JPH0817939B2 - 排煙脱硝触媒 - Google Patents

排煙脱硝触媒

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JPH0817939B2
JPH0817939B2 JP61273854A JP27385486A JPH0817939B2 JP H0817939 B2 JPH0817939 B2 JP H0817939B2 JP 61273854 A JP61273854 A JP 61273854A JP 27385486 A JP27385486 A JP 27385486A JP H0817939 B2 JPH0817939 B2 JP H0817939B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は排煙脱硝触媒すなわち排ガス中の窒素酸化物
をアンモニアの如き還元性ガスにより還元して無害化す
るための触媒に関する。さらに詳しくは、排ガス中にヒ
素化合物が含有される場合においても、該ヒ素化合物に
より容易に被毒されずに、長期に亘って、窒素酸化物に
対する還元活性を保持しつづけることのできる触媒に関
する。
[従来の技術] 各種の固定発生源からの排ガス、特にボイラーの如き
各種燃焼炉からの排ガスに含有される窒素酸化物(以下
NOXと云うことがある)を、アンモニアの如き還元性ガ
スと接触させ、還元して無害化する方法が知られてい
る。
その際に使用する触媒として、種々の触媒が知られて
いるが、触媒の活性、強度、価格、排ガス中に含まれる
硫黄化合物やヒ素化合物等に対する耐久性などの面で、
未解決の問題を残しているものが多い。
特に、排ガス中にヒ素化合物が含まれる場合、ほとん
どの触媒は使用中にヒ素化合物による被毒を受け、急速
に活性を失う。
従来、ヒ素化合物は、各種反応に用いる触媒の活性被
毒物質として古くから知られている。
例えば、白金、パラジウム触媒を用いる液相水素添加
反応や、五酸化バナジウム触媒を用いるSO2から無水硫
酸を合成する反応における被毒作用は、その代表的な例
である。
ヒ素による触媒のこの様な被毒作用は、排ガス中のNO
Xを還元無害化する反応においても、上記例と同様に認
められ多くの脱硝触媒は排ガス中にヒ素化合物が存在す
ると急速に活性を失う。
石炭や重油等を燃料とするボイラー排ガスや、ガラス
溶融炉の排ガス中にはヒ素化合物が含まれる場合が多
く、欧州産の石炭を燃料とするボイラー排ガスは、特
に、ヒ素の含有量が多い。
[発明が解決しようとする問題点] 排ガス中のNOXを還元性ガスと接触させて還元・無害
化する際に使用する触媒として、従来提案された触媒の
多くは、前述の如く、排ガス中にヒ素化合物が存在する
と、該ヒ素化合物により被毒を受け急速にNOXの還元活
性を失う問題点を有していた。
触媒寿命は、装置の円滑運転や、経済性に及ぼす、影
響が大きく、寿命が短い事は工業的見地から、極めて不
利であることは否定できない。
本発明の目的は、排煙脱硝触媒を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、ヒ素化合物を含有する、排ガス
中のNOXを還元・無害化する際に用いる触媒として、該
ヒ素化合物により被毒され難く、長期に亘って高い活性
を維持する工業的に有利な触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。
[問題点を解決する手段および作用] 本発明によれば本発明の上記目的および利点は、触媒
活性成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物お
よびバナジウム酸化物を含有しそして80〜200m2/gのBET
法による比表面積と0.1〜0.5cc/gの水銀圧入法による細
孔容積を有することを特徴とする排煙脱硝触媒によって
達成される。
本発明の排煙脱硝触媒は、触媒活性成分としてチタン
酸化物、タングステン酸化物およびバナジウム酸化物を
含有する。かかる活性成分を与える触媒調整のためのチ
タン原料としては、例えば、酸化チタン、四塩化チタ
ン、硫酸チタン、硫酸チタニル(TiOSO4)、メタチタン
酸等を挙げることができる。
また、タングステン原料としては、例えば、酸化タン
グステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモ
ニウム、メタタングステン酸アンモニウム等を挙げるこ
とができる。
さらに、バナジウム原料としては、例えば、V2O5の如
き酸化物、VCl3の如き塩化物、VOCl3の如きオキシ塩化
物、NH4VO3の如きアンモニウム塩等を挙げることができ
る。
本発明の触媒は、基本的には、この種脱硝触媒の製造
に使われるそれ自体公知の方法を適用することにより製
造できる。最終的な触媒の成型法としても通常の押出し
成型法、転動造粒法、打錠成型法など用途に応じて選択
して使用することができる。
本発明の排煙脱硝触媒は、BET法により測定した比表
面積として80〜200m2/gの値と水銀圧入法による細孔容
積として0.1〜0.5cc/gの値とを有している。好ましい比
表面積は100〜170m2/gであり、また好ましい細孔容積は
0.2〜0.4cc/gである。
上記の如き比表面積と細孔容積とを有する本発明の触
媒によって、高いNOXの還元活性と優れた耐ヒ素毒性が
達成できる。
本発明者の研究によれば、さらに、本発明の好ましい
触媒は、上記比表面積と細孔容積とを、孔径が100Åよ
りも小さいミクロポアと孔径が100〜1×105Åのマクロ
ポアとを共に有し、そのような細孔分布によって満足さ
せるものであることが明らかにされた。
その理由は必ずしも詳らかではないが、以下のように
考えられる。
NOXの還元反応は、反応速度が比較的速く、それ故一
般に排ガスと触媒との接触時間としては短かい条件が採
用されている。
その様な反応条件下では、細孔内拡散速度の関係から
微細細孔(ミクロポア)の内壁表面での反応よりも、比
較的大きな細孔(マクロポア)の内壁表面で進む反応の
方が全体の反応速度に対して支配的であるが、このこと
は、ミクロポアの内壁表面にある活性点は反応にはあま
り有効に関与していず、従ってまたミクロポアの内壁表
面にある触媒活性点が仮に排ガス中のヒ素成分により覆
われても、全体の触媒活性に及ぼす影響は少ないことを
予測させる。しかるに、本発明者らが、後述のヒ素強制
劣化試験により種々の触媒について検討した結果、 As2O3の触媒に対する吸着は、ミクロポアを多く有す
る触媒がより高い吸着能を示すことが判明したことか
ら、本発明の触媒が優れた耐ヒ素毒性を示す理由は、上
記のように、反応にあまり大きく関与しないと思われる
ミクロポアの内壁表面でヒ素化合物を吸着し、一方反応
に大きく関与すると思われるマクロポアの内壁表面で実
質的な反応を遂行しているものと推察される。
上記の如き知見と考え方に基づいて、本発明は初めて
達成されたものであり、従来そのような知見も考え方も
全く知られていない。すなわち、ヒ素化合物による脱硝
触媒の被毒機構を他種反応で報告されている機構を参考
にして考察すると、燃料中に含まれるヒ素成分は燃焼過
程でAs2O3となり、As2O3はその蒸気密度から800℃以下
ではAs4O6として存在する事が知られているから、通常
の脱硝反応温度域では、As4O6として触媒表面に到達
し、触媒表面から細孔の内部に拡散侵入し毛管凝縮作用
又は、触媒成分との反応あるいは化学吸着により、安定
に細孔内部に沈着し、触媒の活性点を覆うため触媒活性
を低下させる、ことが考えられる。しかしながら、この
考えに従って、触媒にヒ素酸化物の吸着し難い性質を付
与しても、ヒ素酸化物は吸着し難いが、触媒活性も低い
触媒しか得られず、高活性で優れた耐ヒ素毒性を有する
触媒を得ることはできなかった。
上記ミクロポアとマクロポアを有する本発明の排煙脱
硝触媒は、例えば孔径100Åよりも小さいミクロポアを
多数有する担体成分を触媒の調製時に使用しまた焼成段
階で燃焼、揮発あるいは分解されて孔径100〜1×105
の孔を与える固体粒子を触媒の調製時に使用して製造す
ることができる。
孔径100Åよりも小さいミクロポアを多数有する担体
成分としては、天然および合成ゼオライト、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ、マグ
ネシア、シリカ、チタニア・シリカ、活性炭等が使用出
来る。中でも平均細孔直径50Å以下を有する担体成分が
特に有効である。
触媒の焼成段階で燃焼、揮発あるいは分解して除去で
きる固体粒子としては、例えば微結晶セルロースやアク
リル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミドの如き樹脂、乳
糖、コーンスターチ、小麦粉等を好適なものとしてあげ
ることができる。これらの固体粒子は、焼成により、脱
硝活性に影響の大きい100Å〜1×105Åのマクロポア、
特に1000Å以上のマクロポアを与える適度の粒径を有す
る粒子、例えば1〜100μm程度の粒径の粒子として使
用される。これらの粒子は、触媒成型前の段階で添加さ
れる。
また、マクロポアは、例えば触媒構成成分の一部を、
前もって、混練、乾燥、焼成、粉砕し、適度の粒子間空
隙を有する状態とし、製造工程の適当な段階で、残りの
成分と混合する方法、あるいはこの方法によて上記の如
き固体粒子を用いる方法によっても付与しうる。
ミクロポアは、耐ヒ素毒性を触媒に付与するのに極め
て有用であり、好ましくは100Å以下のミクロポアを多
く有する担体成分を全触媒成分の1〜60重量%、より好
ましくは10〜30重量%含有させることにより、触媒に付
与される。
本発明の触媒は、BET法による比表面積の値の30〜70
%をミクロポアにより占めるものが好ましい。すなわ
ち、本発明の触媒の持つ全細孔は、水銀圧入法により測
定される細孔に加え、水銀圧入法では測定されない細孔
として触媒のBET法比表面積値の30〜70%に相当するミ
クロポアを有することが好ましい。
以上述べた如く本発明触媒はヒ素成分とNOXを含有す
る排ガスに対し優れたヒ素耐毒性とNOX還元活性を有す
るが、例えば下記条件の下で好適に使用される。
本発明の触媒を排ガス通路に設置し、排ガスおよびア
ンモニアの如き還元性ガスを空間速度(SV)、約2000〜
50000hr-1の範囲で通じる。
反応ガスの接触は、好ましくは100〜550℃、より好ま
しくは、200〜500℃の温度において実施され又圧力は好
ましくは、大気圧〜10kg/cm2程度である。
[実施例] 以下に実施例をあげ本発明をより具体的に詳述する。
本発明触媒のヒ素化合物に対する耐毒性能は、以下の様
にして測定した。
添付図面の第1図に示すヒ素強制劣化装置によりAs2O
3を含んだガスを触媒と接触させ、所定時間経過後、触
媒を取り出す。
ヒ素強制劣化させた触媒およびさせない触媒の双方に
つき、NOに対する還元活性を測定し活性低下の程度か
ら、As2O3に対する耐毒性能を判定する。
ヒ素強制劣化装置での触媒処理温度は、触媒が実際に
NOX還元装置で使用される温度範囲で任意に設定可能で
あり、又、As2O3粉末の加熱温度は、所要のAs2O3濃度に
より、任意に設定するが、通常250℃〜400℃の範囲内で
目的とするAs2O3濃度が得られる。
下記の実施例及び比較例におけるヒ素強制劣化は次の
条件で実施した。
触媒温度:380℃、 時間:10時間、 ガス流量:2/min、 ガス組成:As2O3;約25ppm、 SO2;1000ppm、 O2;5%、 H2O;10%、 N2;残、 また、NOに対する還元活性評価は次の条件で実施し
た。
反応器:内径20mmφ石英反応管、 触媒:20ml(触媒サイズ:6mmφ×6mm) ガス流量:400N/hr(SV:20000/hr) 反応温度:380℃ ガス組成:NO:100ppm、 NH3:100ppm、 SO2:800ppm、 O2:4%、 CO2:12%、 H2O:9%、 N2:残、 NOの分析は、ケミルミネツセンス検出法によるNO/NOX
分析計(東芝ベツクマン株式会社製、951型)を使用し
て反応器導入部および出口部のガスにつきNO濃度を測定
した。
本発明において示されるNO除去率は次式により定義さ
れる。
尚、本明細書中で表わされるBET法比表面積(S.A.)
は、アメリカ・カンタクロム社製、QS−8型を使用し吸
着ガスはN2ガスにより測定した値である。
又、水銀圧入法による細孔分布(P.D.)および細孔容
積(P.V.)の測定はイタリア・カルロエルバ社製ポロシ
メーター200型を用いて実施した。
実施例1 メタチタン酸スラリー(TiO2含量30重量%)720gにNH
3含量25%のアンモニア水を加え、pHを6.5に調節した。
パラタングステン酸アンモンの粉末27gを加え2時間、
湿式で混練した後乾燥し、680℃で5時間焼成し、酸化
チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。
この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をV2O5
算で0.7重量%となる様添加し、充分混合した後乾燥し4
50℃で4時間焼成してチタン、タングステン、バナジウ
ムの酸化物からなる粉末(A)を得た。
粉末A200gにS.A.610m2/g、P.V 0.33cc/gのY型ゼオラ
イト(カチオン;NH4)50g、カルボキシメチルセルロー
ス5g、ポリエチレンオキサイド2.5gおよび太さ約20ミク
ロン長さ約3mmの有機繊維2.5gをニーダーに入れ、適度
の水を加えて30分混練し、6mmφに押出し成型し、乾燥
後500℃で5時間焼成した。
かくして得られた触媒は、S.A.125m2/g、P.V 0.31cc/
gの物性値を示した。
この触媒のヒ素耐毒性を見るため、前述のヒ素強制劣
化を実施し、被毒前および被毒後のNO除去率を測定した
所次の結果を得た。
ヒ素強制劣化前 87.7% ヒ素強制劣化後 85.3% 実施例2 実施例1における粉末Aと同様の粉末200gに、S.A.72
0m2/g、P.V 0.35cc/gの合成ゼオライト(モレキユラー
シーブ13X)50g、カルボキシメチルセルロース5g、ポリ
エチレンオキサイド2.5gおよび太さ約20ミクロン、長さ
約3mmの有機繊維2.5gをニーダーに入れ適度の水を加え
て30分混練した後6mmφに押出し成型して、乾燥後、500
℃で5時間焼成した。得られた触媒は、S.A.158m2/g、
P.V 0.20cc/gの物性値を示し、ヒ素強制劣化後のNO除去
率は次の通りであった。
ヒ素強制劣化前 82.6% ヒ素強制劣化後 80.7% 実施例3 担体成分として水分散コロイダル・シリカ(SiO2含量
20重量%)250gを用いた点を除き、他は実施例1に準ず
る触媒を調製した。
使用したコロイダル・シリカの120℃乾燥品は、S.A.1
80m2/g、P.V 0.07cc/gの物性値を有する。
得られた触媒は、S.A.127m2/g、P.V.0.36cc/gの物性
値を示し、ヒ素強制劣化前後のNO除去率は、次の通りで
あった。
ヒ素強制劣化前 84.1% ヒ素強制劣化後 81.9% 実施例4〜6 実施例1と同様の方法により担体成分の種類を変えた
触媒を調製し、物性値およびヒ素強制劣化前後のNO除去
率を測定した。
担体成分の添加量は20重量%となる様に添加した。表
−1に使用担体、表−2に触媒の物性値および性能を示
す。
比較例 担体成分を含まない触媒として実施例1におけるY型
ゼオライトを添加しない触媒を調製した。
Y型ゼオライトを添加しない点を除き他は実施例1に
準じた調製法により得られた触媒は、S.A.69m2/g、P.V
0.33cc/gの物性値を示しヒ素強制劣化前後のNO除去率
は、次の通りであった。
ヒ素強制劣化前 79.0% ヒ素強制劣化後 53.3%
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の触媒の耐ヒ素毒性を評価するために
使用したヒ素強制劣化装置の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越川 武男 茨城県稲敷郡阿見町中央8丁目3番12号 (72)発明者 山内 章弘 東京都小金井市梶野町5丁目12番11号 ハ イツ吉野102 (72)発明者 花田 正幸 福岡県北九州市若松区畠田1丁目7番38号 (72)発明者 福田 盛男 福岡県北九州市若松区塩屋178番地 (72)発明者 長野 清 福岡県北九州市若松区高須北3丁目3番37 号 (56)参考文献 特開 昭55−164111(JP,A) 特開 昭56−158151(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒活性成分として、チタン酸化物、タン
    グステン酸化物およびバナジウム酸化物を含有しそして
    80〜200m2/gのBET法による比表面積と0.1〜0.5cc/gの水
    銀圧入法による細孔容積を有することを特徴とする排煙
    脱硝触媒。
JP61273854A 1986-11-19 1986-11-19 排煙脱硝触媒 Expired - Lifetime JPH0817939B2 (ja)

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JP61273854A JPH0817939B2 (ja) 1986-11-19 1986-11-19 排煙脱硝触媒
DE8787116965T DE3781373T2 (de) 1986-11-19 1987-11-17 Denitrierungskatalysator zum reduzieren von stickstoffoxiden in abgasen.
EP87116965A EP0268265B1 (en) 1986-11-19 1987-11-17 Denitration catalyst for reducing nitrogen oxides in exhaust gas
AT87116965T ATE79785T1 (de) 1986-11-19 1987-11-17 Denitrierungskatalysator zum reduzieren von stickstoffoxiden in abgasen.
CA000552089A CA1301144C (en) 1986-11-19 1987-11-18 Denitration catalyst for reducing nitrogen oxides in exhaust gas
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