JPS63108334A - コントラスト向上用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、微細パターンを形成するために、感光性樹脂
層の上に施すコントラスト向上用組成物、さらに詳しく
いえば、ホトレジストによル微細パターン加工を容易に
行うことができ、かつ安定性のよい微細パターンを形成
しうるコントラスト向上用組成物に関するものである。

従来の技術 集積回路、ＬＳＩなどの電子デバイスは、主としてホト
レジストヲ用いてバターニングを行ったのちエツチング
すること忙より所要の回路パターンを形成させる方法に
よって装造されている。

ところで、近年、各種電子機器の小型化、高性能化に伴
って、回路パターンの微細加工への要求が高″１＃）、
使用するホトレジストや露光装置゛の改良がしきりに行
われているが、微細パターン形成の要求はとどまるとこ
ろを知らず、ホトレジストの改良のみではとうていそれ
に応えることができない状況にある。このため、通常の
ポジ型ホトレジストの上にコントラストラ増強するため
の被覆層？施す、いわゆるセル（（ＩＣＬ）法が開発さ
れた。

このセル法は、パターン形成の際に紫外線を照射すると
、コントラスト増強用被覆層が徐々に退色し、その退色
程度に応じてその下に存在するホトレジスト層への紫外
線の透過率が増大するという現象を利用してマスクパタ
ーンの画像周辺部のコントラストを向上させる方法でお
る。

そして、これまで、コントラスト増強用被覆層の材料（
以下セル材料という）としては、ニトロン化合物を光退
色剤として含むもの（特開昭５９−１０４６４２号公報
）、トリアゼン化合物を光退色剤として含むもの（特開
昭６１−１２１０５３号公報）、ナフトキノンジアジド
を光退色剤として含むもの（特開昭６１−６９１３０号
公報）などが提案されている。また、ジアゾニウム塩を
光退色剤として使用することも提案されている（特開昭
６０−２３８８２９号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来のセル材料のうちニトロン化合物を
含むものは、水分に対して不安定で、大気中の水分によ
っても分解される上に、ポットライフが短かいという欠
点がある。また、トリアゼン化合物は、非常に不安定で
純粋なものとして得ることが困難なため実用性は乏しい
し、ナツトキノンジアジドは露光波長付近の吸収係数が
小さいので、コントラスト向上の効果が少ないという欠
点がある。

他方、ジアゾニウム化合物は、熱や光に対して非常に不
安定であシ、感光液の保存安定性が低く、また塗布する
際の膜厚制御がむずかしい上に、これと併用される樹脂
の塗膜安定性や、現像時の剥離性に問題がアシ、実用上
まだ十分に満足しうるものとはいえない。

本発明の目的は、従来のセル材料がもつ前記の欠点を克
服し、ポットライフが長く、シかも水又はアルカリ水溶
液によシ容易に剥離してその後の処理になんら悪影響を
与えることのない被覆層を与えうるコントラスト向上用
組成物を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ジアゾニウム塩を光退色剤とし、ベース
ポリマーを併用するセル材料について種々検討したとこ
ろ、ジアゾニウム塩を安定に維持し長いポットライフを
保証するには、熱安定性が高く、ジアゾニウム塩に対し
不活性でかつ相容性全示し、しかもジアゾニウム塩の光
反応に際し発生する窒素ガスを容易に放散しうるように
通気性のよい、また水又はアルカリ水溶液によシ容易に
剥離除去しうるような被覆膜を与えうる水溶性樹脂を選
択する必要があることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）水溶性樹脂と、ω）３８０
〜５００　ｎｍの範囲に最大吸収波長域ｔ−Ｗする光退
色性ジアゾニウム化合物とを含有して成るコントラスト
向上用組成物において、水溶性樹脂がイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、エーテル化デンプン、ポリアクリル酸及びビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合体の中から選択される少
なくとも１種であることを特徴とするコントラスト向上
用組成物を提供するものである。

本発明の（Ａ）成分として用いる水溶性樹脂としてはイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、エーテル化デンプン、ポリアクリ
ル酸、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体を挙げる
ことができ、これらは単独で用いても、また２種以上混
合して用いてもよい。これらの水浴性樹脂は、樹脂水茫
液とした場合全て弱酸性を示すものであシ、その分子量
は、３０００ないし２０万程度が適当である。また、こ
れらの水溶性樹脂は（Ｂ）成分として用いる光退色性ジ
アゾニウム化合物との相溶性を有し、そのジアゾニウム
化合物？安定に共存させることができる。

これらの水溶性樹脂は、溶媒に溶解して溶液の形で使用
されるが、この溶液は取シ扱いの容易さを考慮してＩＯ
Ｐ以下の粘度に調製するのがＭ利であシ、通常樹＠濃度
１〜３０重量鴫の範囲で溶解すると、この程度の粘度と
することができる。

この際、使用される溶媒は、前記水溶性樹脂と（Ｂ）成
分として用いられる光退色性ジアゾニウム化合物のいず
れをも溶解し、かつホトレジスト膜をできるだけ侵さな
いような性質を有するものが使用され、通常、水が好ま
しく用いられるが、それ以外に、エタノール、プロパツ
ール、インプロパノ−ルなどのアルコール系Ｍ機溶剤の
５〜５０ｉｆ量幅水浴液も使用できる。

次に、本発明の（Ｂ）成分として用いる光退色性ジアゾ
ニウム化合物には例えば一般式 （式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキル基置換アミノ基を示し、また又はハロ
ゲンイオン、　ｌＳＯ４″″、ＢＦ、　　、のような陰
イオンを示す） で表わされるジアゾニウム塩がある。

これらのジアゾニウム化合物は、いずれもその最大吸収
波長域が３８０〜５００　ｎｍの範囲にあり、この波長
域で効率よく作用するため、一般の半導体デバイス製造
月として多く使用されているｇ線（４３６ｎｍ　）の縮
小投影露光装置で処理する場合に好適に用いられる。

このジアゾニウム化合物は、ＣＡ）成分の水溶性樹脂に
対し５〜１０重量係、好ましくは２０〜４０重量係の割
合で用いられる。これよシも少ない量では、十分なコン
トラストの向上が得られないし、またこれよシ多く用い
ても、その量の割にはコントラストの向上効果は期待で
きない。

本発明のコントラスト向上用組成物は、通常（Ａ）成分
と０３）成分とを適当な溶媒に溶解し、溶液の形で使用
されるが、光退色性ジアゾニウム化合物を安定に維持し
、保存安定性を高める念めにｐＨ６以下、好ましくは３
以下にするのがよい。

本発明のコントラスト向上用組成物には、必要に応じク
エン酸、酒石酸、酢酸、マレイン酸、マロン酸などの有
機酸を添加することができる。これらの有機酸は、ｐＨ
調整の作用を有するとともに保存安定性を高める働きを
も有するため、その目的に応じて添加するのが好ましい
。これら有機酸は、樹脂の固形分に対して５〜１００重
量％、好ましくは１０〜５０重量幅の範囲で添加する。

この範囲よシ少ないと保存安定性を高める効果が弱く、
逆に多くなると塗布膜表面のベタツキが太きくなるため
実用上好ましくない。

このようにして調製されたコントラスト向上用組成物の
溶液は、例えば０．２μｍ以下の孔径のフ・ｆルターを
通してろ過し、シリコンウェハーのような下地基板上に
形成させた感光性樹脂膜上に、０．０５〜４μｍ、好ま
しくはｏ、ｉ〜２μｍの乾燥厚さになるように塗布する
。これよりも厚さが犬きくなると露光時の焦点にずれを
生じるおそれがあるし、また逆にこれよりも薄くなると
ピンホールを生じ作用が不十分になるおそれがある。

このようにして、感光性樹脂膜上に、コントラスト増強
用被覆層を形成後は、通常行われている方法に従って活
性光線を選択的に露光し、次いで現像処理が行われるが
、この現像処理に、現像液としてアルカリ水溶液を用い
る場合には、該被覆層は容易に剥離するので、被覆層の
除去と現像とを同時に行うことができる。また、必要な
らば水を用いて該被覆層を剥離したのち、現像処理き行
ってもよい。このようにして、寸法精度の高いレジスト
パターンを得ることができる。

発明の効果 本発明のコントラスト向上用組成物は、特定の水溶性樹
＠ヲ使用することによシ、共存する光退色性ジアゾニウ
ム化合物を安定に維持することができて、ポットライフ
が長く、しかも水溶四回脂？使用するため、水又はアル
カリ水溶液によシ容易に剥離して、その後の処理になん
ら悪影響を与えることがないなどの優れた特徴を有して
いる。

したがって、投影露光法によシホトレジストに画像を形
成する際に、このホトレジスト上に本発明のコントラス
ト向上用組成物の被覆層を設けることによシ、ホトレジ
スト上に照射される画像のコントラストが増強され、安
定性の良い微細パターンが容易に形成される。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 分子量が６．５万〜７．５万のイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体（イソパン１０４、クラレイソプレンケ
ミカル）を水に溶解して１５重ｔｓ濃度の溶液を調製し
た。この溶液に４−（４’−メトキシフェニルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム硫酸塩ｔ−樹脂固形分に対し、３
０重量％添加し、溶解したのち、この溶液ヲ０．２μｍ
のメンブランフィルタ−を用いてろ過し、塗布液とした
。

次に、４インチシリコンウェハー上に、自動レジストコ
ーターＴＲ−４０００（タラ七社製）によシ、市販のポ
ジ型ホトレジストである０ＦＰＲ−５０００（東京応化
工業社製）を塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレー
ト上で乾燥し、１．３５μｍの膜厚を有するホトレジス
ト膜を形成し念。次いで、このホトレジスト膜を下層と
して、この上に前記塗布液を上記レジストコーターにて
４０００　ｒｐｍで４０秒間回転塗布させて塗膜を形成
させ、０．４７μｍの膜厚を有する層をホトレジスト膜
上に形成した。

次いでｇ線を用いる縮小投影露光装置であるＧＣＡ社製
ステッパー４８００　ＤＥＷ　ｔ−用いて露光処理を施
したのち、上層の塗布膜を純水の流水中で１分間浸すこ
とによって除去し１次いで下層のホトレジスト膜？：２
．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を用いて３５秒間パドル現像を行うことでレジスト
パターンを得た。このレジストパターンを走査型電子顕
微鏡によシ観察したところ、最高解像度は０．８μｍで
あった。そしてその断面形状は極めて良好であった。

また、比較のために、ホトレジスト膜上に、コントラス
ト増強用被覆層を形成せずに、パターニングを行ったと
ころ、最高解像度は前記に比べて約０．１μｍ低く、か
つ断面形状も前記のものに比べて劣っていた。

実施例２ 実施例１において、４−（４’−メトキシフェニルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウム硫酸塩の使用量を財脂固形分
に対し、２０重ｉ−憾に変えた以外は、実施例１と全く
同様にしてレジストパターンを得た。このレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡によシ観察したところ、最高解
像度は０．８μｍであシ、断面形状も良好で、ちった。

実施例３ 実施例１において、４−（４’−メトキシフェニルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウム硫酸塩の代シに。

ｌ−ジメチルアミノナフタレン−４−ジアゾニウムフッ
化ホウ素塩を用い、かつ、樹脂固形分に対し、クエン！
ｔｏ！ｔ％を添加した以外は、実施例１と同様にして塗
布液全調製し、レジストパターンを得た。このレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡によシ観察し友ところ、最
高解像度は０．８μｍでちった。そしてその断面形状は
極めて良好であった。

実施例４ 実施例３において、１−ジメチルアミノナフタレン−４
−ジアゾニウムフッ化ホウ素塩の代りに、そのナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸塩を用いた以外は、実施例３
と全く同様にして、レジストパターンを作成したところ
、実施例３とほぼ同様な結果が得られた。

実施例５ 分子ｉ約６．０００のイソブチレン−無水マレイン酸共
重合体（イソパンＳＢ　６４０、クラレイソプレンケミ
カルＭ）を水に溶解し、１５重量％の溶液を調製した。

この溶液に４−（４’−メトキシフェニルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム硫酸塩全樹脂固形分に対し、３０重Ｅ
ｔ％添加し、溶解したのち、この溶液ヲ０．２μｍのメ
ンブランフィルタ−を用いてろ過し、塗布液とした。

以下、実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。

このレジストパターンを走査型電子顕微鏡によ＃）観察
したところ、最高解像度は０．９μｍであった。そして
その断面形状は極めて良好であった。

実施例６ 水溶性樹脂としてビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体（ルビスコール６４、分子量約１万、ピーニーニスエ
フ社Ｗ）ｔ、溶媒としてエタノールの１５重１に９Ｓ水
溶液を、ジアゾニウム化合物として４−（４’−メトキ
シフェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム硫酸塩を用い
た以外は、実施例１と釡〈同様にしてレジストパターン
を得た。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡によ
シ観察したところ、最高解像度は０．８μｍであつ友。

そしてその断面形状は極めて良好であった。

実施例７ 水膨潤性ｍ脂としてポリアクリル酸（ツカランＰＡＩＩ
Ｏ８，ピーニーニスエフ社Ｍ）を、溶媒として水を、ジ
アゾニウム化合物として、樹脂固形分に対して１０重量
％の４−（４’−メトキシフェニルアミノ）ベンゼンジ
アゾニウム硫酸塩８２０重ｉ％の１−ジメチルアミノナ
フタレン−４−ジアゾニウム・ナフタレン−１，５−ジ
スルホン酸とを用い、かつ樹脂固形分に対して１０重量
％のクエン酸を用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て、レジストパターンを得た。このレジストパターンを
走査型電子顕微鏡により観察したところ、最高解像度は
０．８μｍであった。そしてその断面形状は極めて良好
であった。

実施例８〜２３、比較例１〜４ ｙＸ１表に示した水溶性樹脂とジアゾニウム化合物を使
用し、かつ第１表に示した条件によシ得られた塗布液を
用いた他は、全て実施例１と同様の操作によりレジスト
パターンを得た。このレジストパターンを走査型電子顕
微鏡によシ観察したところ、全て最高解像度は０．８μ
ｍであった。そしてその断面形状は極めて良好であった
。また、この塗布液は、室温において１力月間経過後も
その塗布液中に不純物の発生は確認されず、透明性が高
く、粘度の増加も認められなかった。

比較のため水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン
を使用して得られる塗布液では最高解像度も０．９μｍ
と低く、保存安定性についてもこの塗布液では、約１週
間で塗布液中に不純物の発生が確認され、透明性が悪く
なるとともに粘度増加の傾向がみられた。

※　実施例１７〜２３に関しては、溶媒としてエタノー
ルの１５重量％水浴液を便用した。

＊２，５−ジェトキシ−４−（４’−メトキシフェニル
チオ）ベンゼンジアゾニウムクロリドと塩化亜鉛の複塩 ラム−５−スルホナフタレン−１′−スルホン酸塩 −１−ジアゾニウム硫酸塩 ２−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼン−１−ジア
ゾニウム硫酸塩 ＣＨ５ ０Ｈ５ ２，５−ジメトキシ−４−（アニリノカルボニルアセチ
ルメチルアゾ）ジアゾニウム硫酸塩Ｎ（ＣＨす２ ２−ジメチルアミノ−４−アセタミドベンゼンジアゾニ
ウム硫酸塩 Δ２ ４−ジメチルアミノナフタレン−１−ジアゾニウム−５
−スルホナート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）水溶性樹脂と（Ｂ）３８０〜５００ｎｍの範囲に
   最大吸収波長域を有する光退色性ジアゾニウム化合物と
   を含有するコントラスト向上用組成物において、水溶性
   樹脂がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
   ン−無水マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン−酢酸
   ビニル共重合体、ポリアクリル酸およびエーテル化デン
   プンの中から選択される少なくとも１種であることを特
   徴とするコントラスト向上用組成物。