JPS6370245A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いた微細パタ−ン形成法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびそれを用いた微細パタ−ン形成法Info
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- JPS6370245A JPS6370245A JP61213739A JP21373986A JPS6370245A JP S6370245 A JPS6370245 A JP S6370245A JP 61213739 A JP61213739 A JP 61213739A JP 21373986 A JP21373986 A JP 21373986A JP S6370245 A JPS6370245 A JP S6370245A
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- photosensitive resin
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は半導体分野における微細パターン形成の為の感
光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に係
わり、更に詳しくは基盤上にレジスト（下層）次いで感
光性樹脂液（上層）を塗布し光による露光方法を用いて
マスク通過後の光のコントラストを再び増強させ、寸法
精度及び解像度を向上させるのに好適な感光性樹脂組成
物及びそれを用いた微細パターン形成方法に関する。
光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に係
わり、更に詳しくは基盤上にレジスト（下層）次いで感
光性樹脂液（上層）を塗布し光による露光方法を用いて
マスク通過後の光のコントラストを再び増強させ、寸法
精度及び解像度を向上させるのに好適な感光性樹脂組成
物及びそれを用いた微細パターン形成方法に関する。
半導体の高集積化に伴い、パターン寸法は益々微細化の
傾向をたどり、近年は１μｍ以下の線幅の精度良い加工
が要求される様になってぎた。これらの要求に答える為
に色々な方法が考案されている。
傾向をたどり、近年は１μｍ以下の線幅の精度良い加工
が要求される様になってぎた。これらの要求に答える為
に色々な方法が考案されている。
例えば、装置の面では、
■光源の短波長化
■開口数の大きなレンズの使用
以上の２点が光学理論から解像度の向上が期待され実際
に市場に試験機が出ている。しかし光源の短波長化を図
るとレンズの透過率が小ざくなり十分な光量が１昇られ
ない。又開口数の大きなレンズを使用した場合は焦点深
度が浅くなり、レジストを塗布した表面の凹凸に弱くな
る等の問題点が指摘されている。
に市場に試験機が出ている。しかし光源の短波長化を図
るとレンズの透過率が小ざくなり十分な光量が１昇られ
ない。又開口数の大きなレンズを使用した場合は焦点深
度が浅くなり、レジストを塗布した表面の凹凸に弱くな
る等の問題点が指摘されている。
一方しシストの面では、高いコントラストを有するレジ
スト（高レジスト）の開発が試みられている。高レジス
トを用いると確かに解像度は若干向上する。高レジスト
を製造する為には、レジスト中のポリマーの分子量及び
分散度を調整する事などで達成出来る。しかしこの方法
も使用する材料の制約を受け、大幅に解像度を改良する
までには至っていない。
スト（高レジスト）の開発が試みられている。高レジス
トを用いると確かに解像度は若干向上する。高レジスト
を製造する為には、レジスト中のポリマーの分子量及び
分散度を調整する事などで達成出来る。しかしこの方法
も使用する材料の制約を受け、大幅に解像度を改良する
までには至っていない。
又リソグラフィーの面では、
■多層レジストを使用する方法
■レジスト膜上に感光性樹脂液を塗布する方法等が考案
されている。
されている。
多層レジストを使用する方法は、確かに１μｍ以下のパ
ターンを解像するが、プロセスが複雑で半導体の製造に
時間がかかりすぎ、かつ歩留まりが低い為、工業的な手
法としてはまだ未完成である。
ターンを解像するが、プロセスが複雑で半導体の製造に
時間がかかりすぎ、かつ歩留まりが低い為、工業的な手
法としてはまだ未完成である。
レジスト膜上に感光性樹脂液を塗布する方法とは、マス
クを通過した直後の光は高コントラストであるが、空間
及びレンズを通過すると、光のコントラストは低下する
。そこでこの低コントラストの光を感光性樹脂を通過さ
せる事により、再びコントラストを増強させ解像度の向
上を狙った手法である。
クを通過した直後の光は高コントラストであるが、空間
及びレンズを通過すると、光のコントラストは低下する
。そこでこの低コントラストの光を感光性樹脂を通過さ
せる事により、再びコントラストを増強させ解像度の向
上を狙った手法である。
この感光性樹脂液中に含まれる光漂白材料としてニトロ
ン化合物（特開昭５９−１０４６４２号）或いはジアゾ
ニウム塩（特開昭６０−２３８８２９号）等が提案され
ている。
ン化合物（特開昭５９−１０４６４２号）或いはジアゾ
ニウム塩（特開昭６０−２３８８２９号）等が提案され
ている。
ニトロン化合物を用いる方法は確かに解像度を向上させ
るが、下層レジストと感光性樹脂層（上層）の間に中間
層を設ける為、プロセスが複雑になり、歩留まりがそれ
程向上しないという問題点がおる。
るが、下層レジストと感光性樹脂層（上層）の間に中間
層を設ける為、プロセスが複雑になり、歩留まりがそれ
程向上しないという問題点がおる。
ジアゾニウム塩を用いる方法は解像度の改良効果が未だ
充分に満足できるものではなく、更に保存安定性の面で
問題が残されている。
充分に満足できるものではなく、更に保存安定性の面で
問題が残されている。
本発明の目的は上記の問題を解消し、簡単なプロセスで
精度良く微細パターンを形成するのに好適な感光性樹脂
組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
精度良く微細パターンを形成するのに好適な感光性樹脂
組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
本発明者らは、レジストの上に光によって漂白する感光
層を設ける手法の内、下層と同時に現像出来る方法がプ
ロセスの簡略化が図れかつ解像度の大幅な向上が期待出
来ると判断して光漂白剤にジアゾニウム塩を用いる方法
について検討を行なった。
層を設ける手法の内、下層と同時に現像出来る方法がプ
ロセスの簡略化が図れかつ解像度の大幅な向上が期待出
来ると判断して光漂白剤にジアゾニウム塩を用いる方法
について検討を行なった。
本発明者らはポジ型フォトレジストの機能評価法として
報告されている手法（米国ＩＢＭ社：Ｆ、Ｈ，Ｄｒｉｌ
ｌ、 ｅｔ ａｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、
ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ、 ｖｏｌ ＥＤ−２２Ｎｏ、７
Ｊｕｌｙ １９７５）を用いて評価した結果、Ａ値を
高くとれば、解像度の大幅な向上が図れる事が判明した
。
報告されている手法（米国ＩＢＭ社：Ｆ、Ｈ，Ｄｒｉｌ
ｌ、 ｅｔ ａｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、
ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ、 ｖｏｌ ＥＤ−２２Ｎｏ、７
Ｊｕｌｙ １９７５）を用いて評価した結果、Ａ値を
高くとれば、解像度の大幅な向上が図れる事が判明した
。
一般的にＡ値は
Ｔ（Ｏ）：初期透過率
Ｔ（ＯＯ）：最終透過率
ｄ ：膜厚
で示され、Ａ値を向上させる為には、膜厚ｄを薄くし、
漂白後の感光層（上層）は高い透過率を持ち（つまりＴ
（Ｏｏ）の値が出来るだけ１００％に近い事が望ましい
）かつ初期の透過率下（０）を出来るだけ小さくすると
良い。Ｔ（０）を小さくする為には、感光層中の光漂白
剤でおるジアゾニウム塩の濃度を高くすれば良いが、濃
度を増すと、塗布後光漂白剤の結晶が析出して、却って
解像度を低下させる。又、溶解度を増す為、添加剤を添
加する方法は、塗膜性を低下させる為、添加量に限界が
あり、効果をあげるには至らない。
漂白後の感光層（上層）は高い透過率を持ち（つまりＴ
（Ｏｏ）の値が出来るだけ１００％に近い事が望ましい
）かつ初期の透過率下（０）を出来るだけ小さくすると
良い。Ｔ（０）を小さくする為には、感光層中の光漂白
剤でおるジアゾニウム塩の濃度を高くすれば良いが、濃
度を増すと、塗布後光漂白剤の結晶が析出して、却って
解像度を低下させる。又、溶解度を増す為、添加剤を添
加する方法は、塗膜性を低下させる為、添加量に限界が
あり、効果をあげるには至らない。
更にジアゾニウム塩の安定性が悪いとの問題点がある。
以上の問題点を解決する為、本発明者らは、ジアゾニウ
ム塩の対アニオンに着目して鋭意検討を行なった結果、
ジアゾニウム塩の対アニオンにＰＫａ値の２以下の有機
酸基あるいは、スルホン酸基を有する化合物を利用する
事により、塗膜物性を損ねる事なく、多量のジアゾニウ
塩を溶解させる事が出来、又同時にジアゾニウム塩の安
定性を向上させる事も見出し、その結果、微細なパター
ンを精度良く形成する事が可能になり、本発明を完成す
るに至った。
ム塩の対アニオンに着目して鋭意検討を行なった結果、
ジアゾニウム塩の対アニオンにＰＫａ値の２以下の有機
酸基あるいは、スルホン酸基を有する化合物を利用する
事により、塗膜物性を損ねる事なく、多量のジアゾニウ
塩を溶解させる事が出来、又同時にジアゾニウム塩の安
定性を向上させる事も見出し、その結果、微細なパター
ンを精度良く形成する事が可能になり、本発明を完成す
るに至った。
すなわち本発明は、レジスト膜（下層）上に光漂白剤で
あるジアゾニウム塩を含有してなる感光性樹脂を塗布（
上層）後、上層と下層の両方を感光させてパターン形成
する方法において、ジアゾニウム塩の対アニオンがスル
ホン酸基を含む化合物でおる事を特徴とする感光性樹脂
組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供するも
のである。
あるジアゾニウム塩を含有してなる感光性樹脂を塗布（
上層）後、上層と下層の両方を感光させてパターン形成
する方法において、ジアゾニウム塩の対アニオンがスル
ホン酸基を含む化合物でおる事を特徴とする感光性樹脂
組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供するも
のである。
本発明において使用できる対アニオンは、ＰＫａ値の低
い有機ＩＷ或いはスルホン酸基を含有する化合物であれ
ば、いずれの化合物でも良いが、好ましくは下記の構造
物が良い。
い有機ＩＷ或いはスルホン酸基を含有する化合物であれ
ば、いずれの化合物でも良いが、好ましくは下記の構造
物が良い。
Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基。
アラルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはカ
ルボキシ基
Ｘ ：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々Ｏ〜５の整数（ただしｍ＋ｎ≦５）及び／
又は Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基。
たはアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々Ｏ〜５の整数（ただしｍ＋ｎ≦５）及び／
又は Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基。
アラルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、ハロゲン原子、水Ｍｍまたはカ
ルボキシ基
Ｘ ：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々Ｏ〜７の整数（ただしｍ＋ｎ≦７＞ジアゾ
ニウム塩のジアゾ基と対アニオンである上記化合物中の
スルホン基とのモル比は特に規定しないが、スルホン基
はジアゾ基の１．１倍モル以上おる事が望ましい。
たはアンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々Ｏ〜７の整数（ただしｍ＋ｎ≦７＞ジアゾ
ニウム塩のジアゾ基と対アニオンである上記化合物中の
スルホン基とのモル比は特に規定しないが、スルホン基
はジアゾ基の１．１倍モル以上おる事が望ましい。
本発明において使用できる感光性樹脂中のポリマーは、
水に溶解した時、解離してイオンになり、ＰＫａ値が２
以下を示すポリマーであれば何れのポリマーを使用して
も良いが、好ましくはスルフォン酸基を有するポリマー
が良い。
水に溶解した時、解離してイオンになり、ＰＫａ値が２
以下を示すポリマーであれば何れのポリマーを使用して
も良いが、好ましくはスルフォン酸基を有するポリマー
が良い。
例えばポリビニルスルフォン酸、コンドロイチンｆｉＡ
酸及びこれらの塩などが上げられるが下記の構造で示さ
れるポリマーが最も好ましい。
酸及びこれらの塩などが上げられるが下記の構造で示さ
れるポリマーが最も好ましい。
０３Ｘ
（ただしＲ１−Ｒ３は夫々水素原子、０１〜Ｃ４のアル
キル基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、閾は水素原
子、Ｃ＋〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たはカルボキシル基であり、Ｘは水素原子、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属、アンモニウム基である。） 又、本発明において使用するポリマーは、上述の構造単
位で示される化合物同志の共重合物或いは一般に知られ
ている化合物との共重合物でも良い。
キル基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、閾は水素原
子、Ｃ＋〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たはカルボキシル基であり、Ｘは水素原子、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属、アンモニウム基である。） 又、本発明において使用するポリマーは、上述の構造単
位で示される化合物同志の共重合物或いは一般に知られ
ている化合物との共重合物でも良い。
共重合物として例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルピリジン、アセナフチレン。
ビニルピリジン、アセナフチレン。
ビニルアニリン、ビニルナフタレン、ビニルアセトフェ
ノン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びそ
のエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド及びその誘導体、アリルエステル、ビニル
エステル。
ノン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びそ
のエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド及びその誘導体、アリルエステル、ビニル
エステル。
アクロレイン、アクリルアミド及びその変性体。
プロペニルアニソール、ビニルエーテル、インデン、イ
ソプレン等が挙げられる。
ソプレン等が挙げられる。
スルホン基を有する構造単位物と例えば上述の化合物と
の共重合比は、特に規定しないが、スルホン基を有する
構造単位物がポリマー９５０モル％以上おる方が好まし
い。
の共重合比は、特に規定しないが、スルホン基を有する
構造単位物がポリマー９５０モル％以上おる方が好まし
い。
更に、必要があれば、感光性樹脂液中に添加剤、例えば
リン酸、ベンゼン硫酸或いはその塩。
リン酸、ベンゼン硫酸或いはその塩。
スルホサリチル酸或いはその塩、ニコチン酸。
カフェイン等を加えても良い。
以下に本発明品を用いたパターン形成方法に関して詳細
に述べる。
に述べる。
まずウェファ−にスピナーで通常使用されるレジスト、
好ましくはポジ型レジストを塗布する。使用するポジ型
レジストはこのレジストの現像溶液で感光樹脂も同時に
溶解可能な物であれば、何れのレジストでも良い。レジ
スト塗布後プリベークを行ない、引き続いて上述の方法
で得られたジアゾニウム塩と水及び／又は有機溶媒とポ
リマーからなる感光性樹脂をスピナーで塗布する。この
時使用するジアゾニウム塩は、使用光源の波長を良く吸
収する化合物であれば、従来から公知である物はいずれ
も使用出来る。
好ましくはポジ型レジストを塗布する。使用するポジ型
レジストはこのレジストの現像溶液で感光樹脂も同時に
溶解可能な物であれば、何れのレジストでも良い。レジ
スト塗布後プリベークを行ない、引き続いて上述の方法
で得られたジアゾニウム塩と水及び／又は有機溶媒とポ
リマーからなる感光性樹脂をスピナーで塗布する。この
時使用するジアゾニウム塩は、使用光源の波長を良く吸
収する化合物であれば、従来から公知である物はいずれ
も使用出来る。
例えば４３６ ｍの光で露光する場合は、２７（Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノ）−５−メチルチオベンゼンジアゾ
ニウム塩、２，４°、５−トリエトキシ−４−ビフェニ
ルジアゾウニム塩、２，５−ジェトキシ−４−（Ｐ−ト
リルチオ）−ベンゼンジアゾニウム塩。
ニウム塩、２，４°、５−トリエトキシ−４−ビフェニ
ルジアゾウニム塩、２，５−ジェトキシ−４−（Ｐ−ト
リルチオ）−ベンゼンジアゾニウム塩。
４−ジメヂルアミノナフタレンジアゾニウム塩。
Ｎ、Ｎ−ビス（４−ジアゾフェニル）アミン塩等があげ
られる。
られる。
感光性樹脂を塗布した後、上層、下層ともに感光する光
で露光を行ない、使用したレジスト、の現像溶液でレジ
ストを現像すると同時に、感光性樹脂層も剥離される事
により、微細パターンを形成する方法である。
で露光を行ない、使用したレジスト、の現像溶液でレジ
ストを現像すると同時に、感光性樹脂層も剥離される事
により、微細パターンを形成する方法である。
本発明によれば、多聞のジアゾニウム塩を感光性樹脂組
成物に溶解させることにより解仰度向上の係数であるＡ
値を増大させることができ、又同時にジアゾニウム塩の
安定性を向上させることもでき、１μｍ以下のレジスト
パターンを安定性よく、解像性良く形成可能でおる。こ
れは半導体製造における回路パターン寸法の微細化のり
ソグラフィに大ぎく奇与するものであり、工業的価値が
高い。
成物に溶解させることにより解仰度向上の係数であるＡ
値を増大させることができ、又同時にジアゾニウム塩の
安定性を向上させることもでき、１μｍ以下のレジスト
パターンを安定性よく、解像性良く形成可能でおる。こ
れは半導体製造における回路パターン寸法の微細化のり
ソグラフィに大ぎく奇与するものであり、工業的価値が
高い。
以下実施例により、本発明をより詳細に説明するが本発
明はそれらに限定されるものではない。
明はそれらに限定されるものではない。
製造例１
常法に従って合成した４−α−ナフチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロライド水溶液に２倍当量の１，５−ナ
ツタレンジスルフォン酸を添加後、塩析によりジアゾニ
ウム塩を析出させる。真空乾燥により粉末のジアゾニウ
ム塩を得た。
ジアゾニウムクロライド水溶液に２倍当量の１，５−ナ
ツタレンジスルフォン酸を添加後、塩析によりジアゾニ
ウム塩を析出させる。真空乾燥により粉末のジアゾニウ
ム塩を得た。
釘施例１
製造例１のジアゾニウム塩７．２９にポリスチレンスル
フオン酸ソーダ（東洋曹達工業■製ＰＳ−５．分子量５
万）１０ｇ及び水９０ｇを添加して感光性樹脂液を製造
した。
フオン酸ソーダ（東洋曹達工業■製ＰＳ−５．分子量５
万）１０ｇ及び水９０ｇを添加して感光性樹脂液を製造
した。
この感光性樹脂液を石英基盤上にスピナーで塗布し０．
２５μｍの均一な薄膜を作成し、露光前接における透過
率を測定することにより３６５ ｎｍにおけるＡ値を求
めたところ６．９であった。次にこの感光性樹脂液を３
５℃の恒温槽中で２５日間放置した後、再びＡ値を測定
すると６゜５で、塗布しても膜厚は変化せず、保存安定
性は良好であった。
２５μｍの均一な薄膜を作成し、露光前接における透過
率を測定することにより３６５ ｎｍにおけるＡ値を求
めたところ６．９であった。次にこの感光性樹脂液を３
５℃の恒温槽中で２５日間放置した後、再びＡ値を測定
すると６゜５で、塗布しても膜厚は変化せず、保存安定
性は良好であった。
比較例１
ジアゾニウム塩として４−α−ナフチルアミンベンゼン
ジアゾニウム１／２ＺｎＣ１２塩３ｇ、ポリマーとして
ポリビニルピロリドン（半井化学薬品（体製２分子量２
，４５万） １０ｇおよび水９０ｇを混合して感光性樹
脂液溶液を得た。実施例１と同様の方法でＡＩＩｍを評
価した結果４．６であった。なお、該ジアゾニウム塩を
これ以上の含有量で溶解すると塗布膜に結晶が析出し均
一な膜を形成することができなかった。実施例１と同様
、３５°Ｃにて２０日間保存後のＡ値を調べた結果、１
．６でおり、実用に供することができなかった。
ジアゾニウム１／２ＺｎＣ１２塩３ｇ、ポリマーとして
ポリビニルピロリドン（半井化学薬品（体製２分子量２
，４５万） １０ｇおよび水９０ｇを混合して感光性樹
脂液溶液を得た。実施例１と同様の方法でＡＩＩｍを評
価した結果４．６であった。なお、該ジアゾニウム塩を
これ以上の含有量で溶解すると塗布膜に結晶が析出し均
一な膜を形成することができなかった。実施例１と同様
、３５°Ｃにて２０日間保存後のＡ値を調べた結果、１
．６でおり、実用に供することができなかった。
実施例２
シリコンウエフ？−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業■製）を０．９μｍの膜厚に塗布
後、８０°ＣＩＯ分間のプリベータを行ない、更に実施
例１で製造した感光性樹脂液を０．２５μｍの膜厚に塗
布した。つづいて開口数０．４２のレンズを装備した５
対１縮小露光機（ステッパー）で露光後、ＮＭＤ−３（
東京応化工業■製）で現像を行なった。得られたレジス
トパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、矩
形状で急峻なエツジを有する０、６０μｍのライン／ス
ペースパターンが得られた。
８００（東京応化工業■製）を０．９μｍの膜厚に塗布
後、８０°ＣＩＯ分間のプリベータを行ない、更に実施
例１で製造した感光性樹脂液を０．２５μｍの膜厚に塗
布した。つづいて開口数０．４２のレンズを装備した５
対１縮小露光機（ステッパー）で露光後、ＮＭＤ−３（
東京応化工業■製）で現像を行なった。得られたレジス
トパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、矩
形状で急峻なエツジを有する０、６０μｍのライン／ス
ペースパターンが得られた。
比較例２
感光性樹脂を塗布する事を除いた以外は、実施例２と全
く同じ方法でレジストパターンを１がた。但し、転写に
必要な露光量は実施例１の約１７２であった。電子顕微
鏡で観察した結果、０．６μｍのパターンを解像するこ
とができなかった。
く同じ方法でレジストパターンを１がた。但し、転写に
必要な露光量は実施例１の約１７２であった。電子顕微
鏡で観察した結果、０．６μｍのパターンを解像するこ
とができなかった。
比較例３
実施例２の感光性樹脂液の代りに比較例１で得た感光性
樹脂液を用いる以外は、実施例２と同じ方法でパターン
転写を施した。０．６μｍのパターンを解像したが、レ
ジストパターンの形状が悪く実用に供することはできな
かった。
樹脂液を用いる以外は、実施例２と同じ方法でパターン
転写を施した。０．６μｍのパターンを解像したが、レ
ジストパターンの形状が悪く実用に供することはできな
かった。
製造例２
ｐ−クロル−ニトロベンゼン及びｐ−ニトロアニリンを
出発原料にして、常法に従って下記の化合物を合成した
。
出発原料にして、常法に従って下記の化合物を合成した
。
（化合物■）
次に４倍当量の１，５−ナフタレンジスルフォン酸を添
加後塩析により、ジアゾニウム塩を析出させ、真空乾燥
により粉末の化合物を得た。
加後塩析により、ジアゾニウム塩を析出させ、真空乾燥
により粉末の化合物を得た。
この粉末の化合カニ９．５ｇにポリスチレンスルフォン
酸アンモニウム塩（イオン交換樹脂を用いてＰＳ−５を
ナトリウム塩からアンモニウム塩に置換後、脱水乾燥）
１０ｇ及び水９ＪＪを添加して感光性樹脂液を１ｑだ。
酸アンモニウム塩（イオン交換樹脂を用いてＰＳ−５を
ナトリウム塩からアンモニウム塩に置換後、脱水乾燥）
１０ｇ及び水９ＪＪを添加して感光性樹脂液を１ｑだ。
実施例３
製造例２の感光性樹脂液を用いて、石英基盤上にスピナ
ーで塗布し、０．２９μｍの均一な薄膜を作成し、４３
５１ｍでのＡ値を求めたところ９．８であった。次にこ
の感光性樹脂液を３５℃の恒温槽中で２０日間放置した
後、再びＡ値を測定すると９，３で、塗膜性も悪化せず
、保存安定性は良好であった。
ーで塗布し、０．２９μｍの均一な薄膜を作成し、４３
５１ｍでのＡ値を求めたところ９．８であった。次にこ
の感光性樹脂液を３５℃の恒温槽中で２０日間放置した
後、再びＡ値を測定すると９，３で、塗膜性も悪化せず
、保存安定性は良好であった。
比較例４
ジアゾニウム塩（下記の化合物）１．８９、ポリマーと
してポリビニルピロリドン（半井化学薬品製２分子但２
，４５万）１０３及び水９０ｇを混合して感光性樹脂液
を製造した。Ａ値を測定したところ４．８であった。
してポリビニルピロリドン（半井化学薬品製２分子但２
，４５万）１０３及び水９０ｇを混合して感光性樹脂液
を製造した。Ａ値を測定したところ４．８であった。
なお、この感光性樹脂液に該ジアゾニウム塩を添加して
溶解させると、塗布時結晶が析出し均一な膜を形成する
事が出来なかった。
溶解させると、塗布時結晶が析出し均一な膜を形成する
事が出来なかった。
保存安定性テストの為該感光性樹脂液を、３５℃の恒温
槽中で２０日間放置した後、再びＡ値を測定すると１．
２であり、実用に供することが出来なかった。
槽中で２０日間放置した後、再びＡ値を測定すると１．
２であり、実用に供することが出来なかった。
実施例４
シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業■製）を０．９μｍの膜厚になる
様、スピンコードする。その後８０℃、１０分間プリベ
ークを行なった後、製造例２で製造した感光性樹脂液を
０．２２μｍの膜厚になる様塗布する。
８００（東京応化工業■製）を０．９μｍの膜厚になる
様、スピンコードする。その後８０℃、１０分間プリベ
ークを行なった後、製造例２で製造した感光性樹脂液を
０．２２μｍの膜厚になる様塗布する。
次に開口数０．３５のレンズをＨ（Ｉｔ？ｉした５対１
ス≧チッパ−で露光を行なった後、ＮＭＤ−３（東京応
化工業■製）で現像を行なった。
ス≧チッパ−で露光を行なった後、ＮＭＤ−３（東京応
化工業■製）で現像を行なった。
レジストのパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、矩形状の鮮明な０．７５μｍのライン／スペース
パターンがＩＨられた。
結果、矩形状の鮮明な０．７５μｍのライン／スペース
パターンがＩＨられた。
比較例５
製造例２で製造した感光性樹脂液の代りに、比較例４で
製造した感光性樹脂液を用いる以外は全〈実施例４と同
じ実験を行なった。似し露光量は実施例の３削減で良か
った。
製造した感光性樹脂液を用いる以外は全〈実施例４と同
じ実験を行なった。似し露光量は実施例の３削減で良か
った。
電子顕微鏡観察の結果、解像は１．１５μｍでめった。
Claims (8)
- （１）対アニオンが下記の構造であるジアゾニウム塩を
含有してなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たはカルボキシ基 Ｘ：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜５の整数（ただしｍ＋ｎ≦５） 及び／又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たはカルボキシ基 Ｘ：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜７の整数（ただしｍ＋ｎ≦７） - （２）感光性樹脂液中のポリマーがＰＫａ値２以下の有
機酸基を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
感光性樹脂組成物。 - （３）ＰＫａ値２以下の有機酸基を有するものがスルフ
ォン酸基を含む構造である特許請求の範囲第２項記載の
感光性樹脂組成物。 - （４）感光性樹脂液中のポリマーが下記の構造である特
許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１〜Ｒ＾３は夫々水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、Ｒ
＾４は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基であり、Ｘは水素原子
、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
基である。） - （５）基盤上にレジストを下層として塗布後、更に感光
性樹脂液を上層として塗布し、これら上層および下層の
両方を感光させてパターンを形成する方法において、感
光樹脂液中のジアゾニウム塩の対アニオンが下記の構造
を有する事を特徴とする微細パターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たはカルボキシ基 Ｘ：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜５の整数（ただしｍ＋ｎ≦５） 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たはカルボキシ基 Ｘ：水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム基 ｍ、ｎ：夫々０〜７の整数（ただしｍ＋ｎ≦７） - （６）感光性樹脂液中のポリマーがＰＫａ値２以下の有
機酸基を有するものである事を特徴とする特許請求の範
囲第５項記載の微細パターン形成方法。 - （７）ＰＫａ値２以下の有機酸基がスルフォン酸基を含
む構造である事を特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の微細パターン形成方法。 - （８）感光性樹脂液中のポリマーが下記の構造である特
許請求の範囲第５項記載の微細パターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１〜Ｒ＾３は夫々水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４のアルキル基、ハロゲン原子またはニトリル基であり
、Ｒ＾４は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基またはカルボキシル基であり、Ｘは
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアン
モニウム基である。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61213739A JPS6370245A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた微細パタ−ン形成法 |
| EP87308073A EP0260899B1 (en) | 1986-09-12 | 1987-09-11 | Photosensitive resin composition and method for producing fine patterns using the photosensitive resin |
| DE3751769T DE3751769T2 (de) | 1986-09-12 | 1987-09-11 | Photoempfindliche Kunststoffzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen mit dieser Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61213739A JPS6370245A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた微細パタ−ン形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6370245A true JPS6370245A (ja) | 1988-03-30 |
Family
ID=16644206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61213739A Pending JPS6370245A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた微細パタ−ン形成法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0260899B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6370245A (ja) |
| DE (1) | DE3751769T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63167346A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線感応性組成物 |
| JPH0290163A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JPH02103501A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カラーフィルタの製造方法 |
| JPH04172353A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH04172354A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0318324A3 (en) * | 1987-11-27 | 1990-05-23 | Tosoh Corporation | Photosensitive resin composition and method for forming patterns using the same |
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| JPS60238829A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-27 | Toshiba Corp | パタ−ン形成方法 |
| JPS61190331A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | フオトレジスト材料 |
| JPS61219037A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-09-29 | Toshiba Corp | パタ−ン形成方法 |
| JPS61219038A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-09-29 | Toshiba Corp | 感光剤及びそれを用いたパタ−ン形成方法 |
| JPS6336235A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線感応性組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB818911A (en) * | 1954-09-15 | 1959-08-26 | Ozalid Co Ltd | Improvements in or relating to diazotype materials |
| IE56083B1 (en) * | 1982-11-01 | 1991-04-10 | Microsi Inc | Aryl nitrones |
| EP0161660B1 (en) * | 1984-05-14 | 1991-10-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Pattern forming method and composition for pattern formation to be used therefor |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61213739A patent/JPS6370245A/ja active Pending
-
1987
- 1987-09-11 EP EP87308073A patent/EP0260899B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-11 DE DE3751769T patent/DE3751769T2/de not_active Expired - Fee Related
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| JPS61219037A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-09-29 | Toshiba Corp | パタ−ン形成方法 |
| JPS61219038A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-09-29 | Toshiba Corp | 感光剤及びそれを用いたパタ−ン形成方法 |
| JPS6336235A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線感応性組成物 |
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| JPH0290163A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JPH02103501A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カラーフィルタの製造方法 |
| JPH04172353A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH04172354A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3751769D1 (de) | 1996-05-15 |
| EP0260899B1 (en) | 1996-04-10 |
| EP0260899A2 (en) | 1988-03-23 |
| DE3751769T2 (de) | 1996-11-28 |
| EP0260899A3 (en) | 1989-09-13 |
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