JPH02872A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体分野における微細パターン形成方法に
関する。更に詳しくはレジストに感光性樹脂を塗布し、
光による露光方法を用いて寸法精度及び解像度を向上さ
せる為の微細パターン形成方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決すべき課題〕半導体の高
集積化に伴い、パターン寸法は益々微細化の傾向をたど
り、近年は線幅が１μｍ以下の精度良い加工が要求され
る様になってきた。これ等の要求に応える為に様々な方
法が提案されている。

例えば、装置の面では、 ■光源の短波長化 ■開口数の大きなレンズの使用 以上の２点が光学理論から解像度の向上が期待され実際
に市場に試験機が出ている。しかし、光源の短波長化を
図るとレンズの透過率が小さくなり十分な光量が得られ
ない。また、開口数の大きなレンズを使用した場合は、
焦点深度が浅くなり塗布したレジストの表面の凹凸に弱
くなる等の問題点が指摘されている。一方、レジストの
面では高いコントラストを有するレジスト（以下、高γ
レジストと記す。）の開発が試みられている。高アレシ
ストを用いると確かに解像度は、若干向上する。また、
高γレジストの製造は、レジスト中のポリマーの分子量
および分散度を調整することなどで達成できる−０しか
し、この方法は使用する材料の制約を受け、大幅に解像
度を改良するまでには至っていない。

又、リソグラフィーの面では、 ■多層レジストを使用する方法 ■レジスト膜上に感光性樹脂を塗布する方法等が提案さ
れている。

多層レジストを使用する方法は、１μｍ以下のパターン
を解像するが、プロセスが曳雑テ半導体の製造に時間が
かかりすぎ、かっ歩留りが低い為、工業的な手法として
は、まだ問題点がある。

レジスト膜上に感光性樹脂を塗布する方法とは、マスク
を通過した直後の光は、高コントラストであるが、空間
及びレンズを通過すると、光のコントラストは低下する
。この低コントラストの光を感光性樹脂を通過させる事
により、再びコントラストを増強させ、解像度の向上を
狙った手法である。

この感光性樹脂中に含まれる光漂白材料としてニトロン
化合物（特開昭５９−１０４６４２号公報）或いは、ジ
アゾニウム塩（特開昭６０−２３８８２９号公報）等が
提案されている。

ニトロン化合物を用いる方法は、確かに解像度を向上さ
せるが、下層のレジストと上層の感光性樹脂層の間に中
間層を設ける為、プロセスが複雑になり、歩留まりがそ
れ程向上しないという問題点がある。

ジアゾニウム塩を用いる方法は、ｉ線（３６５ｎｍ）　
露光に関しては解像度の改良効果が未だ充分に満足でき
るものではなく、更に、ジアゾニウム塩の保存安定性の
面で問題が残されている。

即ち、０．５μｍのパターン解像や長期の材料の保存は
達成されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、上記の問題を解消し、簡単なプロセス
で精度良くｉ線露光で微細パターンを形成する方法に関
する。

本発明者らはレジストの上に光によって漂白する感光層
を設ける手法のうち、下層と同時に現像出来る方法はプ
ロセスの簡略化が計れ、かつ解像度の大幅な向上が期待
出来ると判断して、光漂白剤にジアゾニウム塩を用いる
方法について検討を行った。

本発明者らは、ポジ型フォトレジストの機能評価法とし
て報告されている手法（米国１８Ｍ社：　Ｆ、　Ｉｌ、
　Ｄｒｉｌｌ、　ｅｌ　ａｌ　ｃｈｕａｃｌｅ＋１ｚａ
ｌｉｏｎ　ｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｐｈｏｌｏｒｅｓｉ
ｓｌ、　　ＩＥＥＥ　ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｏｎ　ｅ
ｌｅｃｌ＋ｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ、　　ｖｏｌ　ＥＤ−
２２Ｎｏ、７　Ｊｕ１７１９７５）を用いて評価した結
果、Ａ値を高く取れば、解像度の大幅な向上が計れる事
が判明した。

一般的にＡ値は、 ９−上、ｎＴ（艶）　　　Ｔ（ｏ）：初期透過率ｄ　　
Ｔ（０）　　Ｔ（ｏｏ）：最終透過率ｄ　　　：膜厚 で示され、Ａ値を向上させる為には、膜厚ｄを薄くし、
漂白後の感光層（上層）は高い透過率を持ち（つまりＴ
（ｏＱ）の値が出来るだけ１００％に近い事が望ましい
）かつ初期の透過率Ｔ（ｏ）を出来るだけ小さくすると
良い。Ｔ　（ｏ）を小さくする為には、感光層中の光漂
白剤であるジアゾニウム塩の１度を高くすれば良いが、
濃度を増すと、塗布後光漂白剤の結晶が析出して、却っ
て解像度を低下させる。又、特開昭６０２３８８２９号
公報に開示されているごとく溶解度を増す為、スルフォ
ン酸誘導体またはその塩などの添加剤を添加する方法は
、塗膜性を低下させる為、添加量に限界があり、効果を
あげるには至らなかった。更に、光漂白剤であるジアゾ
ニウム塩は熱安定性が悪いとの問題がある。

そこで、一般に知られているジアゾニウム塩の安定剤、
例えば、リン酸、有機リン酸、クエン酸、酒石酸等を添
加して安定性を検討したところ、若干の改良効果が確め
られたので、更に改良をすべく多量の添加剤を加えたと
ころ、塗膜性が悪くなり、解像度の低下が認められた。

このような問題点を解決するために、本発明は、基板上
にレジストを下層として塗布後、さらに、光漂白剤であ
るジアゾニウム塩を含有してなる感光性樹脂を塗布（上
層）後、上層と下層の両方を感光させてパターン形成す
る方法において、ジアゾニウム塩の対アニオンがスルホ
ン酸基を含む化合物である事を特徴とする感光性樹脂組
成物及びそれを用いたパターン形成方法を堤供するもの
である。

本発明において使用できる対アニオンは、特に限定しな
いが、例えば、ｅＨ３０４，有機カルボン酸などが挙げ
られる。又、Ｐ　Ｋ　ａ値の低い有機酸基或いはスルホ
ン酸基を含有する化合物であれば、いずれの化合物でも
良いが、好ましくは下記の構造物が良い。

Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基。

アラルキル基、アルコキシ基、フェニ ル基、ハロゲン原子、水酸基またはカ ルボキシル基 Ｘ　　：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜５の整数（ただしｍ＋ｎ≦５）及び／
又は ：水素原子、アルキル基、アリール基。

アラルキル基、アルコキシ基、フェニ ル基、ハロゲン原子、水酸基またはカ ルボキシル基 Ｘ′　　：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
またはアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜７の整数（ただしｍ＋ｎ≦７）ジアゾ
ニウム塩のジアゾ基と対アニオンである上記化合物中の
スルホン基とのモル比は特に規定しないが、スルホン基
はジアゾ基の１．１倍モル以上ある事が望ましい。

本発明において使用できる感光性樹脂中のポリマーは、
水に溶解した時、解離してイオンになり、Ｐ　Ｋ　ａ値
が２以下を示すポリマーであれば何れのポリマーを使用
しても良いが、好ましくはスルフォン酸基を有するポリ
マーが良い。

例えばポリビニルスルフォン酸、コンドロイチン硫酸及
びこれらの塩などがあげられるが下記の構造で示される
ポリマーが最も好ましい。

即ち、本発明者らは、感光性樹脂中に使用するポリマー
に着目して鋭意検討を行なった結果、ベンゼンスルフォ
ン酸基を含有するポリマーを用いる事により、溶媒中で
の溶解度が増し、塗膜時、ジアゾニウム塩の結晶が析出
するのを阻害し、さらにジアゾニウム塩の安定性を向上
させる事が出来る事を見い出した。その結果微細なパタ
ーンを精度良く形成する事が可能になり、本発明を完成
するに至った。

本発明における感光性樹脂中に係るポリマーは下記の構
造単位で示される。

ｓｏ、ｙ （但し、比〜Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜４であるア
ルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、１は水素原子、
炭素数が１〜４であるアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、Ｙは水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム基を各々示す。）又、本
発明において使用するポリマーは、上述の構造単位で示
される化合物同志の共重合物或いは一般に知られている
化合物との共重合物でもよい。

共重合物として例えば、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルピリジン、アセナフチレン。

ビニルアニリン、ビニルナフタレン、ビニルアセトフェ
ノン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸または
そのエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マ
レイン酸イミドまたはその誘導体、アリルエステル、ビ
ニルエステル、アクロレイン１　アクリルアミドまたは
その変性体、プロペニルアニソール、ビニルエーテル、
インデン、イソプレン等との共重合物があげられる。

ベンゼンスルフォン基を有する構造単位物と例えば上述
のベンゼンスルフォン基を有さない化合物との共重合比
は、特に規定しないが、ベンゼンスルフォン基を有する
構造単位物がポリマー中５０モル％以上あることが好ま
しい。又、感光性樹脂中の溶媒は、下層のレジストを溶
解させない限り、いずれの溶媒でも良いが好ましくは水
が良い。

更に、溶解度を向上させるために必要があれば、感光性
樹脂液中に添加剤、例えばリン酸ベンゼン硫酸或いはそ
の塩、スルホサリチル酸或いはその塩、ニコチン酸、カ
フェイン等を加えても良い。

又、本発明者らは、感光層中のポリマーに着ＩＪ　して
、鋭意検討を行なった結果、ジアゾニウム塩の対アニオ
ンに感光性樹脂中のポリマーの官能基を利用する事によ
り、塗膜物性を損ねる事なく多量のジアゾニウム塩を溶
解させる事が出来、又同時にジアゾニウム塩の安定性を
向上させる事も見い出した。その結果、微細パターンを
精度良く形成する事が可能になり本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、レジスト膜（下層）上に光漂白剤で
あるジアゾニウム塩と水及び／または有機溶媒とポリマ
ーからなる感光性樹脂を塗布（上層）した後、上層と下
層の両方を同時に感光させてパターンを形成する方法に
おいて、ジアゾニウム塩の対アニオンが感光性樹脂中の
ポリマーの官能基である事を特徴とするパターン形成方
法を提供するものである。

本発明において、使用できる感光性樹脂中のポリマーは
、水に溶解した時、解離してイオンになり、低いｐ　Ｋ
　ａ値を示すポリマーであれば、何れのポリマーを使用
しても良いが、好ましくは、スルフォン基を有するポリ
マーが良い。例えば、ポリビニルスルフォン酸、コンド
ロイチン硫酸及びこれらの塩などが挙げられるが、下記
の構造単位で示されるポリマーが最も好ましく但し、閏
〜Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜４であるアルキル基、
ハロゲン原子、ニトリル基、閏は水素原子、炭素数が１
〜４であるアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボ
キシル基を示す。） このポリマーの対カチオンとしては感光性樹脂中のジア
ゾニウム塩の対カチオンの他に、水素イオン、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オン等がなり得る。

又、本発明において使用するポリマーは、上述の構造単
位で示される化合物同志の共重合物或いは一般に知られ
ている化合物との共重合物でも良い。

例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジ
ン、アセナフチレン、ビニルアニリン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアセトフェノン。

アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びそのエス
テル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸
イミド及びその誘導体、アリルエステル、ビニルエステ
ル、アクロレイン。

アクリルアミド及びその変性体、プロペニルアニソール
、ビニルエーテル、インデン、イソプレン等との共重合
物があげられる。

ベンゼンスルフォン基を有する構造単位物と例えば上述
のベンゼンスルフォン基を有さない化合物との共重合比
は、特に規定するものではないが、ベンゼンスルフォン
基を有する構造単位物がポリマー中５０モル％以上ある
ことが望ましい。

感光性樹脂中のポリマーにおいて、ジアゾニウム塩の対
アニオンとなる官能基とフリーの官能基のモル比は特に
規定しないが、フリーの官能基が３０％以上有る事が好
ましい。もし必要があるなら、感光性樹脂中にジアゾニ
ウム塩の安定剤として知られているリン酸、有機酸、ク
エン酸、酒石酸等を加えても良い。

ポリマーの官能基を対アニオンとするジアゾニウム塩の
製造法としては、ジアゾニウム塩の水溶液に化学量論上
過剰の上記ポリマーを混合後、透析操作などの手法で低
分子の塩を除去することによって目的とする、ポリマー
の官能基を対アニオンとするジアゾニウム塩を含む感光
性樹脂を得る方法がある。

・ここで、ジアゾニウム塩については、本発明者らの研
究の結果、その対カチオンが一般式（Ｒ１，Ｒ＋’　、
　Ｒ＋″、Ｒ１は各々水素原子、アルキル基またはアセ
チル基。Ｒ１，Ｒ３’　は各々水素原子、アルキル基、
アセチル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン
またはニトリル基。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ１
（Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアセチル基）） の如き化合物がｉ線にその吸収ピークが接近しくおよそ
３６５ｎｍ　）　、又、前記対アニオンに対しての溶解
性が他のジアゾニウム塩にくらべて３〜４割以上大きい
ことがわかった。

この結果、本発明に係るジアゾニウム塩を用いることに
より、前記Ａ値は１０以上となり、プロセス工程におけ
るたとえば１６メガビツト［ｌＲＡＭの最小寸法である
０、５μｍのパターン解像に適することができる。

以下に本発明のパターン形成方法に関して詳細に述べる
。

まず、ウェファ−にスピナーで通常使用されるレジスト
、好ましくはポジ型レジストを塗布する。使用するポジ
型レジストは、このレジストの現像溶液で感光樹脂も同
時に溶解可能な物であれば、何れのレジストでも良い。

レジスト塗布後、プリベークを行ない、引き続いて上述
の方法で得られた本発明に係るジアゾニウム塩とポリマ
ーとの反応物と、水及び又は有機溶媒からなる感光性樹
脂をスピナーで塗布する。

感光性樹脂を塗布した後、上層、下層ともに感光する光
で露光を行ない、使用したレジストの現像溶液でレジス
トを現像すると同時に、感光性樹脂層も剥離される事に
より、微細パターンを形成する方法である。

〔作　用〕

本発明によれば、ｉ線光に適する多量のジアゾニウム塩
を感光性樹脂組成物に溶解させることにより解像度向上
の係数であるＡ値を増大させることができ、又同時にジ
アゾニウム塩の安定性を向上させることもでき、０．５
μｍ付近のレジストパターンを安定性よく、解像性良く
形成可能である。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明をより詳細に説明するが本発
明はそれらに限定されるものではない。

製造例１ 常法に従って合成した４−モルフォリノベンゼンジアゾ
ニウムクロライド水溶液に２倍当量の１．５−ナツタレ
ンジスルフォン酸を添加後、塩析によりジアゾニウム塩
を析出させた。その後これを真空乾燥し、粉末のジアゾ
ニウム塩を得た。

実施例１ 製造例１で得られたジアゾニウム塩７．２ｇにポリスチ
レンスルフオン酸ソーダ（東ソー■製ＰＳ−５．分子黴
５万）１０ｇ及び水９（Ｉｇを添加して感光性樹脂水溶
液を製造した。

この感光性樹脂水溶液を石英基盤上にスピンコーティン
グし２５μｍの均一な薄膜を作成し、露光前後における
透過率を測定することにより３６５　ｎｍにおけるＡ値
を求めたところ１１．５であった。次にこの感光性樹脂
水溶液を３５℃の恒温槽中で２５日間放置した後、再び
Ａ値を測定すると１１．５で、塗布しても膜厚は変化せ
ず、保存安定性は良好であった。

比較例１ ジアゾニウム塩として４−モルフォリノベンゼンジアゾ
ニウムｌ／２Ｚｎ（１！２塩３ｇｑポリマーとしてポリ
ビニルピロリドン（半井化学桑品（掬製９分子量２４５
万）１０ｇおよび水９０ｇを混合して感光性樹脂水溶液
を得た。実施例１と同様の方法でＡ値を評価した結果４
６であった。なお、該ジアゾニウム塩をこれ以上の含有
量で溶解すると塗布膜に結晶が析出し均一な膜を形成す
ることができなかった。実施例１と同様、３５℃にて２
０日間保存後のＡ値を調べた結果、１．６であり、実用
に供することができなかった。

実施例２ 第１〜４図を用いて本発明のパターン形成方法を説明す
る。シリコンウェファ−１にポジ型フォトレジスト０Ｆ
ＰＲ−８００（東京応化工業（中製）２を０．９μｍの
膜厚に塗布後、８０℃１０分間のプリベークを行ない（
第１図）、更に実施例１で製造した感光性樹脂液４を０
．２５μｍの膜厚に塗布した（第２図）。つづいて開口
数０．４２のレンズを装備したｌＯ対１１線縮小露光機
（ステッパー）で露光後（第３図）　、ＮＭＤ３（東京
応化工業（Φ製）で現像を行なった（第４図）。得られ
たレジストパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、矩形状で急峻なエツジを有する０、５０μｍのラ
イン／スペースパターン２ａが得られた。

比較例２ 感光性樹脂を塗布する事を除いた以外は、実施例２と全
く同じ方法でレジストパターンを得た。但し、転写に必
要な露光量は実施例１の約１／２であった。電子顕微鏡
で観察した結果、０．６μｍのパターンを解像すること
ができなかった。

比較例３ 実施例２の感光性樹脂液の代りに比較例１で得た感光性
樹脂液を用いる以外は、実施例２と同じ方法でパターン
転写を施した。０．５μｍのパターンを解像せず、レジ
ストパターンの形状が悪＜６５°のコントラストであり
実用に供することはてきなかった。

製造例２ 常法に従って下記の化合物を合成した。

次に２倍当量の１．５−ナツタレンジスルフォン酸を添
加後塩析により、ジアゾニウム塩を析出させ、真空乾燥
により粉末の化合物を得た。

この粉末の化合物９．５ｇにポリスチレンスルフォン酸
アンモニウム塩（イオン交換樹脂を用いてＰＳ−５をナ
トリウム塩からアンモニウム塩に置換後、脱水乾燥）１
０ｇ及び水９０ｇを添加して感光性樹脂液を得た。

実施例３ 製造例２の感光性樹脂液を用いて、石英基盤上にスピン
コーティングし、０．２９μｍの均一な薄膜を作成し、
３６５　ｎｍでのＡ値を求めたところ１２．２であった
。次にこの感光性樹脂液を３５℃の恒温槽中で２０日間
放置した後、再びＡ値を測定すると１２．２で、塗膜性
も悪化せず、保存安定性は良好であった。

比較例４ ジアゾニウム塩（下記の化合物）１．８ｇ。

ポリマーとしてポリビニルピロリドン（半片化学薬品製
１分子量２．４５万）１０ｇ及び水９０ｇを混合して感
光性樹脂液を製造した。Ａ値を測定したところ４．８で
あった。

なお、この感光性樹脂液に該ジアゾニウム塩を添加して
溶解させると、塗布時結晶が析出し均一な膜を形成する
事が出来なかった。

保存安定性テストの為該感光性樹脂液を、３５℃の恒温
槽中で２０日間放置した後、再びＡ値を測定すると１．
２であり、実用に供することが出来なかった。

実施例４ シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業（中型）を０．９μｍの膜厚にな
る様、スピンコーティングする。

その後８０°Ｃ１１０分間プリベークを行なった後、製
造例２で製造した感光性樹脂液を０２２μｍの膜厚にな
る様塗布する。

次に開口数０．４２のレンズを装備したｌＯ対１１線ス
テッパーで露光を行なった後、ＮＭＤ−３（東京応化工
業■製）で現像を行なった。

レジストのパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、矩形状の鮮明な０．５μｍのライン／スペースパ
ターンが得られた。

比較例５ 製造例２で製造した感光性樹脂液の代りに、比較例４で
製造した感光性樹脂液を用いる以外は全〈実施例４と同
じ実験を行なった。但し露光量は実施例の３割減で良か
った。

電子顕微鏡観察の結果、解像は０８μｍであった。

製造例３ ジアゾニウム塩の安定性テストを行なう為、下記の組成
の感光性樹脂１００ｍ１を製造した。

感光性樹脂の組成 ポリスチレンスルフォン酸ナトリ ラム塩（東ソー製：ＰＳ−５）　　　　１０ｇ４−モル
フォリノベンゼンジアゾニ ウムクロライト局塩化亜鉛複塩　　　　４．８ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ実施
例５ 製造例３の感光性樹脂水溶液を石英板上にスピンコーテ
ィングで塗布し厚さ０．３５μｍの均一薄膜を作成し、
露光前および後の透過率Ｔ　（ｏ）およびＴ（ＯＯ）の
値を測定し波長３６５ｎｍにおけるＡ値を評価した結果
１２．０であった。また、製造例３の感光性樹脂水溶液
を３５℃の恒温槽中に２０日間暗所で放置した後Ａ値を
評価した結果１！９であり、保存安定性は良好であった
。

比較例６ ジアゾニウム塩として４−モルフォリノベンゼンジアゾ
ニウムクロライド局塩化亜鉛複塩３ｇ１ポリマーとして
ポリビニルピロリドン（半片化学薬品製９分子ｍ２．４
５万）　Ｉ［１ｇおよび水９０ｇを混合して感光性樹脂
水溶液を得た。実施例５と同様の方法でＡ値を評価した
結果、４．６であった。なお、該ジアゾニウム塩をこれ
以上の含有量で溶解すると、塗布膜に結晶が析出し均一
な膜を形成することができなかった。実施例１と同様、
３５℃にて２０日間暗所で放置した後のＡ値を調べた結
果、１．６であり、実用に供することができなかった。

実施例６ 本発明のパターン形成方法を説明する。

シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業製）を０．９μｍの膜厚になる様
、スピンコーティングする。その後、８０℃で１０分間
のプリベークを行なう。次に下記の組成の感光性樹脂を
０．３５μｍの膜厚になる様、塗布する。

感光性樹脂の組成 ４−モルフォリノ−２−エトキシベン ゼンジアゾニウムクロライド巧塩 化亜鉛複塩　　　　　　　　　　　　　４．８ｇポリス
チレンスルフォン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ次に開口
数０．４２のレンズを装備した１０対１１線縮小投影露
光機（ステッパー）で露光を行ない、マスクパターンを
転写した後、現像液ＮＭＤ−３（東京応化工業製）で１
分間現像を行なった。

レジストのパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、矩形状の鮮明な０．５μｍのラインが得られた。

比較例７ 感光性樹脂を塗布することを除いては後は全〈実施例６
と同じ実験を行なった。但し、転写に必要な露光量は、
実施例の半分であった。電子顕微鏡で観察した結果、解
像度は１．２μｍであった。

実施例７ 実施例６で用いた感光性樹脂中のポリマーであるポリス
チレンスルフオン酸ナトリウム塩の代わりにポリスチレ
ンスルフォン酸を用いる以外は、実施例６と同じ実験を
行なった。その結果、解像度は０．５μｍであった。

比較例８ 実施例６で用いた感光性樹脂中のポリマーであるポリス
チレンスルフオン酸ナトリウム塩の代わりにポリビニル
ピロリドンを用いて同様の実験を行なう為、レジスト膜
上に感光性樹脂を塗布したところ、ジアゾニウム塩の結
晶が観察された。そのまま露光し、現像後、電子顕微鏡
でパターンを観察したところ、鮮明なパターンが得られ
ず、解像度は測定出来なかった。

実施例８ 実施例６で用いたジアゾニウム塩の代わりに４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）−２−エトキシベンゼンジアゾニ
ウムクロライド巧塩化亜鉛複塩を用いて実施例６と同様
の実験を行なった。解像度は０．５μｍであった。

製造例４ 常法に従って、合成した４−モルフォリノベンゼンジア
ゾニウムクロリド水溶液に２倍当量のポリスチレンスル
フオン酸ソーダ（東ソー製ＰＳ−５１分子量５万）を添
加した後、市販のセルロース製透析膜（スペクトラム製
、スペクトラ／ポアク）を用いて塩化ナトリウムなどの
低分子塩を除去し、該ジアゾニウム化合物の対アニオン
となるスルフォン基とフリーのスルフォン基を１対１の
モル比率で有するポリスチレンスルフォン酸塩から成る
感光性樹脂水溶液（重量濃度１５）を得た。

実施例９ 製造例４の感光性樹脂水溶液を石英板上にスピナーで塗
布し厚さ０．３５μｍの均一薄膜を作成し、露光前およ
び後の透過率Ｔ　（ｏ）およびＴ（Ｏｏ）の値を測定し
波長３６５ｎｍにおけるＡ値を評価した結果１０．５で
あった。また、製造例４の感光性樹脂水溶液を３５℃の
恒温槽中に２０日間暗所で放置した後Ａ値を評価した結
果１０．５であり、保存安定性は良好であった。

比較例９ ジアゾニウム塩として４−モルフォリノベンゼンジアゾ
ニウムクロライド捧塩化亜鉛複塩３ｇ。

ポリマーとしてポリビニルピロリドン（半片化学薬品製
１分子ｆｆ１２．４５万）１０ｇおよび水９０ｇを混合
して感光性樹脂水溶液を得た。実施例９と同様の方法で
Ａ値を評価した結果、６．５であった。なお、該ジアゾ
ニウム塩をこれ以上の含有量で溶解すると、塗布膜に結
晶が析出し均一な膜を形成することができなかった。実
施例９と同様、３５℃にて２０日間暗所で放置した後の
Ａ値を調べた結果、１．６であり、実用に供することが
できなかった。

実施例１０ 本発明のパターン形成方法を説明する。

シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業製）を０．９μｍの膜厚になる様
、スピンコーティングした後、８０℃で１０分間のプリ
ベークを行なう。次に製造例４で得た感光性樹脂を０．
３５μｍの膜厚になるように、塗布した。つづいて、開
口数０．４２のレンズを装備した１０対１１線縮小投影
露光機（ステッパー）で露光を行ない、マスクパターン
を転写した後、現像液Ｎ〜１０−３　（東京応化工業製
）で１分間現像した。得られたレジストのパターンの断
面形状を電子顕微鏡で観察した結果、矩形状で急峻なエ
ッヂを有する０、５μｎ１のライン／スペースパターン
が得られた。

比較例１０ 感光性樹脂を塗布する事を除いた以外は、実施例１０と
全く同じ方法でレジストパターンを得た。但し、転写に
必要な露光量は、実施例１ｏの駒鳥であった。電子顕微
鏡で観察した結果、０．５μｍのパターンを解像するこ
とができなかった。

比較例１１ 従来技術でパターン転写を行なった。すなわち、実施例
１０の感光性樹脂の代りに、比較例９て得た感光性樹脂
を用いる以外は、実施例Ｉｎと全く同じ方法でパターン
転写を施した。電子顕微鏡で観察した結果、０．５μｍ
のパターンは解像せず、レジストパターンの形状が悪く
実用に供することはできなかった。即ちパターンは膜ベ
リを起こし、又、そのコントラストは６５°まで劣化し
ていた。

実施例１１ ジアゾニウム塩に４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２
−エトキシベンゼンジアゾニウムクロリトを用いた以外
は製造例４と同じ方法で感光性樹脂水溶液（重量濃度１
３．５％）を得た。実施例９と同じ方法で波長３６５ｎ
ｍにおけるＡ値を評価した結果１２．０であった。

また、シリンコウエファー上に０ＦＰＲ−８００を１０
μｍの膜厚に塗布し、８０℃で１０分間プリベークした
後に、該感光性樹脂を０．３０μの膜厚になるように塗
布した。つづいて、開口数０．４２のレンズを装備した
１０対１ステツパーで露光を行ない、Ｎ〜ＩＤ−３で１
分間現像した。得られたレジストパターンの断面形状を
電子顕微鏡で観察した結果、急峻なエッヂ形状を有する
０、５μｍのライン／スペースパターンを解像していた
。

比較例１２ 感光性樹脂を塗布する事を除いた以外は、実施例１１と
全く同じ方法でレジストパターンを得た。但し、転写に
必要な露光量は、実施例１０の約２７３であった。電子
顕微鏡で観察した結果、解像度は０．８μｍであった。

実施例１２ ジアゾニウム塩に４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２
−メトキシベンゼンジアゾニウムクロリドおよびポリマ
ーにポリスチレンスルフォン酸を用いて製造例４と同じ
方法で感光性樹脂水溶液（ａ度１４％）を得た。これを
用いて、実施例１１と同様の方法でパターン転写を行な
った結果、実施例１１と同じく０．５μｍのライン／ス
ペースパターンを解像していた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は安定性良く大きなコントラスト向上作
用があり、また、本発明によれば、材料的に安定で、複
雑な工程を経る事無く、低コントラストの光を再び高コ
ントラストにする事が可能となり、Ｏ１５μｍ程度のパ
ターンを精度良く形成する事ができる。半導体製造にお
ける回路パターン寸法の微細化の要請に対応する光学リ
ソグラフィー技術を提供するものである。

更に焦点深度が増す為、半導体の歩留まりを向上させる
事が出来、工業的価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の方法のプロセス工程断面図で
ある。 ■・・・・・・・・基板 ２・・・・・・・・レジスト ３・・・・・・・・ｉ線（３６５ｎｍ　）光４・・・・
・・・・本発明に係る感光性樹脂２ａ・・・・・・パタ
ーン

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）光漂白剤であるジアゾニウム塩と水及び／または
   有機溶媒とポリマーからなる感光性樹脂組成物において
   、ジアゾニウム塩の対カチオンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿１″、Ｒ＿２は各々水
   素原子、アルキル基またはアセチル基。Ｒ＿３、Ｒ＿３
   ′は各々水素原子、アルキル基、アセチル基、ヒドロキ
   シル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはニトリル基。Ｘ
   は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ＿４（Ｒ＿４は水素原
   子、アルキル基またはアセチル基）） であり、対アニオンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子
   、水酸基またはカルボキシル基 Ｘ′：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまた
   はアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜５の整数 （ただしｍ＋ｎ≦５） ｍ′、ｎ′：夫々０〜７の整数 （ただしｍ′＋ｎ′≦７） であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）ポリマーがＰＫａ値２以下の有機酸基を有するも
   のである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （３）ＰＫａ値２以下の有機酸基を有するものがスルフ
   ォン酸基を含む構造である請求項２に記載の感光性樹脂
   組成物。
4. （４）ポリマーが下記の構造単位のくり返し構造を有す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿５〜Ｒ＿７は夫々水素原子、炭素数が１〜
   ４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、Ｒ
   ＿８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲ
   ン原子、水酸基、カルボキシル基であり、Ｙは水素原子
   、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
   基である。）
5. （５）ポリマーが下記の構造単位を含む共重合物である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿５〜Ｒ＿７は水素原子、炭素数が１〜４で
   あるアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｒ＿８は
   水素原子、炭素数が１〜４であるアルキル基、ハロゲン
   原子、水酸基、カルボキシル基、Ｙは水素原子、アルカ
   リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基を各々示す
   。）
6. （６）光漂白剤であるジアゾニウム塩と水及び／または
   有機溶媒とポリマーからなる感光性樹脂組成物において
   、ジアゾニウム塩の対カチオンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿１″、Ｒ＿２は各々
   水素原子、アルキル基またはアセチル基。Ｒ＿３、Ｒ＿
   ３′は各々水素原子、アルキル基、アセチル基、ヒドロ
   キシル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはニトリル基。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ＿４（Ｒ＿４は水素
   原子、アルキル基またはアセチル基）） であり、対アニオンがポリマーの官能基であることを特
   徴とする感光性樹脂組成物。
7. （７）ポリマーの官能基がスルフォン基であることを特
   徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. （８）ポリマーが下記の構造単位のくり返し構造を有す
   ることを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿５〜Ｒ＿７は水素原子、炭素数が１〜４で
   あるアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｒ＿８は
   水素原子、炭素数が１〜４であるアルキル基、ハロゲン
   原子、水酸基、カルボキシル基を示す。）
9. （９）ポリマーが下記の構造単位を含む共重合物である
   ことを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿５〜Ｒ＿７は水素原子、炭素数が１〜４で
   あるアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｒ＿８は
   水素原子、炭素数が１〜４であるアルキル基、ハロゲン
   原子、水酸基、カルボキシル基を示す。）
10. （１０）光漂白剤であるジアゾニウム塩と水及び／また
    は有機溶媒とポリマーからなる感光性樹脂組成物におい
    て、ジアゾニウム塩の対カチオンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿１″、Ｒ＿２は各々
    水素原子、アルキル基またはアセチル基。Ｒ＿３、Ｒ＿
    ３′は各々水素原子、アルキル基、アセチル基、ヒドロ
    キシル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはニトリル基。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ＿４（Ｒ＿４は水素
    原子、アルキル基またはアセチル基）） であり、ポリマーが下記の構造単位のくり返し構造を有
    することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿５〜Ｒ＿７は夫々水素原子、炭素数が１〜
    ４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、Ｒ
    ＿８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲ
    ン原子、水酸基、カルボキシル基であり、Ｙは水素原子
    、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
    基である。）
11. （１１）光漂白剤であるジアゾニウム塩と水及び／また
    は有機溶媒とポリマーからなる感光性樹脂組成物におい
    て、ジアゾニウム塩の対カチオンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿１″、Ｒ＿２は各々
    水素原子、アルキル基またはアセチル基。Ｒ＿３、Ｒ＿
    ３′は各々水素原子、アルキル基、アセチル基、ヒドロ
    キシル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはニトリル基。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ＿４（Ｒ＿４は水素
    原子、アルキル基またはアセチル基）） であり、ポリマーが下記の構造単位を含む共重合物であ
    ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿５〜Ｒ＿７は夫々水素原子、炭素数が１〜
    ４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、Ｒ
    ＿８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲ
    ン原子、水酸基、カルボキシル基であり、Ｙは水素原子
    、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
    基である。）
12. （１２）レジスト膜（下層）上に感光性樹脂組成物（上
    層）を塗布した後、上層と下層の両方を感光させてパタ
    ーンを形成する方法において、上層として請求項１から
    １１までのいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用
    いることを特徴とするパターン形成法。