JPH028835A

JPH028835A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH028835A
Application number: JP15973688A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Sakuma; 晴彦佐久間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、高速で処理する感光材料であって、かつ高感度・
低カブリの画像を得ることができるハロゲン化銀写真窓
光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、高感度化が望ま
れている。これはどの感光材料分野でも言えるが、例え
ばＸ線写真感光材料について言えば、被曝線量が少なく
て、しかも精度の高い写真技術、つまり一層高感度の写
真技術の開発が望まれている。

このため、各種のハロゲン化銀写真感光材料の分野で様
々な増悪技術が提案されており、例えば色素により超色
増感する方法、また光学増感剤の改良技術などが多く報
じられているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲ
ン化銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い
。即ち、従来の各種技術にあっては、高感度化すると、
カブリを発生しやすくなるという問題がある。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料についての一層の
処理迅速化が望まれている。この要請に応えるべく、各
種の高速処理装置などが提案されているが、処理を迅速
にすると、画質に影響が及ぼされ、特に感度の低下や、
カブリの増大という問題が出て来る。

即ち、迅速処理を行う感光材料であって、しかも感度や
カブリの点で問題のないものが要求されているのである
が、これら諸条件を満たすものは得難いのが現状である
。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決して、高速で処理する場合
に、画質の劣化、特に感度の低下やカブリの上昇が抑制
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供せんとするもの
である。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、上記した問題点を解決するため、支持体上に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
粒子含有層を有する側のいずれかの層に、下記一般式（
１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ
該ハロゲン化銀写真感光材料は、下記式（ＩＩ）に相当
する条件で処理を行うロージーＩｌｌ送式自動現像機に
より処理するものである構成にする。

一般式〔Ｉ〕一般式（−Ｉ）中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、セレン
原子より選ばれる原子を表し、Ｒは直接または２価の連
結基を介した置換もしくは未置換のアルキル基、または
２価の連結基を介した置換もしくは未置換のアリール基
を表す。

式（ｎ）１０・７ＳｘＴ＝５０〜１２４０．７　＜　１　＜　３．１式（ｎ）中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
第１０−ラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
での搬送ラインの長さ（単位二ｍ）であり、Ｔは上記２
を通過するのに用いる時間（単位：秒）である。

上記式（ｎ）で与えられる値が５０以上１２４以下であ
る本発明の条件は、高速処理の条件である。

従来の一般的なローラー搬送式自動現像機はこの式（［
［）で求められる値が、１２５以上であるのが通常であ
った。

一般に、上記式（ｎ）で求められる値が１２５以上の自
動現像機で感光材料を処理する場合は、現像、定着、水
洗、乾燥の時間を比較的長い時間とることができ、この
ためハロゲン化銀を保護するゼラチン等の親水性コロイ
ドを成る程度多量に用いても乾燥が可能であったのであ
り、従って得られる写真画像の感度やカブリを維持する
のはそれ程困難ではなかったのであるが、上記本発明の
高速処理条件であると、従来の技術では前述の如く感度
やカブリに難点が出て来てしまうものであった。ところ
が本発明においては、式（［）で表される化合物を用い
ることにより、予想外のことではあったが、これらの問
題が解決でき、高速処理条件下で高感度・低カブリの画
像が得られるという効果がもたらされたのである。

なお式（Ｉりで与えられる値が１２５以上の従来の条件
の自動現像機で処理される場合は、現像後のハロゲン化
銀粒子の粒状性が大幅に劣化するということはなかった
が、上記高速処理条件では、一般に粒状性の劣化の傾向
がある。しかるに本発明によれば、付随的な効果として
、粒状性の劣化の防止という効果をも得られるものであ
る。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明において用いる一般式〔Ｉ〕で表される化
合物（以下適宜、「本発明の化合物」などということも
ある）について説明する。

本発明の化合物は、その少なくとも１種が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子含有層を有する側のいずれかの少なくとも
１層に含有される。

本発明の感光材料は、支持体の少なくとも片側に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有するので
、該ハロゲン化銀粒子含有層が支持体の片側にのみ１層
だけ形成されているときはその側のいずれかの少な（と
も１層に本発明の化合物が含有される。支持体の両側に
各１層以上、感光性ハロゲン化銀粒子含有層が存在する
ときは、いずれかの側の任意の少なくとも１層に含有さ
れていればよい。このように、本発明の化合物を含有さ
せる層は特に限定されず、任意の層に含有させることが
できるが、ハロゲン化銀含有層（感光性乳剤層）に含有
させるのが好ましい。

本発明の化合物の含有量は、含有される層中の感光性ハ
ロゲン化銀粒子の１モル当たり、０．０１　ｇ〜５ｇが
好ましく、特に好ましくは同じ＜０．１ｇ〜０．８ｇで
ある。

本発明の化合物をハロゲン化銀含有層を有する側のいず
れかの層中に含有させる手段は任意であり、例えば乳剤
層中に含有させる場合、乳剤調製時に、任意の時期に任
意の方法で乳剤に本発明の化合物を添加することにより
含有させることができる。該化合物を添加する時点（添
加位置）は任意であり、物理熟成のときでも、化学熟成
のときでも、塗布までのいずれかの時点でもよい。

本発明の化合物が含有される層中の感光性ハロゲン化銀
の組成は任意である。好ましくはハロゲン化銀組成とし
て、沃化銀の含有量が５モル％以下の沃臭化銀、または
塩沃臭化銀を用いるのがよい。

次に、本発明の化合物について詳述する。本発明の化合
物は、前記の一般式〔Ｉ〕で表されるものであるが、一
般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、セレン原子
より選ばれる原子を表し、Ｒは直接または２価の連結基
を介した置換もしくは未置換のアルキル基、または２価
の連結基を介した置換もしくは未置換の了り−ル基を表
すイ２価の連結基は任意であるが、例えばアミド結合、
スルホンアミド結合、ウレイド結合、エーテル結合、チ
オエーテル結合、スルホニル結合、カルボニル結合、ウ
レタン結合等を挙げることができる。

置換もしくは未置換のアルキル基としては、置換または
未置換の直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−オクチル基等）、置換あるいは未置換
の分岐状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、置換あるい
は未置換のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）がある。

置換もしくは未置換のアリール基としては、置換もしく
は未置換のフェニル基あるいはナフチル基を挙げること
ができ、該置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホンア
ミド基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル
基、メルカプト基、ウレイド基、アミノカルボニルキシ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテ
ロ環等を挙げることができる。旧よ水素原子またはアル
カリ金属を表す。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

（例示化合物）〜□Ｎ次に、本発明において、本発明の化合物を含有させて、
あるいは含有させることなく形成される感光性ハロゲン
化銀粒子含有層に用いることができるハロゲン化銀粒子
や添加剤について述べる。

使用されるハロゲン化銀粒子の粒子形状や構造等は何ら
限定されるものではないが、好ましくは特開昭６３−２
３１５４号、特願昭６２−６８９０号（２４頁２行目か
ら４２頁５行目）に記載の粒子や、特開昭５８−１１３
９２７号、同５８−１１３９２８号、同５９−１０５６
３６号、同６０−１４７７２７号公報で開示されている
ような平板粒状性が好ましい。

更に乳剤や粒子構造について、特開昭６２−１４７４４
９号、同６２−１６９１４９号の記載や、特開昭６０−
１３６７３８号、同６０−１４７７２７号、同６０−２
５４０３２号、同６０−２１５５４０号、同６１−２３
２４４５号、同６２−３２４７号、同６２−７０４０号
、同６２−５４２４９号、同６２−１２３４４６号、同
６２−１２３４４７号、同６２−１２４５５０号、同６
２−１２４５５１号、同６２−１２４５５２号、同６２
−１５１８４０号に開示の技術を用いることが好ましい
。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭６
０−５２８４８号、同６０−１３６７４１号、同６１−
３６７４４号に開示の技術や、メイスン著“フォトグラ
フインク・プロセッシング・ケミストリーＣＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｒｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　、フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）社刊に記載の技術を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料の銀量及び親木性コロイドの量は
、片面乳剤感光材料、両面乳剤怒光材料にかかわらず、
−ｉ式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物を含有する側の
片面の銀量が１．０〜４．５Ｃｇ／Ｍ〕、親水性コロイ
ドの量が１．８〜４．Ｏ（ｇ　／　ｒｄ　）の範囲であ
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層は、水酸化ナ
トリウムの１．５重量％の５０℃の水溶液中で、５分以
内で溶解することのないよう、硬膜されていることが好
ましい。硬膜には種々の硬膜技術を用いることができ、
例えば公知の硬膜剤を用いた技術を適用できる。

本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子形成時か
ら塗布までの間に増悪色素を添加することが好ましく、
増感色素の使用量は３ｍｇ／ｍ以上が好ましく、特に５
〜３０■／ボが好ましい。

増悪色素及び化学増感法としては、特開昭６１−８０２
３７号公報に記載のものを使用することが好ましい。

他に添加剤や手段として、特開昭６３−２３１５４号、
特願昭６２−６８９０号（７７頁１８行目から１１７頁
の９行目）に記載の方法を用いることが好ましい。また
処理剤としては、同１１７頁１０行目から１２３頁１２
行目記載のものを用いることが好ましい。その他添加剤
として、リサーチ・ディスクロージャー１７６号、２２
３１　（ＲＤ　１７６４３．１９７８年）に記載のもの
が好ましく用いられる。

即ち、感光材料には任意の添加剤が含有されていてよく
、これらはリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、患
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻、隘
１Ｂ７１６　（１９７６年１１月）に記載されており、
その該当箇所を次の表にまとめた。

本発明を適用する感光材料の乳剤の調製に当たり使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、次の表に記載箇所を
示した。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１平均粒径０．２μｍの沃化１１！　２　、０モル％を含
有する沃臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化ｖＡ３０モ
ル％を含有する沃臭化銀をｐ　Ｈ９，１，ｐ　Ａ　ｇ７
．７で成長させ、その後ｐ　Ｈ８，０、Ｉ）　Ａ　ｇ９
−１で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化
銀含有率が２゜１モルの沃臭化銀粒子となるような平均
粒径１．０２μｍ、　０．５８μｍ、　０．４５μｍの
単分散乳剤粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過
剰塩類の脱塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネ
シウムの水溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、
更に４０℃までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水
溶液を加え、凝集させ、上澄液を除去した。これらの粒
子をそれぞれチオシアン酸アンモニウム塩を恨１モル当
たり１．９Ｘ１０−’モル、及び適当な量の塩化金酸と
ハイポ及び後記分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量
比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり８００■とし
て添加して化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリウ
ムを恨１モル当たり２００■添加し、その後、４−ヒド
ロキシ６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン３Ｘ１０−２モルで安定化し３種類の乳剤粒子を大き
い順に１５％、　６０％、２５％の比で混合し、後掲の
添加剤と石灰処理ゼラチンを加え乳剤塗布液■とした。

さらに第１表及び第２表に種類及び添加量を示すように
一般式（１）で表される化合物を、塗布前に上記乳剤塗
布液■に添加したものを調製した。

上記のような乳剤塗布液を用いて試料を作成し、カプリ
値及び相対感度の比較を行った。

また、次のような乳剤塗布液■を調製した。

即ち、水１１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．
５　ｇ　、チオエーテル（ＨＯ（ＣＩｌ□ｈＳ（ＣＩｌ
□）ｚｓ（ＣＨｇ）ｚＳ（ＣＨｚ）　ｚＯＨ）　０．５
ｗｔ％水溶液１０ｍ　Ｉｔを加えて溶解し、６３℃に保
った溶液中（ｐ　Ａ　ｇ　＝９．１．　ｐ　Ｈ＝６．５
）に、攪拌しながら０．８８モルの硝酸銀溶液３０ｍ　
Ｉｔと０．８８モルの沃化カリウムと臭化カリウムの混
合溶液（モル比９７　：　３）　３０ｍ１を１５秒間で
同時に添加した後、１モルの硝酸ＳＩ温溶液００ｍ　１
２とモル比９６．５　：３．５の臭化カリウムと沃化カ
リウムとからなる１モルの混合溶液６００ｍ　ｌとを７
０分かけて同時添加して、平板状沃臭化銀乳剤を調製し
た。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１．
１５μｍで、厚み０．１０μｍで、沃化銀含有率が３．
０モル％であった。この乳剤を沈澱法により脱塩した後
、金・硫黄増悪を併用して化学増感した後、増感色素（
ソディウム３−［５−クロロ−２−（２−［５−クロ０
−３−　（３−スルホネートプロピル）ベンゾオキサゾ
リン−２−インデンメチルクー１ブテン）−３−ペンゾ
オキサゾリオ］プロパンスルフネート）１６０■／ハロ
ゲン化銀１モルを加え、さらに前記と同様に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンを加えた。

粒子に前記と同様の方法で最適に化学増感を施し、同一
の安定剤、添加剤及び石灰処理ゼラチンを添加して、乳
剤塗布液■とした。

さらに第１表及び第２表に種類及び添加量を示すように
一般式（Ｉ）で表される化合物を塗布前に上記乳剤塗布
液■に添加したものを綱！した。

上記を用いて試料を作成し、カブリ値、相対感度の比較
を行った。

なお塗布液には後記添加剤のほか、下記化合物（１）（
２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるよう
に添加した。

２００　ｆｆ１ｒ（２）トリクレジルホスフェート　　　　　０．６ｇ即
ち化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号の実施例
１の（３）に記載の方法に準じて、化合物（２）から成
るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散した
ものを、上記添加量となる量添加した。

保護層液は後記の組成で作成した。

なお乳剤面は、片面当り銀換算値で２．０ｇ／ｒｒｒ、
親水性コロイド量として２．０ｇ／ｒ！となるように、
保３１！層はゼラチン付量として１．０ｇ／ｎ（となる
ように、２台のスライドホッパー型コーク−で毎分６０
ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート５０−ｔ％
、メチルアクリレート１０−ｔ％、ブチルメタクリレー
ト４０ｈｔ％の３種のモノマーからなる共重合体を、そ
の濃度がＩＣｈｔ％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液として塗設した１７５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に両面同時塗
布し、２分１５秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を螢光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（掬販
売）の間に挟み、管電圧１３０にνＰ、　２０ｍＡで、
０．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメーターＢ型（
アルミ階段、コニカメディカル■販売）を介して露光し
た後、第１図または第２図に示す試作自動現像機及び以
下に示す処理剤（現像液及び定着液）を用い、処理時間
を変化させて、試料１〜３６を作成した。

第１図及び第２図中、１は感光材料挿入口の第１０−ラ
ー、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂ
は定着槽、３ｃは水洗槽、４は被処理対象である感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出
口である。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

（ＣＬ）　ｚｓＯ３Ｎａ　　　　　　（ＣＨｚ）　ｚｓ
Ｏ３（Ｃ）Ｉｆノ、５０．Ｎａ１、しＨｚ）ｔ５υ３また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１１当たりの量で示す。

１．３．５−トリアジンナトリウム塩のく定着液〉現像液及び定着液は、く現像液〉次のものを使用した。

（氷酢酸　　　　　　　　　　５ｇ１１の水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４，０の液とし
た。

自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分１．５１供給
した。

各試料について、感度を測定した。

感度は、第１表の試料隘１のカプリ＋１．０の黒化濃度
を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度で示した
。

第１表及び第２表が示すように、本発明に係る試料は、
高感度でありながら低カブリ値の試料が得られているこ
とがわかる。即ち、本発明の化合物を含まない試料は、
全体の傾向として高カブリであるが特に、式（Ｉｆ）で
与えられる値が小さくなると怒度が低下し、逆に大きく
なるとカブリが増大する傾向があるが、本発明に係る試
料は、その傾向も小さく、いずれも高域度、低カブリの
画像が得られる。従って本発明によれば、高速処理に適
する感光材料が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高速処
理適性が良好で、高域度で、低カブリの画質の良好な画
像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。 ■・・・ローラー　２・・・乾燥出口の最終ローラー３
ａ・・・現像槽、３ｂ・・・定着槽、３ｃ・・・水洗槽
、４・・・感光材料、５・・・スクイズ部、６・・・乾
燥部、７・・・乾燥空気の吹出口。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒
子含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀粒子含有層を有する側のいずれかの層に
、下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１
種を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は、下記
式〔II〕に相当する条件で処理を行うローラー搬送式自
動現像機により処理するものであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、セレン
原子より選ばれる原子を表し、Ｒは直接または２価の連
結基を介した置換もしくは未置換のアルキル基、または
２価の連結基を介した置換もしくは未置換のアリール基
を表す。式〔II〕ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１２４０．７＜ｌ＜３．１式〔II〕中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
での搬送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記ｌ
を通過するのに用いる時間（単位：秒）である。