JPH0286845A - 選択的接触還元脱ノツクス技術用触媒 - Google Patents

選択的接触還元脱ノツクス技術用触媒

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JPH0286845A
JPH0286845A JP1144283A JP14428389A JPH0286845A JP H0286845 A JPH0286845 A JP H0286845A JP 1144283 A JP1144283 A JP 1144283A JP 14428389 A JP14428389 A JP 14428389A JP H0286845 A JPH0286845 A JP H0286845A
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titania
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pores
diameter
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Louis Hegedus
ルイス・ヘジエダス
Jean W Beeckman
ジヤン・ウイレム・ベークマン
Wie-Hin Pan
ウイーヒン・パン
Jeffrey P Solar
ジエフリイ・ポール・ソラー
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １０発明の分野 本発明は、無機担体上に析出させることが出来、そして
更に酸化窒素をアンモニアによって還元する為の成分、
例えばバナジウム又はタングステンの酸化物を含むこと
が出来るか、又は含まない多孔質チタニアからなる触媒
に関する。
本発明を要約すれば、ノックスのアンモニアによる選択
的接触還元用触媒が、ある一定量の細孔の孔径が６００
人より大きい多孔質成型担体から成り、マクロ細孔は、
焼失性物質又はある種の無機酸化物を、チタニアを成型
担体にする前に添加して成型Ｔｉｅ、担体に導入するこ
とが出来る。もしくは、チタニアを多孔質無機酸化物、
例えばＳｉ０よ、Ａ　Ｉ、０　、、ＺｒＯ，、ＡＩＰＯ
，、Ｆｅ、Ｏ，、及びＢ、０．上に沈澱させて担体を形
成する。次いで、従来の脱ノックス触媒金属を添加する
。担体は、最初に無機酸化物粒子に溶解性チタニア前駆
体を含浸、次いでチタニアを形成、そして被覆粒子を所
望の形、例えば一体形に成型して製造することが出来る
。別の実施態様では、無機酸化物粒子を最初に所望の形
に成型し、チタニア形成物質で含浸する。硫酸バリウム
を多孔質無機酸化物の表面に添加し、担体を改良するこ
とが出来る。
２、先行技術の説明 酸化窒素類（ノックス）の還元はアンモニア及び各種触
媒の存在下選択的に行われてきた。
米国特許第４．０４８．ｌＨ号はアンモニアの存在下、
排気ガス中のノックスを選択的に還元する触媒を開示し
ている。同触媒はアナターゼ酸化チタン上に担持させた
酸化バナジウムからなる。
米国特許第４．０８５．１９３号はノックス除去触媒を
開示している。開示された材料の中には、チタニア及び
少なくとも、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウ
ム、ニッケル、コバルト、銅、クローム、又はウラニウ
ムが挙げられている。
米国特許第４．０１０．２３８号は、アンモニア及び式
Ｖ　ｘＡ　ｙＯｚ、式中ＶはバナジウムζＡはＣｕ、Ｚ
ｎ。
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉであり
、Ｘ及びｙはそれぞれ、０．５ないし１２の数字であり
、そして２は１ないし６０の数字である、で表される酸
化バナジウムの存在下にノックス除去の為の工程を開示
している。
米国特許第４．２２５．４６２号は、硫酸バリウム及び
酸化バナジウム（ＩＶ）を使用して、ノックスヲアンモ
ニアで還元する耐水性触媒を製造することを開示してい
る。
米国特許第４．１７６．０８９号は、シリカ−チタニア
の表面積が大きく、嵩比重の小さい混合物からノックス
をアンモニアで選択的に還元する為の触媒を製造するこ
とを開示している。同触媒は、チタン及び珪素のアルコ
キシドをあらかじめ混合し、同アルコキシド混合物を加
水分解媒体中に添加してシリカ−チタニアの沈澱を形成
させて製造する。
米国特許第４．１８８．３６５号ノックスをアンモニア
で気相還元する触媒を開示している。同触媒は平均粒径
が０．１ないし１００ミクロンのＴｉｅ、とクレイから
なる成型担体と、その上に析出させた触媒金属化合物か
らなる。成型担体は又、無機繊維材料及びシリカハイド
ロゲル及びシリカゾルを含むことが出来る。
米国特許環４．２２１．７６８号は、被覆（ｃｌａｄｄ
ｉｎｇ）、共沈でなく、緊密に混合した二元系（Ｔ　ｉ
ｏ　１−３　ｉｏ　１）又は三元系（Ｔ　ｉｏ　＠Ｚ　
ｒｏ　！−３１０３）酸化物製触媒を用いてノックスを
アンモニアで除去する方法を開示している。これらの二
元系及び三元系酸化物は個々の酸化物の単なる混合物で
はない。
英国特許環２．１４９．６８０号は、（Ａ）８０ないし
９５重量％の、チタニウムと珪素の二元系含水酸化物、
チタニウムとジルコニウムの二元系含水酸化物、又はチ
タニウム、ジルコニウム及び珪素の三元系含水酸化物の
いずれかをｖｉ、酸又はｆｆｌ酸アンモニウムの存在下
に熱九理して得た酸化物、（Ｂ）０ないし５重量％の酸
化バナジウム、及び（ｃ）ｌないし１５重量％のタング
ステン、モ、リプデン、錫又はセリウム酸化物からなる
ノックス除去用触媒を開示している。
米国特許環４．２８０，９２６号（及びその分割特許で
ある第４．５２０．１２４号）は、長さ　！ないし２０
　ｍｍ、そして直径０．１ないし３０ミクロンのシリカ
繊維でもあることが出来る繊維のスラリーを形成する。
次いでＴｉＯ２又はＡ　Ｉ、０　、を形成する材料を添
加し、それを製紙手段を利用してシートにする。得られ
たシートは触媒的に活性な材料で含浸する。
米国特許環４，１１３．６６０号は、メタチタン酸ゾル
又はゲルを用いたチタニア触媒の製造を開示している。
鹿田他（Ｔ、　５ｈｉｋａｄａ）はシリカ担持酸化バナ
ジウム触媒によるノックスのアンモニアによる還元（■
）（又は第３報）、添加物の効果［燃料温会誌、第５８
巻、１．０５５頁、（ｉ９７９）］で、シシリカルを硫
酸チタニウム（ＩＶ）溶液で処理、アンモニア水で中和
、乾燥、オキザル酸バナジル溶液を添加、乾燥、そして
最後に空気中３５０℃で３時間焼成してアンモニアによ
るノックス還元用触媒を製造している。
同著者は、シリカ表面を改質するのに必要なＴｉＯ３の
量は多くないことを発見している。３％レベルで充分で
あり、これ以上Ｔｉ０１含量が増加すると活性は低下す
る。
米国特許環４，７０５．７７０号は、硫酸チタニルから
、流動床中で使用できる対摩耗性触媒を製造することを
開示している。流動化のために小粒子にしている。マク
ロ細孔に関する検討は無いようである。
平均細孔径は全て、２３２人又はそれ以下である。
更にこれらの先行技術には、マクロ細孔を有する成型担
体を形成しようとする意図は見られない。
３、本発明の目的 本発明の目的は、触媒のノックス除去性能を高め、ＳＣ
Ｒ触媒の製造コストを低減する事である。
本発明の目的は更に、その触媒毒に対する抵抗性を高め
て触媒、寿命を延長する事である。
本発明の目的は更に、ＳＣＲ触媒一体構造中で使用する
チタニアの量を低減し、その製造コストを低下すること
である。
本発明の目的は更に、Ｓ０３酸化活性を低下するか又は
制限し、同時にノックス除去活性を強化することである
。
本発明の目的は更に、ノックス除去に必要な操作温度を
低下させることである。
本発明の目的は更に、ノックス転化に必要な反応器の容
量を低減し、そして同時に反応器の圧力降下を減らすこ
とである。
本発明の目的は更に、ＳＣＲ反応器からの出口における
未反応アンモニアを低減することである。
これらの目的、更にその他の目的は、本発明の説明を進
めて行くに従って明らかになろう。
本発明の要約 酸素存在下に、ＮＨ３を用いた選択的接触還元によるノ
ックス除去が実施できるかどうかの可能性に就いては、
その幾つかについて公知であり、下記のように進行する
。
４　Ｎ　Ｏ＋　４　Ｎ　Ｈ３＋　Ｏ！　　→　４　Ｎ！
＋　６　ｎ、。
２ＮＯ，＋４ＮＨ，＋Ｏ，→　３　Ｎ　ｘ＋　６　Ｈｔ
。
塊状のチタニア担体を使用した従来のノックス除去（ｄ
ｅＮＯｘ（脱ノックス）】触媒とは対照的に、発明者等
は適当な触媒金属酸化物機能を有し、そして適当な気孔
率を有するチタニア単独の、又は同チタニアを多孔質の
無機酸化物担体上に支持した優れた触媒を得た。反応工
学的な原理に基づいて、発明者等は、色々な条件下での
脱ノックス触媒反応全体を数学的にモデル化することに
成功した。
更に触媒最適化を数学的に研究し、脱ノックス触媒を改
善するルートを発見した。発明者等のモデルにより、部
分的に６００人より大きい細孔を有する触媒は、このよ
うな大きい細孔を持たない触媒よりも活性が優れている
ことが予想された。以下に説明するように、発明者等は
この気孔率を有する触媒を得るのに成功すると同時に、
得られた脱ノックス触媒の活性は、発明者等の数学モデ
ルによって予想される様に６００人よりも大きい細孔を
極く僅かしか、又は全く有さない市販触媒のそれよりも
優れていた。更に高価な塊状チタニアを、低価格の金属
酸化物に置き換えることにより、触媒製造コストは大き
く低下し、一方触媒強度は増加した。
本発明の一つの実施態様において、同触媒はチタニア粒
子単独からなり、成型されており、６００人よりも大き
い細孔が適当な気孔率を有している。
実施態様として最適には、４０重量％以下の無機酸化物
粒子を混合し、ミクロ細孔（孔径が６００Å以下）気孔
率が０．０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ
細孔（孔径が６００Å以上）気孔率が０．０５ないし帆
５ｃｃ／ｃｃで、その全気孔率が０．８０　ｃｃ／ｃｃ
成型担体を製造する。チタニアは実質的にはアナターゼ
相で存在する。触媒は、同担体上に金属酸化物触媒成分
、例えばＶ、０．、Ｍｏｂ、、ＷＯ３、Ｆｅ、０．、Ｃ
ｕ５０４％ＶＯ３Ｏ４，ＳｎＯ，、Ｍｎ、Ｏ，、Ｍｎ、
Ｏい及びそれらの混合物を沈澱させて製造する。好まし
くは、同金属酸化物は、触媒として効果が発現する量な
いし全触媒に対して２５重量％である。
もう一つの実施態様では、チタニアは多孔質無機酸化物
、例えばＳｉｎ、、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ，、Ａ　ＩＰ　
Ｏ４、及びＢ、０３上に、例えば２段階で析出させるこ
とが出来る。第１段階で、好ましくは無機酸化物を最初
に、チタニアの溶解性前駆体で含浸して、粒子の内部及
び外部表面をチタニアで被覆する。被覆粒子を約５００
℃で焼成してこれを前駆体粉末とする。同粉末は、例え
ば押出等により有用な触媒担体の形に、例えば一体形、
押し出し物、ビーズ又は板状に成型することが出来る。
第２のチタニア添加段階で、無機担体は押し出して最終
の形にし、チタニアで含浸、成型物全体の無機担体表面
をチタニアで被覆する。
本発明のも、う一つの実施態様では、硫酸バリウムを無
機酸化物、例えばＳｉｎ、の表面に添加し、担体を改良
する。改良は硫酸バリウムを直接添加するか、担体上に
硫酸バリウムを形成するバリウム化合物を添加して行う
。Ｔ　ｉｏ　２は同時に添加することも出来るし、又は
硫酸バリウムを添加してから、加えることも出来る。触
媒金属酸化物、例えばＶ、Ｏ，を添加して触媒を製造す
ると、脱ノックス活性は、硫酸バリウムを添加しないで
製造しｊ；同様な触媒よりも大きい。好ましい硫酸バリ
ウム添加量は成を金属酸化物担体の１ないし１５重量％
である。
好ましい低価格無機酸化物担体は、シリカ（ゲルか又は
沈澱物）例えば、５ｙｌｏｉｄ　７４　（Ｗ、　Ｒ，Ｇ
ｒａｃｅ社製）又はＺｅｏｆｉｎｎ　ＸＰ−１１３（Ｚ
ｅｏｆｉｎｎ　Ｏｙ社（フィンランド）製）である。好
ましくは、チタニア及び触媒を含む担体の表面積は、触
媒的に効果のある面積から３５０　ｍ″／ＣＣ，又はよ
り好ましくは、２５ｍ　２／ｃｃないし２００　ｍ”／
ｃｃである。成型体の細孔径分布は、好ましくはＯから
１００．０００人に互っている。好ましくは担体は、０
ないし６００人、より好ましくは、５０ないし１５０人
のミクロ細孔径分布と、６００ないし１００．０００人
、より好ましくは、１．０００ないし２０，０００人の
マクロ細孔径分布を有すべきである。数学モデルは気孔
率を最大に持っていこうとする傾向が有るが、発明者等
は強度の問題で限界があるめで、むしろ全気孔率の最大
値を０．８０　ｃｃ／ＣＣに、より好ましくは、０．５
ないし帆７５　ｃｃ／ｃｃとした。ミクロ細孔気孔率は
好ましくは、０．０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そし
てマクロ細孔気孔率は好ましくは、０．０５ないし０．
５　ｃｃ／ｃｃである。
図の簡単な説明 本図は本発明の担体を製造するために使用した反応管設
備の模式図である。
好ましい実施態様の説明 チタニア粒子だけで触媒担体を製造する時は、チタニア
粒子と焼失性物質を混合し、混合物を希望の形、例えば
一体形に成型するのが好ましい。
焼失性物質は例えば、ポリエチレンオキシド、メチルセ
ルロース、澱粉又は小麦粉、ポリエチレン又は微小球ポ
リマー、マイクロワックスである。
押し出し性を良くするために、公知の結合剤及び押出助
剤、例えばクレー、ガラス繊維、及びポリエチレンオキ
シドを添加することが出来る。随時４０重量％以下の多
孔質無機酸化物をチタニアに加えると、得られた混合物
に、希望するマクロ細孔気孔率を与えることが出来る。
更に焼失性物質を添加してもマクロ細孔を更に形成する
ことが出来、そして押出助剤も添加することが出来る。
触媒担体成型物は、ミクロ細孔（孔径が６００　Ａ以下
の細孔）気孔率が０．０５ないし帆５　ｃｃ／ｃｃｓそ
してマクロ細孔（孔径が６００Å以上の細孔）気孔率が
０．０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃで、そして合計が０
．８０ｃｃ／ｃｃ以下の気孔率を有する。触媒は得られ
た担゛体に、金属酸化物触媒成分゛、例えばｖ！０１、
Ｍ　ｏ　Ｏｚ、ＷＯ，、Ｆｅ１０３、Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４、
Ｖ　ＯＳ　Ｏい　Ｍ　ｎ　ｚＯｓ、Ｍｎ３０．又はそれ
らの混合物を析出させて製造する。好ましくは金属酸化
物は、触媒中に触媒効果量ないし全量に対して２５重量
％存在する。
もう一つの実施態様では、チタニアを多孔質無機酸化物
担体上に析出させてマクロ細孔を有するチタニア担体を
製造する。これを行う一つの方法は、チタニアを多孔質
無機酸化物粒子に適用することである。無機酸化物粒子
を含むチタニアは、これらに触媒粒子を析出させる多孔
質担体成型物を形成するのに使用するので、担体用チタ
ニアの前駆体と看做すことが出来る。同チタニアを適当
な無機酸化物担体に適用する際は、溶解性チタニア前駆
体を使用する。溶解性チタニア前駆体は、例えば、硫酸
チタニル（例えばＵＮＩＴＩ　９９２　Ｋｅ＠ｉｒａ製
）、塩化チタニル（例えばＵＮＩＴＩ　１０２　Ｋａｍ
ｉｒａ製）、チタニウムテトラアルコキシド及びチタニ
アゾル（Ｎａ　１ｃｏ）からの１種が挙げられるが、こ
れらに制限されない。溶解性前駆体は、支持金属酸化物
の存在下に塩基を加えて加水分解する二とが出来る。
塩基は、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩のいずれか、
水酸化又は炭酸アンモニウム、アルキルアミン、尿素、
ヘキサメチレンテトラアミンのいずれかであることが出
来るが、それらに限られない。
チタニウムテトラアルコキシドを使用する時は、それを
アルコール溶液として金属酸化物担体に含浸させるか、
又は最初に酸性溶液（好ましくは塩酸）に溶解し、次い
で金属酸化物担体の存在下に加水分解することが出来る
。
加水分解は、塩基性溶液をチタニア前駆体と無機酸化物
担体との混合物を含む反応容・器にに加えて実施するこ
とも出来る。・さもなければ、各成分を同時に反応容器
に加えて、無機酸化物担体の存在下にチタニア前駆体を
沈澱させても良い。
加水分解は、更に反応管中で実施することも可能である
。この様な反応管を使用する方法を、図に模式的に示し
た。反応体の流量は、反応管から流出する懸濁液のｐＨ
がチタニア前駆体の沈澱を起こさせるのに充分である様
に調整する。ｐｏ範囲は５ないし１２を使用することが
出来るが、好ましくはｐＨ７である。
第２チタニア被覆工程で、無機担体は希望の形、例えば
一体形に押し出され、次いでチタニア形成物で含浸、成
型無機担体表面にチタニア被覆を形成する。この場合、
Ｔ　ｉ　Ｏ＊は押し出し物をＴｉｅ。
ゾルに浸漬して含浸させることが出来る。
無機担体上にＴｉｅオを沈澱させ、次いで担体は約２時
間、好ましくは３００ないし９００℃で、より好ましく
は４００ないし６５０℃で焼成する。チタニアの最終量
は担体全量に対して５ないし８０重量％、好ましくは１
５ないし５０重量％である。５重量％以下では、触媒の
活性が低下し、約８０重量％以上では触媒は経済的に製
造する魅力が無くなる。
成型“担体はｃｃ／ｃｃなる単位で測定される気孔率に
よって特徴付けられる。気孔率は、担体の細孔容積と嵩
比重とから得られる。例えば１９６　ｃｃ／ｇの細孔容
積と帆７５　ｇ／ｃｃの嵩比重を有する担体に対してそ
の気孔率は、両者の値の積で０．７２　ｃｃ／ｃｃとな
る。
触媒は、焼成した担体に金属酸化物、例えばＶ　２０６
％　　Ｍ　ｏ　Ｏ！、ＷＯ，、Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｕ５Ｏ，
、ＶＯ９ＯいＳｎＯ，、ＭｎｚＯｓ、Ｍｎ、Ｏ，又はそ
れらの混合物を加えて製造する。触媒成分は、チタニア
を無機酸化物に沈澱させ、次いで担体を成型する以前か
又は以後のいずれかに添加する。
触媒成分の量は、触媒的に効果のある量から、触媒全体
に対して２５重量％である。
触媒は幾つかの方法によって製造することが出来る。例
えば、最初にＴ　ｉ　Ｏｚ−無機酸化物担体を押出前又
は以後にＷＯｌで含浸させることが出来る。この為には
メタタングステン酸アンモニウム水溶液を使用して担体
を軽く濡れる程度に含浸する。使用するメタタングステ
ン酸アンモニウムの量はＷＯ３の最終希望量（好ましく
は１ないし２０重量％の範囲）による。含浸した担体は
乾燥し、例えば５００ないし５５０℃で２時間焼成する
。
ＷＯ３を含む又は含まない担体は、押出体を成型する前
、又は後にＶ２Ｏ，で含浸する。使用するＶ２Ｏ，前駆
体は蓚酸バナジル水溶液で、濃度を、Ｖ、Ｏ，が触媒中
に希望する最終濃度（典型的には０．５ないし２０重量
％）になる様に適当に選択する。
含浸を押出前に実施する際は、担体粉末をＶ２Ｏ６前駆
体溶液で軽く濡れる程度に含浸し、次いで乾燥（ｉ００
ないし１５０　’Ｏで約１２時間）することが出来る。
次いで乾燥粉末を使用して押出する。あるいは押出後に
Ｖ、Ｏ，で含浸する場合は、押出体を最初に乾燥（例え
ば５００ないし５５０℃で２時間）し、適当なＶ２Ｏ，
前駆体溶液に浸漬する。押出は当業界の熟達者が良く知
っている色々な方法によって実施することが出来る。
本発明の触媒は、チタニアがアナターゼ相で存在するこ
とによって特徴付けられる。金属酸化物としてシリカを
使用する場合、チタニア／シリカイ は原子レベルでの化学複合物ではない。そうではなくて
塊状シリカ上に微細に分散したアナターゼチタニアとの
物理的混合物である。アナターゼチタニア粒子の粒径は
、Ｘ−線ライン拡張法（Ｘ−ｒａｙｌｉｎｅ　ｂｒｏａ
ｄｅｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）（Ｈ，Ｐ、　Ｋｌｕｇ、
　Ｌ、Ｅ、　Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　”Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉ
ｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　ｆｏｒ　
Ｐｏ１ｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ａｍｏｒｐ
ｈｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によって測定して、一
般に平均的５ＯＡである。粒径は又、ＥＸＡＦＳ　（拡
張Ｘ−線吸収微細構造）法によっても測定することが出
来る。
ここで重要なことは、米国特許第４，２２１．７６８号
及び英国特許筒２，１４９．６８０号に記載されている
様なシリカ−チタニア化学複合物は、本発明にとって望
ましくなく、全く不利であることである。後の特許はＴ
ｉ−３ｉ複合酸化物の製造法を教えているが、その最終
生成物中には明確なアナターゼチタニア相は含まれてい
ない。同様に米国特許第４゜１７６．０８９号もまた共
沈法を記載しているが、得られる触媒はアナターゼ相が
存在せず、望ましい触媒ではない。本発明の場合、最終
チタニア／シリカ生成物はチタニアアナターゼ相の存在
を示し、原子レベルで化学複合体ではない。塊状シリカ
の上にアナターゼチタニアが微細に分散しているのであ
る。
無機酸化物担体を以下に選択するかにより、成型触媒中
の細孔構造のおおよそが決まる。細孔構造は、平均径が
６００Å以下、より好ましくは５ｏないし１５０Ａのミ
クロ細孔と、平均径が６００ないし１０ｏ、ｏｏｏ人、
より好ましくは１．０００ないし２０．０００人のマク
ロ細孔を含むことが望ましい。無機酸化物担体が望まし
い細孔構造を取らない時は、焼失性物質を添加して、正
しい量のマクロ細孔気孔率を与えることが出来る。焼失
性物質として例えばポリエチレンオキシド、メチルセル
ロース、澱粉又は小麦粉、ポリエチレン、又は微小粒状
重合体又はミクロワックスのいずれかを使用することが
出来るが、これらに限らない。
もう一つの好ましい実施態様では、Ｔ　ｉｏ　！沈澱中
にＢａ５Ｏ，を添加する。これは担体に硫酸基を与える
様であり、それによって触媒活性が向上し有利である。
硫酸バリウムは、硫酸バリウム、又は溶解性バリウム塩
前駆体、例えば塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリ
ウム、水酸化バリウム又はこれらの塩の混合物として添
加することが出来る。硫酸バリウムへの転換は硫酸を添
加して行う。
以上本発明の基本的な側面について説明して来たが、以
下の実施例によって本発明の詳細な説明態様について説
明する。
実施例　１ 本実施例では、沈澱シリカ上への４０％のＴｉ０１の析
出について説明する。
３．１　ｋｇのＺｅｏｆｉｎｎ　Ｏｙ　Ｇｒａｄｅ　Ｘ
ｐＨ３Ｓ　ｉｏ　１を１６゜２６　ＱのＫａｍｉｒａ　
ＵＮＩＴＩ　９９２チタニル硫酸（９，３％ＴＩＯ，，
１，３２ｇ／ｃｃ）と混合する。得られたスラリーを１
時間６Ｑの割合で、１３ｆｆのヒール水に滴下した。ヒ
ールを撹拌し、濃アンモニア水を添加してｐＨを２，５
ないし３．０に維持した。
チタニル硫酸−シリカスラリーの添加が終わりＩ；後も
アンモニアを添加し続け、ｐＨを７に上げる。混合物は
更に３０分間撹拌し、生成物を濾過して集める。蒸留水
で洗浄し、担体を乾燥、５５０℃で焼成する。円盤（直
径１インチ、厚さｌｃ＋ｉ％１０゜０００ポンドでプレ
ス）にした試料を、水銀押し込み大細孔容積測定によっ
て分析し、総気孔率が０゜６１　ｃｃ／ｃｃ、直径６０
０Å以上の細孔の気孔率が０．２９ｃｃ／ｃｃであった
。ＢＥＴ法によって測定した表面積は１３１　ｍ　”／
ｃｃ、　Ｘ−線回折分析で生成物はアナターゼＴ　ｉ　
Ｏ！を含んでいることが示された。
蓚酸バナジル溶液は０．５６　ｇのＶ、Ｏ，と、１．４
５３ｇの蓚酸を９肩ａの熱水に溶解して製造した。溶液
を用いて１５．０　ｇの上記の様に製造したＴｉｅ。
／Ｓｉｎｇ粉末を、僅かに濡れる程度に含浸した。
得られた乾燥粉末を５２０℃で３時間焼成した。
実施例　２ 本実施例では４０％のＴｉｅ、を載せたシリカゲルの製
造について説明する。
シリカゲルとして、５ｙｌｏｉｄ　７４（Ｌ　Ｒ，Ｇｒ
ａｃｅ社）ＳｉＯｌを用いて実施例　ｌと同様に行つｊ
：。焼成物を円盤（直径１インチ、厚さｌ　　ｃｖａ、
ｔｏ、ｏｏｏポンドでプレス）に成型、水銀押し込み法
によって分析した所、総気孔率が０．７２　ｃｃ／ｃｃ
、直径６００　Ａ以上の細孔の気孔率が０．２０　ｃｃ
／ｃｃであった。、ＢＥＴ法によって測定した表面積は
１６２　ｍ”／ｃｃ、　Ｘ−線回折分析−こより生成物
がアナターゼＴｉｅ、を含んでいることが示された。
蓚酸／（ナジル溶液を、ｆｉｌ、２ｇ　＋７）　Ｖ　、
Ｏ、、！’　１５７．５ｇの蓚酸をｔ、ｇｏａの熱水に
溶解して製造した。溶液を用いて上記の様に製造した１
、６４　ｋｇのＴｉＯ□／　Ｓ　ｉ　Ｏｘを僅かに濡れ
る程度に含浸した。得られた粉末を乾燥、そして５２０
°Ｃで３時間焼成しＩ；。
実施例　３ 本実施例では、本発明の方法に従って、ＷＬＭバリウム
も使用して触媒を製造する。
２．５０ｇのＢａＣ１１を５θｖａＱの水に溶解した溶
液を２５ｇのＳ　ｉｏ　＊（Ｓｙｌｏｉｄ　Ｘ６０００
、Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ社販売）に含浸した。固体を乾燥
し、１５０ｍｆｆの６ＭＨ，Ｓｏ。
でスラリー化しｊ；。固体を濾過して集め、水洗し、白
色粉末を乾燥、３００℃で２時間焼成した。
生成物を、１８５．８　ｇのＴｉ０ＳＯａ溶液（ＫＥＭ
ＩＲＡｔｌＮＩＴＩ　９９２．１２０　ｇ　Ｔ　ｉｏ　
ｔ／　Ｑ　）及び４００　ｍＱ　（ｉ）水と一緒にした
。Ｎ　Ｈ、ＯＨを加えて混合物を中和し、それを濾過し
た。固体を水洗、乾燥し、そして５００℃で６時間焼成
した。
蓚酸バナジルの溶液を、１．８８７ｇ　１７）　Ｖ　２
０　、ト４．８５５ｇの蓚酸とを５０ｍ４２の熱水に溶
解して製造した。
得られた溶液で上記焼成物を僅かに濡れる程度に処理し
て含浸した。得られた粉末を乾燥、５２０℃で３時間焼
成した。
実施例　４ アナターゼＴｉＯ２から比較用の触媒を製造した。
蓚酸バナジル溶液を、０＝０９７　ｇのＮ　Ｈ４Ｖ　Ｏ
、、！：０．１９４ｇの１酸をｌＱｉ＋ｄの熱水に溶解
して製造した。
得られた溶液を使用して、表面積が１００　ｍ１７ｇの
ＴｉＯ２粉末１５．０　ｇを含浸した。得られた粉末を
乾燥、５２０℃で３時間焼成した。
実施例　５ 本比較実施例ではアナターゼＴ　ｉＯｚとシリカとの物
理的混合物から触媒を調製する。
蓚酸バナジル溶液を、０．０９７　ｇ＋７）ＮＨ４ＶＯ
，と０．１９４　ｇの蓚酸を２８　ｍＱの熱水に溶解し
て製造した。得られた溶液を使用して、６　ｇのＴｉＯ
ｘ粉末（Ｓａｋａｉ　Ｃｈｅｓ＊１ｃａｌ）と　９ｇの
Ｓｉｎ、粉末（Ｄａｖｉｓｏｎ９５２　Ｗ、Ｒ，Ｇｒａ
ｃｅ社製）との混合物を僅かに濡れる程度に含浸した。
得られた粉末を乾燥、５２０℃で３時間焼成した。
実施例　６ 本比較実施例では米国特許第４．２２１．７６８号に記
載されている様なシリカとチタニアとが二元系酸化物を
形成している触媒を調製する。
担体は、米国特許第４．２２１．７６８号の実施例１の
方法に従って、以下の様に製造した。５０　ｍＱの塩化
チタニル（Ｋｅｍｉｒａ　Ｎｎ１ｔｉ　１０２、Ｑ当た
り３４２ｇのＴ　ｉｏ　、２を含む）溶液を冷水で希釈
して２００ｍ１２にした。次いで７６．５　ｇのＮａ１
ｃｏ　１０３４Ａコロイダルシリカ（３４％５ｉ０２）
を添加した。混合物は約２５℃で撹拌し、その間アンモ
ニア水をゆっくりとｐＨが９．７に達するまで添加した
。混合物は２時間放置して熟成させた。得られたＴ　ｉ
ｏ　２−３　ｉｏ　、ゲル濾別、水洗、そして１５０℃
で１０時間乾燥した。固体を磨砕し、５００℃で３時間
焼成した。得られた粉末をＢＥＴ法で表面積を測定した
所、２５３ｍ”／ｃｃであり、Ｘ−線回折で、生成物は
非晶形であった。
蓚酸バナジル溶液を０．５６ｇのＶ、Ｏ，と１．４４ｇ
の蓚酸とを１５　ｒｍＱの熱水溶解させて製造した。同
溶液を使用して上記Ｔ　ｉｏ　２−３　ｉｏ　２粉末１
５．０ｇを僅かに濡れる程度に含浸した。粉末は５２０
°Ｃで３時間焼成した。
実施例　７ 実施例１ないし６の触媒粉末の活性を下記のように測定
した。
固定床反応器中に０．５８　ｃｍ’の触媒粉末を充填し
、固定床反応器を砂浴中で、表１に示した温度に加熱し
た。Ｎ２中に９００　ｐｐｍ（７）　Ｎ　Ｏ、１，００
０ｐｐｍ（７）ＮＨ，及び４％のＯ５を含む気体を２０
００　／時間の割合で触媒床を通過させ、除去されたＮ
Ｏの量を測定した。
結果を表１に示す。
表　　１ 触媒粉末の活性 転化率（％） ２５０°Ｃ３００°Ｃ ４７，４８６，５ １８，５４８，１ ２３，６６０，１ ＋０．５　　３３．８ ７．４　　２２．２ １６．７　　３３．８ ３５０°Ｃ ９８，８ ８９，１ ９０，０ ７４，３ ４２，７ ５７，２ 表１に示された結果は、本発明の実施例１ないし３の触
媒の性能が優れていることを示している。
実施例４の、アナターゼＴｉＯ２がら製造した触媒は、
現在市販されているＳＣＲ触媒の代表的なものであるが
、その性能は本発明の触媒よりも悪い。
シリカと例えばアナターゼＴｉｅ、担体との物理的混合
物は、実施例５の触媒に示される様にノックス転化率が
低下する。原子レベル迄緊密に混合した担体は、実施例
６に示される様にその性能は良くなかった。
実施例　８ 本実施例では、本発明の触媒と市販触媒とを比較する。
実施例１で製造したＴ　ｉｏ　ｔ／　Ｓ　ｉｏ　ｘ担体
５００　ｇを（ＶｚＯｓと蓚酸から製造した）蓚酸バナ
ジル溶液で僅かに濡れる程度に含浸し、最終■含量１．
５重量％とじた。得られた生成物を押し出して３セルｘ
３セルの一体形にした。セルピッチは、ピッチをセル開
口の幅と壁の厚さ合計き定義した場合、７．４　ｍｍで
あった。成型物を空気乾燥し、次いで５゜０°Ｃで２時
間焼成した。
この一体形触媒の活性をＴｉｅ、を主成分としたマクロ
細孔が殆ど無い、同様な形に成型した市販触媒と一緒に
並べて比較した。使用した反応器の条件ハ、６％０□、
ＩＯ％Ｈ２０，３ｓｏ’ｃ、　４００　ｐｐｍＮ　Ｏ１
３，０００ｐｐｍ　Ｓ　Ｏ、，４００ｐｐｍ　Ｎ　Ｈｓ
；空間速度（ＳＶ）　７．５００　ｈ””　（標準圧下
）　テｊ’＋　ッｆ：。
下記衣２で、本発明の触媒と市販触媒の気孔率とノック
ス除去活性比を比較した。新触媒のｓｏ。
酸化転化率は、市販触媒のそれと比較して０．２％であ
った。表２はマクロ細孔を含み、そして気孔率が高い程
、新触媒の性能が、気孔率の小さい市販触媒のそれより
も明らかに（約６０％）改善されることを示している。
表　　２ 新規 市販 ０．３２ ０．４９ ０．２８ ０．０３ １．６ １．０ 註（ｉ）：９日間連続運転してデータを得た。活性比は
市販触媒の反応速度定数を１＆した時の反応速度定数比
である。
実施例　９ 本実施例では、無機酸化物担体、シリカ（Ｓｙｌｏｉｄ
）を最初に円筒ペレットに押し出した（ｌ／８”ｘｉ／
８’）。
得られたペレットをＴｉｅ、ゾル（ｉ１％ＴｉＯ，Ｎａ
１ｃｏ）に浸漬して細孔を充填した。含浸体を１５０℃
で乾燥し、５００’０で１時間焼成した。浸漬、乾燥、
及び焼成を３回以上繰り返し、押出体上のＴｉｅ。
最終値を約２０重量％とした。同触媒はノックス除去の
優れた触媒と信じられる。
実施例　１０ 本実施例では、押出用触媒粉末の製造について述べる。
押出に適したチタニア触媒粉末を以下の様に製造した。
１　、６９０　ｇのチタニア粉末を４８　ｇの粘土と混
合し、得られた混合物を２００°Ｃで乾燥した。７．５
７ｇのバナジウムと３０．３０ｇの蓚酸とを２８０ｍＱ
の水に溶解した溶液を調製し、　１５０．９　ｇのタン
グステン酸アンモニウムを３００　ｍＱの水に溶解した
溶液に加えた。得られた溶液を使用して、チタニアと粘
土の混合物を含浸し、得られた生成物を１１０℃で乾燥
、磨砕、そして篩にかけて８０メツシユ以下としｔ；。
実施例　１１ 本実施例では、マクロ細孔を作らないで触媒体を押し出
した比較実施例について述べる。
実施例ＩＯで製造した粉末１００　ｇを２．５ｇのＭｏ
ｔｈｏｃｅｌ　２０−２１３　（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、）と３５　ｔａＱの水と混合した。混合物
を直径１／８”の円筒に押し出し、それを乾燥、そして
５５０℃で焼成した。得られた円筒体を水銀押し込み気
孔測定法で気孔率を測定した所、マクロ細孔は僅かしか
無かった（直径が６００Ａ以上の細孔の容積が、全容積
に対して０゜０５　ｃｃ）。
実施例　１２ 本実施例では、マクロ細孔を含む押し出し体について述
べる。
実施例　ｌＯで製造した粉末１００　ｇを１５　ｇのＭ
１３Ｌｈｏｃｅｌ　２２０−２１３（Ｄｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、）と４５　ｙｓＱの水と混合した。得ら
れた混合物を１／８°′の円筒に押し出し、それを乾燥
、５５０℃で焼成した。得られた円筒を水銀押し込み気
孔測定法で分析した所、かなりの量のマクロ細孔を含ん
でいた（直径が６００Å以上の細孔容積が、全容積１　
ｃｍ’に対して０．１７ｃｃ）。
実施例　１３ 本実施例では、マクロ細孔を有し、そしてシリカを含む
押し出し体について述べる。
実施例　１０で製造した粉末１００　ｇを、２０　ｇの
Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　２０−２１３　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、）、１１．１　ｇのシリカ（Ｓｙｌｏ
ｉｄ　６３、Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と３
５鱈の水と混合した。得られた混合物を１／８″直径の
円筒に押し出し、それを乾燥、５５０℃で焼成した。得
られた円筒を水銀押し込み細孔測定法で分析した所、か
なりの量のマクロ細孔を含んでいた（直径が６００Ａ以
上の細孔容積が、全容積１　ｃｍ’に対して０．２１　
ｃｃ）。
実施例１４ 本実施例では、実施例１１ないし１３で押し出した触媒
の活性を測定した。
実施例１１．１２及び１３で押し出した触媒の活性は、
以下の様に測定した。固定床反応器中に、約０．３０ｍ
３の押し出し触媒を充填し、同反応器を砂浴中、下記表
３に示した温度に加熱した。Ｎ、中に、１２７５　ｐｐ
ａ＋のＮ　Ｏ、１２７５ｐｐｍのＮＨ，、及び４％のＯ
３を含む気体を２００Ｑ　／時間の割合で、触媒床を通
過させ、除去されたＮＯの量を測定した。Ｎｏ除去率を
計算し、その結果を表３に掲げた。
表　　３ 直径１／８”押し出し触媒のＮＯ除去率１１　　　０．
５４　　　０．０５　　　　　　６．９　　　　１１．
０！２　　　０．６０　　　０．１７　　　　　　９．
２　　　１５．４１３　　　０．５８　　　０．２１　
　　　　　　ｇ、５　　　　１４．９註（ａ）：気孔率
は全容積（ｃｍ’）当たりの細孔容積（ｃｍつとして定
義した。全容積は全ての細孔を含み、マクロ細孔は直径
６００Å以上の細孔を含む。
表３はマクロ細孔の導入によって、触媒性能が改善され
たことを示している。実施例１２で製造した触媒は、実
施例１１の触媒とはマクロ細孔を更に多量に含んでいる
点が異なっているだけであるが、その活性は実施例１１
の触媒よりも相当活性である。
実施例１３の触媒は、この様なマクロ細孔が存在すると
、触媒活性を高水準に維持しながら、しかも触媒に安価
な多孔質材料例えばシリカを添加出来、経済的であるこ
とを示している。
以上の詳細な記載は単に本発明を説明しただけであり、
その他にも多くの方法が、本発明の精神によって可能で
あることを了解されたい。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。
１、アンモニア存在下に排気及び廃ガスから酸化窒素類
（ノックス）を選択的に除去する触媒において、同触媒
が、 （、）随時更に多孔質無機酸化物粒子を含むことが出来
るチタニア粒子からなり、そして （ｉｉｉ）ミクロ細孔（直径が６００Ａ以下の細孔）気
孔率が１０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ
細孔（直径が６００Ａ以上の細孔）気孔率が１０５ない
し０．５ｃｃ／ｃｃで、そして合計気孔率が０．８０ｃ
ｃ／ｃｃ以下であり、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、 成型担体と、 （ｂ）該担体上に、触媒的に活性な量ないし触媒全量の
２５重量％迄析出させた、Ｖ、Ｏ，、ＭｏＯ３、ＷＯｌ
、Ｆｅ、０３、Ｃｕ５ＯいＶＯ３０，、ＳｎＯ２、Ｍｎ
、０．、Ｍｎ、Ｏい及びそれらの混合物からなる群から
選ばれた金属酸化物触媒成分、 からなることを特徴とする脱ノックス触媒。
２、該無機酸化物が５ｉ０２、Ａ　１．０３、Ｚ「０２
、Ａ　ＩＰ　Ｏ、、Ｆｅ、０．、Ｂ、Ｏ，及びそれらの
混合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記第
１項記載の触媒。
３、該無機酸化物が４０重量％以下存在することを特徴
とする上記第２項記載の触媒。
４、表面積が３５０　ｍ”／ｃｃ以下であることを特徴
とする上記第１項記載の触媒。
５、表面積が２５ないし２５０　ｍ”／ｃｃ以下である
ことを特徴とする上記第１項記載の触媒。
６、更に成型担体の１ないし１５１１ｉ量％の量の硫酸
バリウムを含むことを特徴とする上記第１項記載の触媒
。
７、該多孔質無機酸化物がシリカゲル又は沈澱シリカで
あることを特徴とする上記第１項記載の触媒。
８、一体形、押出物、ビーズ、又は板状に成型されたこ
とを特徴とする上記第１項記載の触媒。
９、一体形に成型されたことを特徴とする上記第８項記
載の触媒。
１０、アンモニア存在下に排気及び廃ガスから酸化窒素
類（ノックス）を選択的に除去する触媒において、同触
媒が、 （ａ）チタニアと少なくとも１種のその他の無機酸化物
との混合物からなり、そして （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００　Ａ以下の細孔）気孔
率が０．０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ
細孔（直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５な
いし帆５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０
．８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし８０重量
％存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、 多孔質成型担体と、 （ｂ）該担体上に、触媒的に活性な量ないし触媒全量に
対して２５重量％迄析出させた、Ｖ、Ｏ，、Ｍｏｏｌ、
ＷＯ３、Ｆｅ！Ｏ，、ＣｕＳＯ４、ＶＯＳＯいＳｎＯ，
、Ｍｎ、０３、Ｍｎ５Ｏイ及びそれらの混合物からなる
群から選ばれた金属酸化物触媒成分、からなることを特
徴とする脱ノックス触媒。
１１、チタニアを該無機酸化物上に析出させたことを特
徴きする上記第１０項記載の触媒。
１２、合計気孔率が０．５ないし０．８　ｃｃ／ｃｃテ
あることを特徴とする上記第１θ項記載の触媒。
１３、表面積が３５０　ｍ　”／ｃｃ以下であることを
特徴とする上記第１Ｏ項記載の触媒。
１４、表面積が２５ｍ”／ｃｃないし２００　ｍ　’／
ｃｃであることを特徴とする上記第１３項記載の触媒。
１５．チタニアが担体全量の１５ないし５０重量％存在
することを特徴とする上記第１θ項記載の触媒。
１６、成型体の細孔径分布が０ないし１００．ｏｏＯＡ
の範囲にあることを特徴とする上記第１θ項記載の触媒
。
１７、成型体が、（細孔径が６００人又はそれ以下であ
る）ミクロ細孔の平均直径が５０ないし１５０人の範囲
に分布し、（細孔径が６００ないし１００．０００Ａで
ある）マクロ細孔の平均直径が１．０００ないし２０゜
０００人に分布する細孔分布を有することを特徴とする
上記第１６項記載の触媒。
１８、平均ミクロ細孔直径が８０ないし１２０人で、一
方平均マクロ細孔直径がｓ、ｏｏｏないし１５．ｏｏＯ
Ａであることを特徴とする上記第１７項記載の触媒。
１９、成型担体の１ないし１５重量％の硫酸バリウムを
更に含むことを特徴とする上記第１Ｏ項記載の触媒。
２０、該無機酸化物が５ｉＯ１、Ａ　Ｉ、０３、ＺｒＯ
，、ＡｌＰＯ４、Ｆｅ、０３、Ｂ、Ｏ，及びそれらの混
合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記第１
０項記載の触媒。
２１、該多孔質無機酸化物がシリカゲル又は沈澱シリカ
であることを特徴とする上記第２０項記載の触媒。
２２、一体形、押出物、ビーズ、又は板状に成型された
ことを特徴とする上記第１０項記載の触媒。
２３、一体形、押出物、ビーズ、又は板状に成型された
ことを特徴とする上記第１７項記載の触媒。
２４、一体形、押出物、ビーズ、又は板状に成型された
ことを特徴とする上記第１８項記載の触媒。
２５、その上にチタニアを析出させた少なくとも一種の
無機酸化物の粒子からなり、該粒子が、（Ｉ）°ミクロ
細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率が０．０５な
いし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔（直径が６
００Ａ以上の細孔）気孔率が０．０５ないし０．５ｃｃ
／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０．８０ｃｃ／
ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが粉末全量の約５ないし８０重量％
存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、 ことを特徴とする、アンモニア存在下に、排出ガス又は
廃棄ガスからノックスを選択的に除去する触媒を製造す
る為の前駆体粉末。
２６、更に該粉末上に、アンモニア存在下に排出ガス及
び廃棄ガスからノックスを選択的に除去するのに、触媒
的に効果のある量ないし粉末全量の２５重量％迄析出さ
せた、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ，、Ｆ　ｅ、０　、、
ＣｕＳＯ４、Ｖ　ＯＳ　Ｏ４％　Ｓ　ｎＯｔ、Ｍｎｔｏ
　ｓ、Ｍｎ、０４、及びそれらの混合物からなる群から
選ばれた金属酸化物触媒成分を含む、上記第２５項記載
の前駆体粉末。
２７、無機酸化物がシリカゲル、沈澱シリカ及びそれら
の混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、上
記第２５項記載の前駆体粉末。
２８、脱ノックス触媒の製造において、同製造法が、 （ａ）随時更に多孔質無機酸化物粒子を含むことが出来
るチタニア粒子から多孔質成型担体を、（ｉｉｉ）ミク
ロ細孔（直径が６００Ａ以下の細孔）気孔率が０．０５
ないし帆５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔（直径が６
００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし０．５ｃｃ
／ｃｃで、そして合計気孔率が０．８０ｃｃ／ｃｃ以下
であり、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、 ように製造する段階と、 （ｂ）該担体上に、■、０３、Ｍｏ５ｓ、ＷＯ３、Ｆｅ
２０ｓ−、ＣｕＳ０４−、ＶＯ３０４，Ｓｎｏｗ、Ｍｎ
１Ｏ，、Ｍｎ３Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群か
ら選ばれた金属酸化物触媒成分を、触媒的に有効な量な
いし触媒全量の２５重量％迄析出させる段階、 からなることを特徴とする脱ノックス触媒の製造法。
２９、該無機酸化物がＳｉｎ、、Ａ　Ｉ、０　、、Ｚ「
０１、Ａ　ＩＰ　０４、Ｆ　ｅｇｏ　、、Ｂ、Ｏ，及び
それらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とす
る上記第２８項記載の方法。
３０、触媒が一体形、押出物、ビーズ又は板状に成型さ
れることを特徴とする、上記第２８項記載の方法。
３１、該他の酸化物が４０重量％以下存在することを特
徴とする、上記第２９項記載の方法。
３２、更に硫酸バリウムを成型担体の１ないし１５重量
％含むことを特徴とする、上記第２８項記載の方法。
３３、多孔質無機酸化物がシリカゲル又は沈澱シリカで
あることを特徴とする、上記第２８項記載の方法。
３４、脱ノックス触媒の製造法において、（ａ）その上
にチタニアを析出させた無機酸化物から、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００　Ａ以下の細孔）気孔
率が０．０５ないし帆５　ｃｃ／ｃｃｓそしてマクロ細
孔（直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ない
し０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が帆
８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし６０重量
％存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、 ように多孔質成型担体を製造する工程と、（ｂ）該担体
上に、Ｖ、Ｏ，、Ｍ　ｏ　Ｏ！、ＷＯ，、Ｆ　ｅｇｏ　
、、Ｃｕ５ＯいＶＯ５０いＳｎＯ，、Ｍｎ２０．、Ｍ　
ｎ　３０い及びそれらの混合物からなる群から選ばれた
金属酸化物を触媒成分として、触媒的に活性な量ないし
触媒全量の２５重量％迄析出させる工程、 とからなることを特徴とする脱ノックス触媒の製造法。
３５、工程（ａ）において、チタニア含浸無機酸化物粒
子を、該無機酸化物粒子を溶解性チタニア前駆体で含浸
し、そして得られた含浸無機酸化物を焼成することによ
って製造することを特徴とする、上記第３４項記載の方
法。
３６、該担体を押し出して一体形に成型することを特徴
とする、上記第３４項記載の方法。
３７、更にＢａＳＯ４又は反応によってＢａ５Ｏ＋を生
成する溶解性バリウム塩前駆体を該無機酸化物に、成型
担体の１ないし１５重量％になるように添加することか
らなる、上記第３４項記載の方法。
３８、該Ｂａ５Ｏ＊をチタニアと共に添加することを特
徴とする、上記第３７項記載の方法。
３９、該Ｂａ５Ｏ，をブタニア添加以前に添加すること
を特徴とする、上記第３７項記載の方法。
４０、硫酸バリウム前駆体が塩化バリウム、硝酸バリウ
ム、酢酸バリウム、水酸化バリウム及びそれらの混合物
からなる群から選ばれることを特徴とする、上記第３７
項記載の方法。
４１、脱ノックス触媒の製造法においてその工程が、（
ａ）無機酸化物粒子から多孔質成型物を形成する工程、 （ｂ）該多孔質無機酸化物成型物上にチタニアを析出さ
せて、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
が０．０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細
孔（直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ない
し０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率がＯ
，！３０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし６０重量
％存在し、そして （Ｉｉ＋）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、 ように成型担体を製造する工程と、そして（ｃ）該担体
上に、Ｖ２Ｏ，、Ｍ　ｏ　Ｏ３、ＷＯ，、Ｆ　ｅ２０３
、Ｃｕ５Ｏ，、ＶＯ３０，、ＳｎＯ，、Ｍｎ２０．、Ｍ
ｎ３Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた
金属酸化物を触媒成分として、触媒的に活性な量ないし
触媒全量の２５重量％迄析出させる工程、 とからなることを特徴とする脱ノックス触媒の製造法。
４２、工程（ｂ）におけるチタニア析出を、成型無機酸
化物を溶解性チタニア前駆体で含浸し、モして含浸無機
酸化物を焼成して行うことを特徴とする、上記第４１項
記載の方法。
４３、工程（ａ）において、該粒子を押し出して一体形
に成型することを特徴とする、上記第４１項記載の方法
。
４４．更にＢａ５Ｏａ又は反応によってＢａ５Ｏ，を生
成する溶解性バリウム塩前駆体を該無機酸化物に、成型
担体の１ないし１５重量％になるように添加することか
らなる、上記第４１項記載の方法。
４５、該Ｂａ５Ｏ，をチタニアと共に添加することを特
徴とする、上記第４４項記載の方法。
４６、該Ｂａ５Ｏ＋をチタ三ア添加以前に添加すること
を特徴とする、上記第４４項記載の方法。
４７、硫酸バリウム前駆体が塩化バリウム、硝酸バリウ
ム、酢酸バリウム、水酸化バリウム及びそれらの混合物
からなる群から選ばれることを特徴とする、上記第４４
項記載の方法。
４８、脱ノックス触媒製造用の、多孔質無機酸化物上に
析出させるチタニア粒子前駆体の製造法においてその工
程が、 ａ）多孔質無機酸化物を溶解性チタニア前駆体で含浸す
る工程、及び ｂ）含浸無機酸化物を焼成してチタニア及び該無機酸化
物粒子を生成させる工程からなり、該前駆体粒子が、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Ａ以下の細孔）気孔率
が０．０５ないし０．５　ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細
孔（直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０，０５ない
し０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０
．８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし６０重量％
存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
る、ことを特徴とする、前駆体粒子の製造法。
４９、チタニア前駆体が、硫酸チタニル、塩化チタニル
、チタニウムテトラアルコキシド、チタニアゾル及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする
、上記第４８項記載の方法。
５０、該無機酸化物粒子の存在下に塩基を添加して、前
駆体を加水分解させることにより、該粒子上に溶解性チ
タニア前駆体を含浸させる、上記第４８項記載の方法。
５１、該塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アル
キルアミン、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、又はそ
れらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする
、第５０項記載の方法。
５２、反応管中、該無機酸化物粒子を水性懸濁物とし、
該溶解性チタニア前駆体を懸濁物のｐＨを調整して加水
分解させ、反応管から取り出してチタニア前駆体を沈澱
させることを特徴とする、上記第４８項記載の方法。
５３、該ｐＨを５ないし１２の範囲に調整することを特
徴とする、上記第５２項記載の方法。
５４、上記第１項記載の触媒の存在下に、排出ガス及び
廃棄ガスをアンモニアと、約１５０℃ないし約５００℃
の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃棄ガ
スからの選択的ノックス除去法。
５５、上記第２項記載の触媒の存在下に、排出ガス及び
廃棄ガスをアンモニアと、約１５０℃ないし約５００℃
の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃棄ガ
スからの選択的ノックス除去法。
５６、上記第６項記載の触媒の存在下に、排出ガス及び
廃棄ガスをアンモニアと、約１５０℃ないし約５００℃
の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃棄ガ
スからの選択的ノックス除去法。
５７、上記第７項記載の触媒の存在下に、排出ガス及び
廃棄ガスをアンモニアと、約１５０°Ｃないし約５００
°Ｃの温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃
棄ガスからの選択的ノックス除去法。
５８、上記第８項記載の触媒の存在下に、排出ガス及び
廃棄ガスをアンモニアと、約１５０℃ないし約５００℃
の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃棄ガ
スからの選択的ノックス除去法。
５９、上記第１０項記載の触媒の存在下に、排出ガス及
び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０℃ないし約５００
℃の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃棄
ガスからの選択的ノックス除去法。
６０、上記第１２項記載の、そしてその表面積が３５０
ｍ”／ｃｃ以下である触媒の存在下に、排出ガス及び廃
棄ガスをアンモニアと、約１５０℃ないし約５００℃の
温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃棄ガス
からの選択的ノックス除去法。
６１、上記第１７項記載の触媒の存在下に、排出ガス及
び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０°Ｃないし約５０
０°Ｃの温度で接触させることからなる、排出ガス及び
廃棄ガスからの選択的ノックス除去法。
６２、上記第１８項記載の触媒の存在下に、排出ガス及
び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０°Ｃないし約５０
０℃の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃
棄ガスからの選択的ノックス除去法。
６３、上記第１９項記載の触媒の存在下に、排出ガス及
び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０°Ｃないし約５０
０°Ｃの温度で接触させることからなる、排出ガス及び
廃棄ガスからの選択的ノックス除去法。
６４、上記第２０項記載の触媒の存在下に、排出ガス及
び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０°Ｃないし約５０
０℃の温度で接触させることからなる、排出ガス及び廃
棄ガスからの選択的ノックス除去法。
６５、上記第２１項記載の触媒の存在下に、排出ガス及
び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０°Ｃないし約５０
０°Ｃの温度で接触させることからなる、排出ガス及び
廃棄ガスからの選択的ノックス除去法。
ス及び廃棄ガスをアンモニアと、約１５０　’Ｃないし
約５００℃の温度で接触させることからなる、排出ガス
及び廃棄ガスからの選択的ノックス除去法。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の担体を製造するために使用した反応
管設備の模式図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニア存在下に排気及び廃ガスから酸化窒素類
    （ノックス）を選択的に除去する触媒において、同触媒
    が、 （ａ）随時更に多孔質無機酸化物粒子を含むことが出来
    るチタニア粒子からなり、そして（ｉ）ミクロ細孔（孔
    径が６００Å以下の細孔）気孔率が０．０５ないし０．
    ５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔（孔径が６００Å以上
    の細孔）気孔率が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃで、
    そして合計気孔率が０．８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、そ
    して （ｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在する
    、 成型担体と、 （ｂ）該担体上に、触媒的に活性な量ないし触媒全量の
    ２５重量％迄析出させた、Ｖ＿２Ｏ＿６、ＭｏＯ＿３、
    ＷＯ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＣｕＳＯ＿４、ＶＯＳＯ＿
    ４、ＳｎＯ＿２、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４、及
    びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属酸化物触
    媒成分、 からなることを特徴とする脱ノックス触媒。 ２、アンモニア存在下に排気及び廃ガスから酸化窒素類
    （ノックス）を選択的に除去する触媒において、同触媒
    が、 （ａ）チタニアと少なくとも１種のその他の無機酸化物
    との混合物からなり、そして （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
    が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔
    （直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし
    ０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０．
    ８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし８０重量％
    存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
    る、 多孔質成型担体と、 （ｂ）該担体上に、触媒的に活性な量ないし触媒全量に
    対して２５重量％迄析出させた、Ｖ＿２Ｏ＿６、ＭｏＯ
    ＿３、ＷＯ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＣｕＳＯ＿４、ＶＯ
    ＳＯ＿４、ＳｎＯ＿２、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿
    ４、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属酸
    化物触媒成分、からなることを特徴とする脱ノックス触
    媒。 ３、その上にチタニアを析出させた少なくとも一種の無
    機酸化物の粒子からなり、該粒子が、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
    が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔
    （直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし
    ０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０．
    ８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが粉末全量の約５ないし８０重量％
    存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
    る、 ことを特徴とする、アンモニア存在下に、排出ガス又は
    廃棄ガスからノックスを選択的に除去する触媒を製造す
    る為の前駆体粉末。 ４、脱ノックス触媒の製造において、同製造法が、 （ａ）随時更に多孔質無機酸化物粒子を含むことが出来
    るチタニア粒子から多孔質成型担体を、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
    が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔
    （直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし
    ０．５ｃｃ／ｃｃで、そして合計気孔率が０．８０ｃｃ
    ／ｃｃ以下であり、そして （ｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在する
    、 ように製造する段階と、 （ｂ）該担体上に、Ｖ＿２Ｏ＿５、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿
    ３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＣｕＳＯ＿４、ＶＯＳＯ＿４、Ｓ
    ｎＯ＿２、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４、及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれた金属酸化物触媒成分
    を、触媒的に有効な量ないし触媒全量の２５重量％迄析
    出させる段階、 からなることを特徴とする脱ノックス触媒の製造法。 ５、脱ノックス触媒の製造法において、 （ａ）その上にチタニアを析出させた無機酸化物から、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
    が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔
    （直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし
    ０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０．
    ８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし６０重量％
    存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
    る、 ように多孔質成型担体を製造する工程と、 （ｂ）該担体上に、Ｖ＿２Ｏ＿５、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿
    ３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＣｕＳＯ＿４、ＶＯＳＯ＿４、Ｓ
    ｎＯ＿２、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４、及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれた金属酸化物を触媒成
    分として、触媒的に活性な量ないし触媒全量の２５重量
    ％迄析出させる工程、 とからなることを特徴とする脱ノックス触媒の製造法。 ６、脱ノックス触媒の製造法においてその工程が、 （ａ）無機酸化物粒子から多孔質成型物を形成する工程
    、 （ｂ）該多孔質無機酸化物成型物上にチタニアを析出さ
    せて、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
    が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔
    （直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし
    ０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０．
    ８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし６０重量％
    存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
    る、 ように成型担体を製造する工程と、そして （ｃ）該担体上に、Ｖ＿２Ｏ＿５、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿
    ３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ＣｕＳＯ＿４、ＶＯＳＯ＿４、Ｓ
    ｎＯ＿２、Ｍｎ＿２Ｏ＿３、Ｍｎ＿３Ｏ＿４、及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれた金属酸化物を触媒成
    分として、触媒的に活性な量ないし触媒全量の２５重量
    ％迄析出させる工程、 とからなることを特徴とする脱ノックス触媒の製造法。 ７、脱ノックス触媒製造用の、多孔質無機酸化物上に析
    出させるチタニア粒子前駆体の製造法においてその工程
    が、 ａ）多孔質無機酸化物を溶解性チタニア前駆体で含浸す
    る工程、及び ｂ）含浸無機酸化物を焼成してチタニア及び該無機酸化
    物粒子を生成させる工程からなり、該前駆体粒子が、 （ｉ）ミクロ細孔（直径が６００Å以下の細孔）気孔率
    が０．０５ないし０．５ｃｃ／ｃｃ、そしてマクロ細孔
    （直径が６００Å以上の細孔）気孔率が０．０５ないし
    ０．５ｃｃ／ｃｃで、そしてそれらの合計気孔率が０．
    ８０ｃｃ／ｃｃ以下であり、 （ｉｉ）該チタニアが担体全量の約５ないし６０重量％
    存在し、そして （ｉｉｉ）該チタニアが実質的にアナターゼ相で存在す
    る、ことを特徴とする、前駆体粒子の製造法。
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