JPH0287460A

JPH0287460A - 電池セパレーター

Info

Publication number: JPH0287460A
Application number: JP63238154A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Okumura; 由治奥村; Masao Seki; 昌夫関
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1990-03-28
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JP2808611B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、アルカリ電池、鉛蓄電池等に用いられる電池
セパレーターに関するものであり、特に電解液との親和
性に優れ、かつ使用中におけるセパレーターからの溶出
物の少ない電池セパレーターに関するものである。

〈従来技術〉従来、電池用セパレーターには紙基体に合成樹脂を含浸
させたもの、高分子粉末を焼結して多孔膜状にしたもの
のほか、各種のポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
ミド等の合成繊維よりなる短繊維不織布あるいは長繊維
不織布などが多く使われている。

電池用セパレーターには、電極からの異物の成長による
極板間の短絡を防止するという本来の分離材としての機
能の他に、ガスの通気性、保液性、機械的強度、化学的
安定性が良いこと等さまざまな性能が要求される。

紙基体に含浸される樹脂として多く用いられるフェノー
ル樹脂や多孔膜に用いられるビニル系樹脂をはじめ、ポ
リエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等からなる各
種合成繊維は、化学的に安定であり、機械的強度にも優
れることから、電池セパレーターとしては好適な素材で
あるが、その反面、一般にこれらの高分子重合体からな
る素材は水系の電解液に対する親和性に乏しいという欠
点を持つ。この欠点を補うためにＵＳＰ４，２９８．６
６８号明細書、特開昭５１−７１９４３号公報に記載の
方法等、従来より多くの手段が講じられている。

たとえば、ＵＳＰ４，２９８，６６８号明細書に記載の
方法は、ポリオレフィンの極細繊維からなる基材の繊維
表面に、ポリマーバインダー、化学的に不活性な親水性
粒子、リン酸エステル親水化剤の混合物からなる親水化
物を付着させることにより、電解液に対する親和性を向
上させるものであり、また、特開昭５１−７１９４３号
公報に記載の方法は、同じくポリオキシエチレンを含有
する化合物を付着させることにより同様の効果な得んと
するものである。

しかるに、上述の技術に限らず、親水化物や界面活性剤
を重合体表面に付着、維持させる方法では、使用時にお
ける電解液中への付着物の溶出が生じるため、電解液の
変質が避は難いという問題点があった。かかる電解液中
への親水化剤の溶出を防止するために、重合体表面に放
射線を照射し、親水性を持つポリマーをグラフト重合す
ることにより、親水性を付与する方法もとられているが
、工程が複雑になるばかりでなく、グラフト重合によっ
て付加させたポリマー分子鎖が電解液中で分解を受ける
等の問題もあった。

かかる問題点を解決するための手段として、特開昭５３
−６２１３８号公報、特開昭６１−２５０９６９号公世
に記載のように、プラズマ処理により表面の改質を行い
、親水性を付与する方法が行われている。しかし、かか
るプラズマ処理を施したとしても、合成繊維だけからな
る不織布に、長期間にわたって実用上十分な親水性を付
与する′ことは難しいため、さらに親水性を高めるため
の手段として、特開昭５３−６２１３８号公報には界面
活性剤を併用する方法が、また特開昭６１−２５０９６
９号公報には合成繊維とガラス繊維とを混合して使用す
る方法が記載されている。しかしながら、特開昭５３−
６２１３８号公報の方法では界面活性剤の脱落による問
題の他、界面活性剤の使用による工程の複雑化という問
題があり、また特公昭６１−２５０９６９号公報の方法
では、混繊不織布を使用することによる工程の複雑化の
他、ガラス繊維が混じることにより合成繊維不織布の長
所である取り扱い性が損われるという問題があった。

また、特開昭５８−９４７５２号公報、特開昭６１−１
２４６７５号公報等には、ポリオレフィンのフィルムあ
る（゛は不織布にプラズマ処理を施し、親水性を向上さ
せた電池セパレーターが記載されているが、それらのセ
パレーターの親水性は、未処理品と比較すると改善され
てはいるものの、十分ではないため、ボタン型の電池に
用いる場合には有効であるが、スパイラル型、箱型等の
より大型の電池に適用せんとする場合には生産性が低下
するという問題点があった。

すなわち、前述のような従来の技術では、十分な親水性
の付与と電解液中への溶出防止、取り扱い性を同時に改
善するにあたり限界があった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、上述したような従来技術における諸問
題に鑑み、電解液との親和性に優れ、溶出物が少なく、
且つ取り扱いが容易で十分な電極間の短絡防止能力を持
つという、従来技術では両立させることが一般には不可
能であった、加工性、ハンドリング性が良好で電池の長
寿命化が図れるという、三拍子そろった電池セパレータ
ーを提供せんとするものである。

〈課題を解決するための手段〉上述した目的を達成する本発明の電池セパレーターは、
次の構成を有する。

すなわち、合成繊維の不織布からなる電池セパレーター
であり、該合成繊維は、少なくともその表面が改質され
ていて該繊維表面に高分子鎖と結合した酸素含有官能基
及び／または窒素含有官能基を有し、かつ該官能基の表
面密度がＸ線照射による電子分光法（ＥＳＣＡ）による
測定で求められる原子数比０１ｓ／　Ｃｔｓ、　Ｎ　ｔ
ｓ／　Ｃｔｓの少なくとも一方の値において非改質物よ
りも０．０２以上増加してなることを特徴とする電池セ
パレーターである。

く作用〉本発明の電池セパレーターは、合成繊維からなる不織布
を構成する繊維の表面が改質されており、該表面に高分
子鎖と結合した酸素含有官能基及び／または窒素含有官
能基をＯ＋ｓ／Ｃ＋ｓ、Ｎ＋ｓ／ＣＩＳで表わされる原
子数比において、少なくともその一方が非改質物よりも
０．０２以上増加した密度で存在させることにより、本
来親水性に乏しい合成繊維に実用上十分なレベルの電解
液との親和性を付与し、電池製造時における作業性の向
上ならびに電池の内部抵抗の低減とをもたらしぬ得たも
のである。

本発明において、繊維表面の官能基数は、Ｘ線照射によ
る電子分光法（ＥＳＣＡ）によって、炭素原子１モルに
対する酸素原子あるいは窒素原子のモル数の比として求
められる。繊維表面に付与される官能基の密度としては
、上述の原子数比（０＋ｓ／　Ｃｒｓ、　Ｎ　ｒｓ／　
Ｃｒｓ）において少なくともその一方が非改質物よりも
０．０２以上大きな値を有するものでなければ本発明の
効果は得られず、好ましくは０．０３以上大きな値を有
するのがよい。ここで非改質物とは、プラズマ処理等に
よる表面の改質を受けていない合成繊維、あるいは処理
後であっても、改質の及んでいない繊維内部の物質を意
味する。

該不織布を構成する繊維に用いられる素材としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６
、ナイロン６６等のポリアミド、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の含
イオウ高分子などを用いることができるが、特にポリエ
ステル、ポリアミド、含イオウ高分子を用いることが本
発明の効果も大きいことから好ましい。

また、該不縁布を構成する繊維の繊維径としては、５μ
ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３μｍ
以下であるのがよい。本発明の電池セパレーターは、こ
のように繊維径の非常に小さいものを用いると、液の表
面張力による毛細管現象に基づいて、より一層電解液の
吸上げ、拡散性の良いものとなる。′ａ維径が５μｍよ
りも大きくなると繊維の比表面積が減少するので、表面
張力による不織布中での液の拡散、吸上げが十分てはな
くなる。また、このような繊維径の小さい不織布は、電
極活物質の脱落を抑え、電極間の短絡を防止する点にお
いても好ましい結果を与える。

このような小さい繊維径の不織布は、例えばメルトブロ
ー法によって得ることができる。メルトブロー法によっ
て得られた不織布は、繊維径の小ささと、クツション性
をも併せ持っているため、電極からの活物質の脱落を抑
える点においては特に有効である。

このとき、メルトブロー不織布を単独で用いたのでは強
度が小さい場合もあるので、不織布に機械的強度を付与
するために、他の強度の大きな織編物、不織布等の繊維
状物を片面あるいは両面にＢ１層して用いることができ
る。このような積層を行う場合、シート間の接合は熱エ
ンボス接着、超音波接着、水流交絡による方法、低融点
のポリマーを用いる方法等の適宜の方法によって行われ
る。

ここで、メルトブロー不織布と積層される繊維状物も、
該繊維表面に酸素含有官能基及び／または窒素含有官能
基を過剰に有する本発明にかかる不織布であることが好
ましい。

上述のように、本発明の電池セパレーターは、その構造
体表面に過剰な酸素含有官能基及び／または窒素含有官
能基を有することが特徴であるが、このように表面に親
水性の官能基を付与する方法としては、プラズマ処理に
よる方法が特に効果的である。

ここで、プラズマ処理とは、高電圧を印加することによ
って発生するプラズマ放電に繊維をさらす処理であり、
かかる放電には、火花放電、コロナ放電、グロー放電等
種々の形態のものがある。

繊維に損傷を与えないものであれば、放電形態は問わな
いが、放電が均一で活性化作用の優れた方法として、グ
ロー放電によるのが特に好ましい。

グロー放電は、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２０Ｔｏ
　ｒ　ｒ以下、特に好ましくは０．０１〜１０Ｔｏ　ｒ
　ｒの減圧下のガス雰囲気中で高電圧を印加して発生さ
せるのがよく、処理時間は繊維の種類や処理装置により
選択すればよいが、通常は数秒間から数分間である。

活性化作用を与えるガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ２
、Ｈｅ、ＣＯ２、Ｃ０，０２、ＣＦａ、Ｈ２Ｏ、空気、
アンモニア等が挙げられ、これらを単独あるいは二種以
上を混合して使用すればよい。

プラズマ処理により繊維表面において分子鎖に結合した
酸素含有官能基及び窒素含有官能基が増加するが、かか
る酸素含有官能基としては、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ヒドロオキシ基、ヒドロオキシパーオキサイド基
等が挙げられ、窒素含有官能基としては、第１級、第２
級、第３級のアミノ基、アミド基等が挙げられる。

〈発明の効果〉以上述べた通りの本発明の電池セパレーターを用いれば
、電解液の吸上げ性に優れ、使用中における該電池セパ
レーターからの電解液中への溶出物も少ないので、内部
抵抗が小さく長寿命の電池を高効率下にて生産すること
が可能になる。また、プラズマ処理によって繊維表面に
親水性官能基を付与する方法においては、本発明の電池
セパレーターに用いられるような親水性の薬剤またはそ
の溶液に含浸した後乾燥させる方法では目づまりを生し
てしまうような細繊維径の不織布に対しても、その気孔
容積、気孔径を変化させることなしに良好に親水性を付
与することが可能である。

〈実施例〉以下、実施例に基づいて本発明の具体的構成、効果につ
き説明をする。実施例中において０１ｓ／Ｃｐｓ、Ｎ＋
ｓ／Ｃ＋ｓは、国際′Ｆ、気社製ＥＳ−２００型Ｘ線光
電子分光装置を用い、２０℃、１Ｏ−８Ｔｏｒｒのもと
ＡＩＫ（２線出力１０ｋＶ、２０ｍＡで測定したもので
あり、親水性は、不織布上に水滴を落とし、該水滴が不
織布中に吸収されるまでの時間から評価したものである
。

実施例１平均繊度１．５μｍ、目付量３９ｇ／ｍ２のポリエチレ
ンテレフタレートメルトブロー不織布を用い、下記の２
つの条件下でプラズマ処理を行い、親水性を評価した。

その結果を第１表に示す。

これらのプラズマ処理を施して得られた不織布８種のう
ち、Ｎｏ、３〜Ｎｏ、６、Ｎｏ、８のサンプルの親水性
は非常に良く、不織布上に滴下した水滴は瞬時に吸収さ
れた。また、Ｎｏ、２、Ｎｏ、７のサンプルでは、滴下
した水滴が完全に吸収されるまでに数秒から数十秒を要
し、実用に適さないものであった。

プラズマ処理条件ｌ使用ガス　　酸素減圧度　　　０．７Ｔｏｒｒ印加電圧　　２ｋＶ周波数　　　１１０ｋＨｚ処理時間　　３秒、１０秒、３０秒、１分、５分プラズマ処理条件２使用ガス　　アンモニア減圧度　　　１．０Ｔｏｒｒ印加電圧　　１．５ｋＶ周波数　　　１１０ｋＨｚ処理時間　　３秒、３０秒第１表実施例２平均繊度１．５μｍ、目付量２６ｇ／ｍ２のナイロン６
メルドブロー不織布を用い、下記の条件下でプラズマ処
理を行い、親水性を評価した。その結果を第２表に示す
。

これらのプラズマ処理を施して得られた不織布５種のう
ち、Ｎ００３〜Ｎｏ、５のサンプルの親水性は非常に良
く、不織布上に滴下した水滴は瞬時に吸収された。また
、ＮＯ１２のサンプルでは、滴下した水滴が完全に吸収
されるまでに数秒を要し、Ｎ００３〜Ｎｏ、５のサンプ
ルと比較するとやや劣るものの、未処理のサンプルより
ははるかに良好な親水性を示した。

プラズマ処理条件使用ガス　　窒素減圧度　　　０．７Ｔｏｒｒ印加電圧　　３ｋＶ周波数　　　１１０ｋＨｚ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）合成繊維の不織布からなる電池セパレーターであ
り、該合成繊維は、少なくともその表面が改質されてい
て該繊維表面に高分子鎖と結合した酸素含有官能基及び
／または窒素含有官能基を有し、かつ該官能基の表面密
度がＸ線照射による電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定
で求められる原子数比Ｏ＿１＿ｓ／Ｃ＿１＿ｓ、Ｎ＿１
＿ｓ／Ｃ＿１＿ｓの少なくとも一方の値において非改質
物よりも０．０２以上増加してなることを特徴とする電
池セパレーター。
（２）合成繊維の平均繊維径が５μｍ以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電池セパ
レーター。
（３）不織布がバインダーを含まないものであることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電池セパ
レーター。
（４）不織布がメルトブロー法によって製造されたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
載の電池セパレーター。
（５）不織布がポリエステル繊維からなることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項に記載の電池セパレータ
ー。
（６）不織布がポリアミド繊維からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載の電池セパレーター
。
（７）不織布が含イオウ高分子繊維からなることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電池セパレー
ター。
（８）繊維表面の酸素含有官能基及び／または窒素含有
官能基が、プラズマ処理によって生成されてなることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電池セパ
レーター。