JPH0573213B2

JPH0573213B2 -

Info

Publication number: JPH0573213B2
Application number: JP61112349A
Authority: JP
Inventors: Mikio Miura; Haruhiko Sakuma; Masatoshi Iwata
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS62269137A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは、画質が良く高感度であるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。［発明の背景］写真画像の質の低下なしに高感度の感光材料を
得ることは、写真感光材料使用者の根強く、継続
的な要請である。特にＸ線用では人体に対するＸ線被曝量低減の
ため、この要請は強い。そこで写真業界では種々の増感技術が開発され
ている。その中の１つであるチオエーテル化合物
を増感剤として用いることは、効果が大きく実用
性も高いが、チオエーテル化合物は多量に用いる
と画質が劣化する。特に高温迅速処理においては
劣化度が大であるという欠点がある。この点につ
いて詳述すれば次の通りである。チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真感光乳
剤の製造時において、ハロゲン化銀の溶剤又は化
学増感剤等として用いたり又は現像処理液中に添
加して現像効果を高め、ハロゲン化銀写真感光材
料の感度を高めることが知られている。例えば、米国特許2521926号、同3021215号、同
3038805号、同3057724号、同3062646号、同
3506443号、同3574709号各明細書には乳剤製造の
化学熟成時又は塗布直前にチオエーテル化合物を
含有せしめることによりハロゲン化銀の感度を上
昇せしめる技術が開示されている。このようにチオエーテル化合物は、ハロゲン化
銀写真感光材料に対して極めて有効な特性を与え
る化合物であるが、その使用にあたつては、大き
な制約がある。即ち、一定の限界を越えた量を用
いてハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める
と、写真画像の画質を劣化せしめる性質を有して
おり、写真特性を著しく悪化せしめることであ
る。特にＸ線用感光材料などは、迅速処理の要請の
下、画像形成処理において、高いPH値で30〜40℃
の高い温度で、20〜30秒の短時間現像処理が行わ
れることから、ますます写真画像の画質の劣化を
きたす結果となつてきている。この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
の為の高温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐え
うる方法に関しては、従来より数多くの報告がな
されている。このような高温迅速現像処理に耐え
うる高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得る為
の代表的な方法の１つとしては、写真感光材料の
ゼラチン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤」
を使用する方法が知られている。例えば、クロム
明ばんのような無機化合物やホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、
米国特許3635718号明細書などに記載されている
如き反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合
物、米国特許3091537号明細書に記載されている
如くエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知ら
れている。しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真
感光材料の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な
程に添加量を増すと、ハロゲン化銀写真感光材料
の性質に悪影響（例えば、かぶりの増大、感度の
低下、階調の変化、最高濃度の低下等）を及ぼし
たり、「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時変
化を引き起したりするなどの欠点を持つている。また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感
光材料の銀量に対するゼラチン（バインダー）の
量を多くする方法が知られているが、この方法は
感度の低下を起したり、現像、定着、水洗等の処
理性の低下を起したりする欠点を持つている。そこで、チオエーテル化合物を必要かつ充分に
用いても高温迅速現像処理に耐えうる高画質のハ
ロゲン化銀写真感光材料を得る為の技術の出現が
強く要望されているのが現状である。［発明の目的］本発明は、チオエーテル化合物を必要かつ充分
に用いても、画質の劣化を起こさない写真感光材
料を提供することを第１の目的とし、第２の目的
は、従来では充分な増感効果を示さない程度の量
のチオエーテル化合物を用いた場合でも充分高感
度な写真感光材料を提供することである。［発明の構成］上記目的を達成する本発明に係るＸ線用ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、透明支持体の片面又は両
面に沃臭化銀粒子を含有する感光性乳剤層を少な
くとも一層備えるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料を構成
する層の少なくとも一層が、チオエーテル化合物
及びハイドロキノン系化合物並びに下記一般式
［］で表される化合物を含有することを特徴と
するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料。一般式［］

【化】式中、R₃、R₄は各々水素原子、ハロゲン原子
又は水溶性基を表す。ただし、R₃、R₄の少なく
とも一方は水溶性基である。以下、本発明について詳述する。本発明のハイドロキノン系化合物及びチオエー
テル化合物のいずれもが単一ではハロゲン化銀乳
剤用素材として知られたものであるが、両者を組
み合わせて用いることによつて、前記本発明の第
１及び第２の目的を達成できるという、大きな利
益を具現できると云うことは予想し得なかつたこ
とである。本発明におけるチオエーテル化合物は、好まし
くは下記一般式［］、［］又は［］で示され
る化合物である。一般式［］［Ｑ−R₁−（Ｓ−R₂）_o（Ｄ−R₃）_r−］_p(E)_q 一般式［］

【式】一般式［］［Ｔ−Ｓ−U′−V′−CO−Ｖ−Ｕ−］₂Y 上記各式中、ｎ、ｌは、１、２又は３を表し、
ｒ、ｑは０又は１を表し、ｐは１又は２を表す。
また、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】又は

【式】を表す。さらにまたＱおよびＥは−OR₆、

【式】

【式】（R₆は水素原子又は炭素原子１〜５のアルキル基を示す）、又はそれぞれ２個以上
の置換基を有する炭素原子数１〜３の置換アルキ
ル基を示す。その置換基としては、−OH、−
NHR₇、−COOR₇、−CONH₂、−SO₃H、−
COOH、−SO₃M（R₇は炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、Ｍはアルカリ金属素子である）がある。そ
してR₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は低級アルキレン
基、例えば炭素原子数１〜５のアルキレン基であ
る。またＴは炭素原子数１〜10のアルキル基、フエ
ニール基、アラルキル基、例えば

【式】基（ｅは１〜10の整数）又は−（CH₂）_o−COOR₈（R₈は低級アルキル基）
を表し、Ｕ、U′は炭素原子数１〜10のアルキレ
ン基又は−（CH₂CH₂O）_a−（CH₂）_b−、

【式】もしくは

【式】で表されるポリアルキレンエーテル基（ａは２〜30、ｂは０〜２
の整数）を表す。但し、Ｕのポリアルキルエーテ
ル基の０はＶとは結合しない。またＵとU′とは
同時にポリアルキレンエーテル基とはならない。Ｖ、V′は−NH−又は−Ｏ−であるが、Ｖと
V′とは同時に−Ｏ−となることはない。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−CH₂−、

【式】

【式】又は

【式】で表される２価の基（R₉は炭素原子数１〜10のアルキル基）を表す。一般式［］、［］又は［］で示されるチオ
エーテル化合物の代表的な具体例を挙げると下記
の如くである。

【表】｜｜
NH_２ NH_２

【表】本発明に用いられるチオエーテル化合物の合成
法は特に制限はなく、一般的な方法を用いること
ができる。例えば英国特許950089号、米国特許
3021215号等の明細書及びザ・ジヤーナル・オ
ブ・ザ・オルガニツク・ケミストリー第26巻、
1991〜1995頁（1961年）の記載等を参考にするこ
とができる。本発明のチオエーテル化合物は、乳剤製造時に
おける、ハロゲン化銀粒子の沈殿生成時、それに
続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選
ばれる少なくとも１工程において添加されことが
好ましく、特に塗布直前に添加するのが好まし
い。本発明におけるチオエーテルの使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り0.001〜10ｇが好ましく、特
に0.01〜１ｇが好ましい。本発明に用いられるハイドロキノン系化合物と
は、ハイドロキノンに代表される如く、PHの低い
所では還元性を示さず、PHの高い所で還元剤とし
て作用する一群のハイドロキノン類似の化合物を
云う。即ち、ハイドロキノンはPHが10程度のアル
カリの状態では還元性を呈するので現像主薬とし
て作用するが、PHの低い所、例えば弱酸性の状態
では還元作用は示さない。このような性質のハイ
ドロキノン系化合物を用いるのである。このハイ
ドロキノン系化合物は、縮合環を有するものも含
む。これら一群の化合物の中で、好ましいものは
下記一般式で示すことができる。

【式】（但し、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、または
ハロゲン原子を示す。アルキル基は、炭素原子数
数１〜３が特に好ましい。Ｘ、Ｙは同じででも、
異なつてもよい。）このハイドロキノン系化合物として、次のもの
を例示することができる。即ち、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、ジ
メチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイド
ロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノンなど
である。本発明に用いられるハイドロキノンの添加量は
ハロゲン化銀１モル当り0.01〜50ｇが好ましく、
特に好ましくは0.1〜５ｇである。ハイドロキノン以外の同系の化合物を用いると
きは、その量がハイドロキノンに換算して上記の
如くなるようにすればよい。本発明のチオエーテル化合物およびハイドロキ
ノン系化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する層のいずれかの層に含有させる。チオエー
テル化合物とハイドロキノン系化合物は同じ層に
あつてもよいし、別層であつてもよい。好ましく
はチオエーテル化合物とハイドロキノン系化合物
は感光性乳剤層に含有させ、あるいは保護層を設
ける場合には、乳剤層または保護層のいずれか一
方または双方に含有させる。本発明は、ハロゲン化銀乳剤の性質、例えばハ
ロゲン化銀の組成（例えば沃臭化銀、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀など）、ハロゲン化
銀の結晶形や晶癖、結晶構造、粒サイズ子分布、
潜像分布（例えば表面潜像型、内部潜像型など）、
乳剤中のdAgやPHなどに関係なく適用できる。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の平均粒径は
0.1〜5μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜3μｍ
である。本明細書において平均粒径とは球状または球に
近似の粒子の場合は粒子直径、球状以外の形状の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径に基いて平均で表した値である。平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定に
よるもの、コールターカウンターによるもの、液
相沈降法を基本原理とした遠心式の粒度分布測定
器によるもの等を用いる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則
的（regular）な結晶形でもよく、また球状、じ
やがいも状、平板状等の変則的（irregular）な
結晶形のものでもよい。さらには種々の結晶形の
粒子の混合から成つてもよい。また、特公昭41−2068号公報に記載された内部
潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化
銀粒子と組合せて用いることもできる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、多分散乳
剤であつても単分散乳剤であつてもよい。ここ
で、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の平均粒
径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 σ／ｒ≦0.20となるものをいう。本発明の写真乳剤の調整は、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせのいずれの形式で行つ
てもよい。また粒子を銀イオン過剰下で形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いてもよく、同
時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAg及びPHを制御する方法いわゆるコ
ントロールド・ダブルジエツトを用いることもで
きる。ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするた
めに種々のハロゲン化銀溶剤を用いることができ
る。例えばアンモニア、チオシアン酸カリウム、
チシアン酸アンモニウム、チオエーテル化合物、
チオン化合物、アミン化合物、チオ尿素、四置換
チオ尿素等のチオ尿素類、イミダゾール誘導体等
が挙げられる。ハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩
などを共存させてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の方
法により、化学増感を行うことができる。化学増
感は、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、メルカプト化合物等を用いた硫黄増感、また
塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ツクトリクロライド、カリウムオーリツクチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリツク酸等を用いた金増感があり、これ
らは併用してもよい。なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当
の範囲で変わるが、通常銀１モルに対して１×
10^-7〜１×10^-2モル程度である。金増感剤の添加
量も種々の条件で相当の範囲にわたつて変わる
が、通常銀１モルに対して１×10^-9〜１×10^-2モ
ル程度である。また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成
条件等によつて変わるが、通常は金増感剤１モル
に対して硫黄増感剤を１〜1000モル程度とする。
また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、
硫黄増感中でも、硫黄増感終了後でもよい。これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液
として、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しや
すい有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等
の溶液として添加する。また化学増感時のPH、pAg、温度の条件は特に
制限はないが、PH値としては４〜９、特に５〜８
が好ましく、pAg値としては５〜11、特に８〜10
に保つのが好ましい。また、温度としては、40〜
90℃、特に45〜75℃が好ましい。本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増
感、金・硫黄増感の他、還元性物質（例えば、第
一すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法：貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
かのPt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを併用することも
できる。写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、ステリル色素、及びヘミオキソノール
色素が含有される。特に有用な色素はメロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など：これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトンメチレン構造を有する核として、ピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用
することができる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を
組合せて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であつて、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル
当りそれぞれ１×10^-6モル〜５×10^-3モルが好ま
しく、より好ましくは１×10^-5モル〜2.5×10^-3
モル、特に好ましくは４×10^-5モル〜１×10^-3モ
ルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有させる。本発明においては写真感光材料の製造工程中、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、写
真性能を安定化させるために、一般式［］で表
される化合物を本発明に係る感光材料に含有せし
める。一般式［］

【化】式中、R₃、R₄は各々水素原子、ハロゲン原子
又は水溶性基を表す。ただし、R₃、R₄の少なく
とも一方は水溶性基である。水溶性基としてはカ
ルボキシ基若しくはその塩、カルバモイル基、ヒ
ドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、アミノ基
又は低級アルコキシ基があり、中でもカルボキシ
基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が特
に好ましい。次に本発明の一般式［］で表される化合物の
具体例を挙げる。

【化】

【化】これら一般式［］で表される化合物は公知で
あり、また例えば特公昭42−21842号、特開昭53
−50169号、英国特許1275701号、D.A.
Bergeseial、“Journal of Heterocyclic
Chemistry”、第15巻の981頁（1978年）、“The
Chemistry of Heterocyclic Componds”、
Imidazole and Derivertives Part、336〜339
頁及び384頁、E.Hoggarth、“Journal of
Chemical Society”1949年巻、1160〜1167頁等
に記載の方法及びそれに準じた方法によつて容易
に合成できる。これら一般式［］で表される化合物の添加量
は0.1〜100mg／AgX1モル、好ましくは１〜50
mg／AgX1モルである。写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良のため、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含有させる
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフオン酸などとの組み合わせを
単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度
上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
有していてもよい。写真乳剤の結合剤ないし保護コロイドは、例え
ば、石灰ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチン・グラフトポリマーなどのゼラチ
ンを用いるのがよいが、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダ
ゾール等の親水性コロイドを用いることができ
る。本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層及び他の親水性コロイド層は適当な硬膜剤によ
り硬化せしめることができる。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、など
を単独または組合せて用いることができる。写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）等のため、以下の界
面活性剤を含有してもよい。すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル類、エーテ
ル類、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤：アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、燐酸エステル基、硫酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または硫酸エステル、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複数環第４級アンモニウム塩類、及び脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層
は支持体上の片面だけでなく両面に設けられてい
てもよい。本発明の感光材料の保護層は、親水性コロイド
からなる層であり、使用される親水性コロイドと
しては前述したものが用いられる。また保護層は
単独であつても重層であつてもよい。保護層中に
は帯電防止剤が含まれていてもよい。乳剤層もしくは保護層中には、マツト剤、平滑
剤のうちから選ばれた少なくとも１種類を含有さ
せてもよいが、保護層中に含有させるのが好まし
い。マツト剤は粒径0.3〜5μｍのもの、または保
護層の厚さの２倍以上の水分散性ビニル重合体
（例えばポリメチルメタクリレート）、ハロゲン化
銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が用いられ
る。平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画
用フイルムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合
性に関係する摩擦特性の改良に有効である。平滑
剤には流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類
などのごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素
類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキ
ルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコー
ン類等が用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて、アンチハレーシヨン層、中間層、フイル
ター層等を設けることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料はXray感
光材料として用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて塗料、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を
含有させることができる。そして写真乳剤は、プラスチツクフイルム等の
公知の透明支持体またはガラス、陶器、金属など
の剛性の支持体に、デイツプ塗布法、ローラー塗
布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗
布される。可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成
るフイルム等である。写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめて
いてもよい。色像形成カプラーは、分子中に疎水
性のバラスト基のある非鉱散型のものが望まし
い。そして色像形成カプラーは、銀イオンに対し
て２当量性であつても、４当量性であつてもよ
い。色像形成カプラーはカツプリング反応の生成
物が無色であるようなものでもよい。また、色補
正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なつ
て現像抑制剤またはそのプレカーサーを放出する
いわゆるDIRカプラーを含有していてもよい。
DIRカプラー以外に、現像に伴なつて現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
い。黄色発色カプラーとしては、閉鎖ケトメチレン
系カプラーを用いることができる。これらのうち
ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好ましい。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物が好ましい。シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させ
てもよく、同一の化合物を異なる少なくとも二つ
の層に含有させてもよい。カプラーをハロゲン化
銀乳剤層に含有させるには、米国特許第2322027
号に開示されている方法等で行える。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
は、種々の処理液を用いて、種々の方法を適用す
ることができる。処理温度は18℃から50℃が好ま
しいが、この範囲を越えてもよい。写真処理は、
目的に応じて黒白写真処理、もしくはカラー写真
処理のいずれも適用できる。黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピ
ラゾリン類、アスコルビン酸などを、単独もしく
は組み合わせて現像液に含ませることができる。
現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝
剤、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリア
ゾール、ニトロインダゾールなど）などを含み、
さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。現像液のPHは９
〜11がよく、特にPH9.5〜10.5が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアル
キルアルデヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアル
デヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、サクシ
ニツクジアルデヒドなど）を含有した処理液（例
えば、現像浴、その前浴など、添加量１当り１
〜20ｇ程度）で処理するのが好ましい態様の一つ
である。また、ローラー自動現像機で処理でき
る。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成つている。発色現像主薬は
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）等を用いることが
できる。カラー現像液はその他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物及び有機かぶり防止剤の如き
現像抑制剤ないしかぶり防止剤などを含有させる
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤などを含有させて
もよい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては
Fe³⁺、Co⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いら
れる。例えばフエリシアン化合物、クロム（）
酸塩、Fe²⁺またはCo³⁺の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マン
ガン酸塩：ニトロソフエノールなどを用いること
ができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加
えることもできる。［発明の効果］本発明によれば、かぶりの発生を抑制しながら
高感度で、高画質の像が得られる。［発明の実施例］以下、本発明を実施例によつて更に説明する。本発明がこの実施例によつて限定されるもので
ないことはいうまでもない。参考例１順混合法により、多分散乳剤を調製した。即
ち、Ａ液；硝酸銀 100ｇアンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液；オセインゼラチン８ｇ臭化カリウム 80ｇ沃化カリウム 1.3ｇ水を加えて 550ml Ｃ液；アンモニア水６ml 氷酢酸 10ml 水 34ml Ｄ液；氷酢酸 226ml 水を加えて 400ml の４種の溶液を先ず調製する。溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入
し、回転数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹
拌し、反応温度を55℃に保つた。次にＡ液を１
容：２容の割合に分割し、その内の１容である
100mlを１分間かけて投入した。10分間撹拌を続
けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを２分間
かけて投入し、更に30分間撹拌を継続した。そし
てＤ液を加えて、反応釜中の溶液のPHを６に調製
し、反応を停止させた。このようにして、多分散
乳剤を得た。ついで沃化銀2.0mol％を含む平均粒径0.3μｍの
沃臭化銀乳剤を、60℃、pAg＝８、PH＝2.0に調
製しつつダブルジエツト法で製作した。この乳剤
の電子顕微鏡写真を撮つたところ、双晶粒子の発
生が個数で１％以下の沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤(A)であることがわかつた。この乳剤(A)を種晶と
して40℃に保持したゼラチンと必要に応じて加え
るアンモニアを含む溶液8.5に加えて分散させ、
さらに氷酢酸によつてPHを調節した。この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液をダブルジエツト法で流量を調節
しながら添加し、種々の沃化銀含有率の層を順次
形成した。この場合沃化銀含有率20mol％以上の
層を形成する場合は、第１図に示すように、pAg
を7.3、PHを9.7に制御して調製した。また沃化銀
含有量が20mol未満の層は、pAgを第１図に示す
ように9.0または9.0以上に制御して調製した。す
なわち、第１図に示すように、調整に用いる銀量
の0.07まで沃化銀20mol％以上で形成し、その後
沃化銀20mol％以下の層を〜のパターンに従
つて調製した。そして、各層の厚さは、全体の沃
化銀が約2.5mol％となるように決めた。また多
層構造の調製は、任意の沃化カリを含む臭化カリ
溶液を連続的に添加し、しかも形成する層が希望
する厚さとなる銀量になつた時濃度の異なる臭化
カリ溶液に取りかえた。このようにして、第１表に示す沃臭化銀単分散
乳剤〜を得た。なお、平均粒径は、すべて0.8μｍ程度であつ
た。続いて、チオシアン酸アンモニウムと塩化金属
とハイポ（チオ硫酸ナトリウム）を加えて、金−
硫黄増感を行つた。以上のようにして得た乳剤〜をそれぞれ４
分割し、第１表に示した化合物を同表に示した量
だけ添加し、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を
加えた。グリシジルメタクリレート50wt％、メチルア
クリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の三種のモノマーからなる共重合体を、その濃
度が10wt％になるように稀釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液として塗設したポリエチレ
ンテレフタレートフイルムベース上に、上記乳剤
を銀量2.6ｇ／m²、ゼラチン量2.1ｇ／m²となるよ
うに塗布して乳剤層を形成し、更に、この上に保
護層を形成した。このような乳剤層と保護層と
を、支持体の両面に形成し、試料No.１〜28を得
た。この様にして得られた各試料をＸ線用蛍光増感
紙NS（小西六写真工業社製）で挟み、アルミニウ
ム製階段ウエツジを介して、管電圧80KV、管電
流300ｍＡで0.04秒間Ｘ線を照射後、自動現像機
VX−400（小西六写真工業社製）で、Ｘレイ自動
現像機用現像液XD−90、定着液XF（いずれも小
西六写真工業社製）で90秒処理を行い、各試料の
感度及び画質を評価し、それらの結果を第１表に
示した。感度は露光によつて、黒化濃度が1.0だけ増加
するのに必要な光量の逆数を求め、第１表のNo.１
の感度を100とした相対値で表した。画質は、濃度0.8における現像銀粒子の荒れ具
合を目視判定したものである。なお、〇は良好、
△は普通、×は使用に耐えない程悪い事を示した
ものであり、これらの記号を２つ併記したもの
は、各信号の中間評価を示す。第１表から明らかな如く、チオエーテル化合物
とハイドロキノン系化合物との併用により高感度
でかつ高画質であることがわかる。

【表】

【表】参考例２参考例１で用いた乳剤に、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びハイポを加えて、金−硫
黄増感を行つてから第２表に示した化合物を同表
に示した量だけ添加した後、参考例１と同様な方
法で塗布、乾燥し、試料No.29〜40を得た。第２表の各試料に参考例１と同様のＸ線照射、
現像処理を行い参考例１と同様にして感度と画質
を評価した。なお、感度は試料No.29を100とする
相対値で示した。尚、試料No.31において、ハイドロキノンに変え
てクロロハイドロキノン650mg／AgX1モル、ま
たはメチルハイドロキノン550mg／AgX1モルを
用いて上記と同じ実験を行つたところ、同様の効
果が得られた。

【表】

【表】実施例３参考例１で用いた乳剤を金−硫黄増感を行つ
てから第３表に示した化合物を同表に示した量だ
け添加した後、参考例１と同様な方法で塗布、乾
燥し、試料No.41〜44を得た。第３表に各試料に実施例１と同様にＸ線を照射
し、下記処方の現像液で28℃、３分間処理後、定
着、水洗、乾燥し各試料のかぶりを測定した。ま
た感度と画質も参考例１と同様にして評価した。
なお、感度は試料No.41を100とする相対値で示し
た。［現像液］１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇハイドロキノン 10.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ臭化カリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム１水塩 40.0ｇ１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.3mg ホウ酸 1.0ｇベンツトリアゾール 5.0ｇヘキサメタリン酸ナトリウム 1.0ｇ水を加えて１とする（PH＝10.0）。

【表】

【表】第３表から明らかな如く、本発明の試料は感度
及び画質に優れていることがわかる。また、メル
カプト系かぶり防止剤との併用で高感度でかぶり
の低い感光材料が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例におけるハロゲン化銀乳剤の調
整に用いる銀量とpAgの関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１透明支持体の片面又は両面に沃臭化銀粒子を
含有する感光性乳剤層を少なくとも一層備えるＸ
線用ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を構成する層の少なくとも
一層が、チオエーテル化合物及びハイドロキノン
系化合物並びに下記一般式［］で表される化合
物を含有することを特徴とするＸ線用ハロゲン化
銀写真感光材料。一般式［］【式】式中、R₃、R₄は各々水素原子、ハロゲン原子
又は水溶性基を表す。ただし、R₃、R₄の少なく
とも一方は水溶性基である。