキング材、セメント、舗装材、紙用薬品等に対して
、優れた粘・接着力付与剤、耐水性付与剤、耐熱性付与
剤、耐ブロツキング性付与剤として使用することができ
る。

また、本発明の接着剤は、接着力、粘着力、耐水性、耐
熱性等に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２０重量％以下の溶剤を含有するクマロンおよびイ
   ンデシを樹脂成分として含有する炭化水素樹脂を出発物
   質とした水素化炭化水素樹脂溶液と水並びに乳化剤およ
   び／又は乳化安定剤とを混合、乳化してなる水素化クマ
   ロンインデン樹脂乳化組成物。 ２、１０重量％以下の溶剤を含有する請求項第１項記載
   の水素化クマロンインデン樹脂乳化組成物。 ３、請求項第１項または第２項記載の水素化クマロンイ
   ンデン樹脂乳化組成物を配合してなる粘、接着剤。