JPH0817939B2 - 排煙脱硝触媒 - Google Patents
排煙脱硝触媒Info
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Description
をアンモニアの如き還元性ガスにより還元して無害化す
るための触媒に関する。さらに詳しくは、排ガス中にヒ
素化合物が含有される場合においても、該ヒ素化合物に
より容易に被毒されずに、長期に亘って、窒素酸化物に
対する還元活性を保持しつづけることのできる触媒に関
する。
各種燃焼炉からの排ガスに含有される窒素酸化物(以下
NOXと云うことがある)を、アンモニアの如き還元性ガ
スと接触させ、還元して無害化する方法が知られてい
る。
いるが、触媒の活性、強度、価格、排ガス中に含まれる
硫黄化合物やヒ素化合物等に対する耐久性などの面で、
未解決の問題を残しているものが多い。
どの触媒は使用中にヒ素化合物による被毒を受け、急速
に活性を失う。
毒物質として古くから知られている。
反応や、五酸化バナジウム触媒を用いるSO2から無水硫
酸を合成する反応における被毒作用は、その代表的な例
である。
Xを還元無害化する反応においても、上記例と同様に認
められ多くの脱硝触媒は排ガス中にヒ素化合物が存在す
ると急速に活性を失う。
溶融炉の排ガス中にはヒ素化合物が含まれる場合が多
く、欧州産の石炭を燃料とするボイラー排ガスは、特
に、ヒ素の含有量が多い。
化する際に使用する触媒として、従来提案された触媒の
多くは、前述の如く、排ガス中にヒ素化合物が存在する
と、該ヒ素化合物により被毒を受け急速にNOXの還元活
性を失う問題点を有していた。
響が大きく、寿命が短い事は工業的見地から、極めて不
利であることは否定できない。
る。
中のNOXを還元・無害化する際に用いる触媒として、該
ヒ素化合物により被毒され難く、長期に亘って高い活性
を維持する工業的に有利な触媒を提供することにある。
明らかとなろう。
活性成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物お
よびバナジウム酸化物を含有しそして80〜200m2/gのBET
法による比表面積と0.1〜0.5cc/gの水銀圧入法による細
孔容積を有することを特徴とする排煙脱硝触媒によって
達成される。
酸化物、タングステン酸化物およびバナジウム酸化物を
含有する。かかる活性成分を与える触媒調整のためのチ
タン原料としては、例えば、酸化チタン、四塩化チタ
ン、硫酸チタン、硫酸チタニル(TiOSO4)、メタチタン
酸等を挙げることができる。
グステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモ
ニウム、メタタングステン酸アンモニウム等を挙げるこ
とができる。
き酸化物、VCl3の如き塩化物、VOCl3の如きオキシ塩化
物、NH4VO3の如きアンモニウム塩等を挙げることができ
る。
に使われるそれ自体公知の方法を適用することにより製
造できる。最終的な触媒の成型法としても通常の押出し
成型法、転動造粒法、打錠成型法など用途に応じて選択
して使用することができる。
面積として80〜200m2/gの値と水銀圧入法による細孔容
積として0.1〜0.5cc/gの値とを有している。好ましい比
表面積は100〜170m2/gであり、また好ましい細孔容積は
0.2〜0.4cc/gである。
媒によって、高いNOXの還元活性と優れた耐ヒ素毒性が
達成できる。
触媒は、上記比表面積と細孔容積とを、孔径が100Åよ
りも小さいミクロポアと孔径が100〜1×105Åのマクロ
ポアとを共に有し、そのような細孔分布によって満足さ
せるものであることが明らかにされた。
考えられる。
般に排ガスと触媒との接触時間としては短かい条件が採
用されている。
微細細孔(ミクロポア)の内壁表面での反応よりも、比
較的大きな細孔(マクロポア)の内壁表面で進む反応の
方が全体の反応速度に対して支配的であるが、このこと
は、ミクロポアの内壁表面にある活性点は反応にはあま
り有効に関与していず、従ってまたミクロポアの内壁表
面にある触媒活性点が仮に排ガス中のヒ素成分により覆
われても、全体の触媒活性に及ぼす影響は少ないことを
予測させる。しかるに、本発明者らが、後述のヒ素強制
劣化試験により種々の触媒について検討した結果、 As2O3の触媒に対する吸着は、ミクロポアを多く有す
る触媒がより高い吸着能を示すことが判明したことか
ら、本発明の触媒が優れた耐ヒ素毒性を示す理由は、上
記のように、反応にあまり大きく関与しないと思われる
ミクロポアの内壁表面でヒ素化合物を吸着し、一方反応
に大きく関与すると思われるマクロポアの内壁表面で実
質的な反応を遂行しているものと推察される。
達成されたものであり、従来そのような知見も考え方も
全く知られていない。すなわち、ヒ素化合物による脱硝
触媒の被毒機構を他種反応で報告されている機構を参考
にして考察すると、燃料中に含まれるヒ素成分は燃焼過
程でAs2O3となり、As2O3はその蒸気密度から800℃以下
ではAs4O6として存在する事が知られているから、通常
の脱硝反応温度域では、As4O6として触媒表面に到達
し、触媒表面から細孔の内部に拡散侵入し毛管凝縮作用
又は、触媒成分との反応あるいは化学吸着により、安定
に細孔内部に沈着し、触媒の活性点を覆うため触媒活性
を低下させる、ことが考えられる。しかしながら、この
考えに従って、触媒にヒ素酸化物の吸着し難い性質を付
与しても、ヒ素酸化物は吸着し難いが、触媒活性も低い
触媒しか得られず、高活性で優れた耐ヒ素毒性を有する
触媒を得ることはできなかった。
硝触媒は、例えば孔径100Åよりも小さいミクロポアを
多数有する担体成分を触媒の調製時に使用しまた焼成段
階で燃焼、揮発あるいは分解されて孔径100〜1×105Å
の孔を与える固体粒子を触媒の調製時に使用して製造す
ることができる。
成分としては、天然および合成ゼオライト、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ、マグ
ネシア、シリカ、チタニア・シリカ、活性炭等が使用出
来る。中でも平均細孔直径50Å以下を有する担体成分が
特に有効である。
きる固体粒子としては、例えば微結晶セルロースやアク
リル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミドの如き樹脂、乳
糖、コーンスターチ、小麦粉等を好適なものとしてあげ
ることができる。これらの固体粒子は、焼成により、脱
硝活性に影響の大きい100Å〜1×105Åのマクロポア、
特に1000Å以上のマクロポアを与える適度の粒径を有す
る粒子、例えば1〜100μm程度の粒径の粒子として使
用される。これらの粒子は、触媒成型前の段階で添加さ
れる。
前もって、混練、乾燥、焼成、粉砕し、適度の粒子間空
隙を有する状態とし、製造工程の適当な段階で、残りの
成分と混合する方法、あるいはこの方法によて上記の如
き固体粒子を用いる方法によっても付与しうる。
て有用であり、好ましくは100Å以下のミクロポアを多
く有する担体成分を全触媒成分の1〜60重量%、より好
ましくは10〜30重量%含有させることにより、触媒に付
与される。
%をミクロポアにより占めるものが好ましい。すなわ
ち、本発明の触媒の持つ全細孔は、水銀圧入法により測
定される細孔に加え、水銀圧入法では測定されない細孔
として触媒のBET法比表面積値の30〜70%に相当するミ
クロポアを有することが好ましい。
る排ガスに対し優れたヒ素耐毒性とNOX還元活性を有す
るが、例えば下記条件の下で好適に使用される。
ンモニアの如き還元性ガスを空間速度(SV)、約2000〜
50000hr-1の範囲で通じる。
しくは、200〜500℃の温度において実施され又圧力は好
ましくは、大気圧〜10kg/cm2程度である。
本発明触媒のヒ素化合物に対する耐毒性能は、以下の様
にして測定した。
3を含んだガスを触媒と接触させ、所定時間経過後、触
媒を取り出す。
つき、NOに対する還元活性を測定し活性低下の程度か
ら、As2O3に対する耐毒性能を判定する。
NOX還元装置で使用される温度範囲で任意に設定可能で
あり、又、As2O3粉末の加熱温度は、所要のAs2O3濃度に
より、任意に設定するが、通常250℃〜400℃の範囲内で
目的とするAs2O3濃度が得られる。
条件で実施した。
た。
分析計(東芝ベツクマン株式会社製、951型)を使用し
て反応器導入部および出口部のガスにつきNO濃度を測定
した。
れる。
は、アメリカ・カンタクロム社製、QS−8型を使用し吸
着ガスはN2ガスにより測定した値である。
積(P.V.)の測定はイタリア・カルロエルバ社製ポロシ
メーター200型を用いて実施した。
3含量25%のアンモニア水を加え、pHを6.5に調節した。
パラタングステン酸アンモンの粉末27gを加え2時間、
湿式で混練した後乾燥し、680℃で5時間焼成し、酸化
チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。
算で0.7重量%となる様添加し、充分混合した後乾燥し4
50℃で4時間焼成してチタン、タングステン、バナジウ
ムの酸化物からなる粉末(A)を得た。
イト(カチオン;NH4)50g、カルボキシメチルセルロー
ス5g、ポリエチレンオキサイド2.5gおよび太さ約20ミク
ロン長さ約3mmの有機繊維2.5gをニーダーに入れ、適度
の水を加えて30分混練し、6mmφに押出し成型し、乾燥
後500℃で5時間焼成した。
gの物性値を示した。
化を実施し、被毒前および被毒後のNO除去率を測定した
所次の結果を得た。
0m2/g、P.V 0.35cc/gの合成ゼオライト(モレキユラー
シーブ13X)50g、カルボキシメチルセルロース5g、ポリ
エチレンオキサイド2.5gおよび太さ約20ミクロン、長さ
約3mmの有機繊維2.5gをニーダーに入れ適度の水を加え
て30分混練した後6mmφに押出し成型して、乾燥後、500
℃で5時間焼成した。得られた触媒は、S.A.158m2/g、
P.V 0.20cc/gの物性値を示し、ヒ素強制劣化後のNO除去
率は次の通りであった。
20重量%)250gを用いた点を除き、他は実施例1に準ず
る触媒を調製した。
80m2/g、P.V 0.07cc/gの物性値を有する。
値を示し、ヒ素強制劣化前後のNO除去率は、次の通りで
あった。
触媒を調製し、物性値およびヒ素強制劣化前後のNO除去
率を測定した。
−1に使用担体、表−2に触媒の物性値および性能を示
す。
ゼオライトを添加しない触媒を調製した。
準じた調製法により得られた触媒は、S.A.69m2/g、P.V
0.33cc/gの物性値を示しヒ素強制劣化前後のNO除去率
は、次の通りであった。
使用したヒ素強制劣化装置の概略図である。
Claims (1)
- 【請求項1】触媒活性成分として、チタン酸化物、タン
グステン酸化物およびバナジウム酸化物を含有しそして
80〜200m2/gのBET法による比表面積と0.1〜0.5cc/gの水
銀圧入法による細孔容積を有することを特徴とする排煙
脱硝触媒。
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