JPH0288683A - 基板に絶縁塗料を塗装する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性基板に、さらに詳しく述べれば、プリ
ント配線回路基板の金属コアに、本方法に使用出来る絶
縁性の塗料および硬化し得る絶縁ラッカーを塗布する方
法に関する。

及」Ｌ例ｊＬ量 プリント配線回路基板は、電子部品およびそれらの電子
部品を接続する金属性の導体路のための支持体である。

　そのようなプリント配線回路基板用の基礎材料に対す
る需要の大部分は、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板ｆ
ＦＲ−４１で賄っている。　電子部品の集積密度および
挿入自動化がますます増加するにつれて、基礎材料に対
する品質的な要求度も高くなる一方である。

これに関して次に示す基準が重要である。

（ａｔ部品から発生する熱を急速に除去できるための高
い熱伝導度ん、 ｔｂ＋乾燥および湿潤雰囲気中における、高い表面抵抗
および体積抵抗、低誘電率、　低損失角ｔａｎ　　δ　
、 ｔｃ＋良好な熱および寸法安定性、 ｆｄ）好ましい製造条件および良好な加工性、（ｅ）（
金属被覆加工薬品に対する）高い化学的安定性。

有機性ポリマーをベースとする基板材料は、金属コア（
熱発散性がより優れている）との連係においてさえ、ま
すます高くなる要求度に完全には応えることができない
。　例えば、ＰＲ−４基板は、次のような（あまり満足
できない）値を示している。　　λ＝０．１６Ｗ／ｍ　
ｘ　Ｋ；　Ｔｇ　＝　１３０’ｃ；　　Ｅ　　＝４．５
およびｔａｎδ＝２３　ｘ　１０−”　（それぞれ１ｋ
Ｈｚで）既に上に述べたように、とりわけ、特に高挿入
密度において、完璧な作動を確保するために部品から発
生した熱を迅速に除去し得るような支持体が求められて
いる。

金属材料はそれ自体理想的な熱伝導体である。

また、金属材料は一般に優れた導電体でもあるので、基
板を適当な方法で絶縁しなければ、導体路を設けること
ができない。　明らかに、絶縁塗料は、特にプリント配
線回路基板の金属被覆に関連して、耐性が必要である、
即ち、絶縁塗料は、導体形成工程で必要とされる化学薬
品、例えば銅の層形成および後の工程で不必要となるそ
の層の部分の除去（例えばエツチング）に使用する薬品
によって攻撃されてはならない。

Ｈの　・と したがって本発明の目的は、導電性の基板に、上記の熱
的および化学的安定性ならびに電気的特性に対する高い
要件を満たすことができる絶縁塗装を施す方法を提供す
ることである。

それに応じて、本発明は、それぞれ少なくとも一つの、
特に二つの、ケイ素に結合し加水分解および／または０
）１基による反応を受け易い基Ｘを含む一種類以上のケ
イ素化合物Ａ−−これらの化合物の少なくとも一つは（
ラジカルまたはイオン性の）′重合反応に関与できるラ
ジカルＹ、または対応するオリゴマー（予備縮合物）を
持つ−−を重縮合させ、生じた重縮合物を、必要なら粘
度増加するため予備架橋（予備重合）した後、基板上に
堆積させ、そうして得られた塗膜をラジカルＹの関与す
る重合（例えば純熱的、またはＵＶ反応開始剤または熱
ラジカル反応開始剤の存在下）により硬化させることか
ら成る絶縁塗料で導電性基板を塗装する方法に関する。

　特に、重縮合物を電気泳動浸し塗りにより基板上に堆
積させる場合、シリコン化合物Ａは、基Ｘ（および場合
によっては基Ｙのような他の基）の他に、好ましくは陽
子付与または脱陽子により正または負に帯電した基に転
換し得る官能基を持ったラジカルＺを含む少なくとも一
つの化合物をも含む。

本発明による方法では、　導電性の基板は、特に、金属
であるが１例えば導電性のポリマーのような他の導電性
材料も本発明により塗布できる。

本発明に係わる好ましい、塗装可能な金属は、アルミニ
ウム、銅、鉄、亜鉛、　クロム、ニッケル、鉛、スズ、
チタン、バナジウムおよび銀、およびこれらの金属を含
む合金、特にステンレス鋼である。　　特に好ましいの
は、アルミニウム。

銅、鉄および鉄合金（ステンレス鋼）である。

シリコン化合物Ａ中に存在する基に関して、水酸基に加
えて、好ましい基は、水素、ハロゲン、特に塩素および
臭素、アルコキシ、特にＣ１−４アルコキシ（例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−１ｉ−プロボキシ、ｎ−１ｉ−
１ｓｅｅ−ブトキシ）、選択的に３個までのハロゲンに
より置換されたアルキルラジカルおよびＣ０−４−アル
コキシラジカル、アシルオキシ、特にＣｌ−４−アシル
オキシ（例えばアセトキシおよびプロピオニルオキシ）
およびＮＲ’！　ｆＲ’＝Ｈおよび／またはＣｌ−４−
アルキル）である。

基Ｙは好ましくは、少なくとも一つの炭素−炭素の二重
結合または三重結合を持つラジカルで、その例としては
、　ビニル、１−および２−プロペニル、ブテニル、イ
ンブテニル、スチール、　　（メタ）アクリルオキシ−
Ｃ１−４−アルキル、特にメタクリルオキシプロピルで
ある。

族または芳香族炭化水素ラジカルに結合）、特にＮ）Ｉ
ｇ、−旧ＣＨｓｌｔおよび−Ｎ　ｆｃｉｏｇｌ　２を持
つ。　最後に上げた二つの基は、特に、反応の結果生じ
る重縮合物の水に対する溶解度ができるだけ低い必要が
ある場合に使用される。　本発明により使用できる他の
ラジカルＺは、例えば、上記アミノ基とは対照的に、負
に帯電した重縮合物を生じることがある一ＣＯＯＨおよ
び−ＳＯ，Ｈである。

好ましくは、シリコン化合物Ａは、可塑化基Ｖを持つ、
少なくとも一つの化合物を含む。　そのような基は、塗
料と基板との異なった熱膨張を相殺するのに必要となる
ことがある一定の弾性を硬化した塗膜に与える。　　基
Ｖは、芳香族ラジカル、特にフェニル、トリル、キシリ
ルおよびベンジルを含む基である。　明らかに、フェニ
ルラジカルは、アルキル基のみならず、例えばハロゲン
またはニトロのような他の基によっても置換できる。　
しかし、最も好ましい基Ｖは、置換してないフェニルラ
ジカルである。

上記の基ｘ、ｙ、ｚおよびＶに加えて、シリコン化合物
Ａは、選択により、他のラジカルＲ１好ましくは１−８
、特に１−４個の炭素原子を含む、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−、ｉ−プロピル、　ｎ−、ｉ−。

５ｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルなどの飽和脂肪族炭化
水素ラジカル、および４−８個の炭素原子を含む脂環式
ラジカル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルを
も含む。　これらのラジカルは、選択により、置換基、
例えばハロゲンまたはＣ１−−アルコキシを持っていて
も良い。

好ましくは、上記区分のラジカルは、シリコン化合物中
に、これらの基の総モル数に対して、以下の量で存在す
る。

基Ｘおよび／またはＯＨ基の、　３５−７５モルパーセ
ント、　好ましくは４５−６０モルパーセント、特に５
０−５５モルパーセント、 基Ｙの、５−３０モルパーセント、好ましくは１０−２
０モルパーセント、特に１２−１８モルパーセント、基
Ｚの０−１Ｏモルパーセント、好ましくは０−５モルパ
ーセント、特に０−３モルパーセント、基Ｖの５−３０
モルパーセント、好ましくは１０−２０モルパーセント
、特に１２−１８モモルバーセント、基Ｒの０−３０モ
ルパーセント、好ましくは５−２５モルパーセント、特
に１０−２０モルパーセント。

上記条件を満足するのに使用できる、シリコン化合物Ａ
の特定の例（大部分市販されている）としては、 （ａｌ　γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン。

これらの化合物中に存在する基Ｙのためにこれらの化合
物は、特に絶縁ラッカーを有機的に架橋（硬化）するの
に重要である。

（ｂｌ　ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメト
キシシランおよびジフェニルジェトキシシラン。　これ
らの化合物中に存在する基Ｖのために、これらの化合物
は、最終塗膜に一定″％弾性を与えるために使用する。

ｆｃ）　５ｉＣ１ｎ、　５ｉ（ＯＣＨｘｌ＜、　５ｉｆ
ＯＣＪｓ１４．５ｉｆｎ−または１−ＯＣｓＨｔｌａお
よび５ｉ（ＯＣ４Ｈｏ１４゜　加水分解後に重縮合網目
の中に三次元結合点を生じるこのような化合物は、好ま
しくは最終塗膜に一定の硬度（耐引っ掻き強度）を与え
るために使用する。

（ｄ）　γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランおよび対応するＮ
−モノ−またはＮ、Ｎ−ジ−メチル−または−エチルシ
ラン。　これらの化合物中に存在する基Ｚのために、こ
れらの化合物は、特に重縮合物を電気泳動浸し塗りによ
り基板上に堆積させる場合に使用される。

本発明により使用でき、公知の方法（Ｗ、ノル著「ケイ
素化合物の化学と技術」化学出版有限会社、ワインハイ
ム／ベルクシュトラーセ（１９６８１発行参照）で調製
できるその他のケイ素化合物Ａは、例えば、 （ＣＨａｌｔＳＬＣｌｘ、ｆｃＨｓ）ｔＳｉ（ＯＣＨｓ
）ｉ。

ｆｃｌｌ＊１ｓｓｉ（ＯＣＪｓｌｔ、　　ＣＨｘ”ＣＨ
−ＣＨｘ−Ｓｉ（ＯＣＪｓｌｘ。

ＣＨｘ”ＣＨ−ＣＨｘ−５ｌ（００ＣＣＨｓｌｓ−ｆｌ
−ＣｊＨｙ）ｓｓｉＯＨ。

（ＣＨｓｌｔＳｉｆＯＨ１＊、　ＨＳｉＣｌｓ、　５ｉ
（００ＣＣＨｓｌ−。

（ＣＪＪ）ｓｓｉｃＨｘ−ＮＨｘ、　　（ＣＪ＋＋０１
ｓＳｉ−ｐ−ＣｓＨ４−ＮＨｘ。

ＩＣＨｓ　ｌ　ｆｃＨｓｏｌ　ｘｓｉ−ＣＨ−−ＣＯ（
ＣＨｓｌ　−ＣＨ３−ＮＨ−（ｃＬｌ　−−ＮＨｇＣＨ
ａ　ｔｃｏｇｏ＋　ｔＳｉ−（ＣＨｉｌ　４−ＮＨ！。

（ＣＨｉｌ　＊　（ＣＪｓｏｌＳｉ−ＣＨｔ−ＮＨｘｆ
ｃＨ，ｌ　ｌｃ、Ｈ，ｏｌヨ５ｔ−ＣＨｔ−ＮＨｘ好ま
しくは、　グループ（ａ）からｌｄｌの化合物は、化合
物Ａの総モル数に対して以下に示す量で使用する。

グループ（ａｌの化合物の５５−７５モル％、　特に６
０−７０モル％、 グループ（ｂｌの化合物の２４−４０モル％、　特に２
９−３５モル％、 グループｆｃｌの化合物のｔ−Ｓモル％、特に１−３モ
ル％。

グループｆｄｌの化合物のロー１０モル％、特に０−７
モル％ ケイ素化合物Ａまたはこれらの化合物のどれかの代わり
に、相当するオリゴマーまたは予備縮合物も本発明に係
わる方法に使用できる。

ケイ素化合物Ａに加えて、加水分解により重縮合可能な
、ケイ素とは異なる中心原子を含む化合物を使うことが
できる。　しかし、これらの化合物は、好ましくは、使
用する全出発化合物の４０モル％未満、特に２０モル％
未満を占める。　ケイ素以外の好ましい中心原子の例は
、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、
スズ、鉛またはホウ素である。　そのような中心原子を
含む適当な化合物は、特に、上に定義するような部類ｘ
、ｙ、ｚ、ｖおよびＲのラジカルを持つ化合物である。

　しかし、そのような、化合物Ａとは異なる化合物を併
用することにより、その結果生じる絶縁塗膜の必要な特
性、特に化学的および電気的特性を著しく損なわないよ
うに注意する必要がある。

本発明により基板上に堆積させる重縮合物は、この分野
における通常の方法で調製できる。　例えば、出発化合
物（特に化合物Ａ）を最初に例えばエタノールまたはイ
ソプロパツールなどの適当な（極性ン溶剤に溶解し、次
いでこの溶液を加水分解に理論的に必要な、少なくとも
化学量論的な量の、好ましくは過剰の水と、−２０から
１３０’（：、好ましくは０６Ｃからその溶剤の沸点ま
での温度。

特に室温で接触させるとよい。　この接触のさせ方は、
とりわけ、主として使用する出発化合物の反応性により
決定される。　したがって、例えば溶解した出発化合物
を過剰の水にゆっくりと滴下しても良いし、あるいは溶
解した出発化合物に水を一度に、または何回かに分けて
加えても良い。

また、水をそのようにして加えるのではな（、水を含む
有機性または無機性の系を使って水を反応系に導入する
のも有利である。　　多くの場合。

水分を帯びた吸着体、例えば分子篩い、および水を含む
有機溶剤、例えば８０％エタノールなどを使っておる量
の水を反応系に導入するのが適している。　　また、水
が形成される反応、　例えば酸とアルコールからエステ
ルを形成する反応を使って水を加えることも出来る（Ｃ
ＣＣ＝ＣＣ的制御縮合）； 上記の好ましい溶剤として使用した低級脂肪族アルコー
ル類に加えて、ケトン類、好ましくはアセトンやメチル
イソブチルケトンなどの低級ジアルキルケトン類、エー
テル類、好ましくはジエチルエーテル、ＴＩ（Ｆなどの
低級ジアルキルエーテル類、ジメチルホルムアミドなど
のアミド類、およびそれらの化合物が溶剤として適して
いる。

重縮合は、選択的に、好ましくは、触媒、例えばプロト
ンまたは水酸イオンを取り去る化合物あるいはアミンな
どを添加して行なう。　適当な触媒の例としては、塩酸
や酢酸などの有機または無機酸、アンモニアなどの有機
または無機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムま
たは水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の水酸化物、およびトリエチルアミンなどの
水溶性アミン類である。　　特に好ましいのは例えばア
ルカリ金属水酸化物の様な塩基性触媒であるが、これは
、これらの触媒は完璧な縮合を行なう、すなわち生成物
（重縮合物）中に未縮合のＯＨ基を事実上全く残さない
からである。　ＯＨ基が存在すると、塗膜が酸や塩基、
それに水によっても攻撃されやすくなるので、これは、
最終塗膜の電気的特性および化学的特性の両方にとって
有利なことである。

へロシラン、特にクロロシランが出発化合物Ａ中にある
と１重縮合のための水の添加は全く不要になることがあ
る。　この場合、存在するハロゲンの量に対して化学量
論的な量の塩基、特にアルカリ水酸化物またはアルカリ
土類水酸化物を液体出発化合物に加えれば十分である。

　この場合、塩基をやや過剰量（例えば１．１から１．
５倍）使用するのが好ましい。

出発化合物Ａは、重縮合開始時に必ずしも全量が存在す
る必要はなく、これらの化合物の幾らかが最初に水（ま
たは塩基）と接触すれば十分で、残りは後で加えても良
い。　しかし、クロロシランとアミン基を含むシランが
同時に存在する場合のように、例えおたがい同士で最初
に反応することがあっても、すべての出発物質が重縮合
開始時に存在するのが好ましい。

縮合時間は、　特定の出発化合物およびその量的配分、
使用する触媒、反応温度、等により異なる。　一般に、
重縮合は通常の圧力で行なうが、加圧または減圧下で行
なうこともある。

重縮合が完了した後、存在する可能性のある有機性成分
を重縮合物から適当な方法で除去する。

これは、例えば、既に沈殿した塩を濾別し、濾液から溶
剤を除去し、その状態の残留物または非極性溶剤（例え
ば石油エーテル）に溶解した残留物を水で十分に洗浄す
ればよい。

これに変わる方法として、反応混合物を、存在する無機
塩（例えば、アルカリ水酸化物およびハロゲン化アルカ
リ）を除去するのに必要な水と直接振とうできるように
、水に不溶な溶剤（例えば石油エーテル、沸点範囲１０
０−１４０’ｃｌを重縮合用の溶剤として使用すること
も出来る。

本発明によれば、最終塗膜の十分な化学的、および電気
的特性を確保するためには、重縮合物から無機化合物、
水、極性加水分解生成物および使用した溶剤すべてをで
きるだけ完全に除去することが非常に重要である。　従
って、重縮合物を十分に洗浄した後、それを乾燥し、高
温、例えば１２０−２００８Ｃに長時間、例えば０．５
−４時間あてるのが好ましい。　乾燥および熱処理は真
空中で行なうのが好ましい。　こうして得られた、無機
物質を完全に除去した乾燥重縮合物は、満足すべき塗膜
を与える程には十分な粘度を持っていないことがある。

　粘度が余り低い場合、事実、基板上に堆積した後で、
硬化前に、塗料（重縮合物）が流れる傾向があり、不均
一な塗膜厚になることがあるので好ましくない。　従っ
て、本発明によれば、はとんどの場合、重縮合物の流動
特性、特にその粘度を、その重縮合物は一般に使用する
塗装溶剤に未だ十分に溶解するが、　非常に粘性が高い
ので、−度基板上に堆積したら最早それ以上流動しない
位に調整するのが好ましい。　流動特性は、例えば、基
Ｙ（Ｊｌよび恐らく基Ｒ）の幾らかが既に重合反応に関
与するような条件下で予備硬化（予備架橋）を行なうこ
とによって調整できる。

これは通常の方法、例えば粘度が望ましい範囲に来るま
での一定時間、重縮合物を高い温度、好ましくは２００
−２５０ＩＩＣの温度にさらすことによって達成できる
。　粘度は、その目的に関して良く知られた装置により
、監視することができる。　しかし、最も好ましい粘度
範囲は、はとんどの場合純実験的に、加熱した重縮合物
が最早しずくを形成せず、糸を引くようになった時点で
重合（予備架橋）を中断することにより決定することが
できる。

重縮合物を低温または室温で予備架橋させたい場合、少
量の熱重合触媒またはＵＶ反応開始剤を加えてから温度
を上げる、またはＵＶ光線に当てることにより予備架橋
を開始するのがよい。　予備架橋が過剰に進行すると、
もろい、および弾性のある物質が生じ、透明な溶液が得
られなくなるので、あまり進行しないように常に注意し
なければならない。　しかし、予備架橋中に生じた小さ
な樹脂の塊は、必要なら重縮合物を適当な溶剤に溶解し
た後、濾過により除去することができる。

実際の塗装作業の前に、塗装すべき基板の表面は、好ま
しくは前処理、特に清浄にし、出来れば活性化する。　
縁部のパリは取っておくほうがよい。　必要なら、塗装
前に表面を密着促進剤（例えば単量体のシラン）処理し
ても良い。　　適当なブライマーとしては、特にアルミ
ニウム表面には、例えばアミノプロピルトリメトキシシ
ランがある。

本発明に関し、　　（好ましくは予備架橋した）重縮合
物は、この目的に適したいかなる公知の方ことができる
。　しかし、浸漬処理および、特に電気泳動式浸し塗り
が好ましい。

浸漬塗装には、重縮合物は適当な溶剤に溶解するのが有
利である。　原則的に、予備架橋した重縮合物は、非極
性または僅かに極性の溶剤にのみ溶解するので、そのた
め脂肪族および芳香族炭化水素が特にこの目的に適して
いる。　　　トルエンとキシレンが最も好ましい溶剤で
あるが、他の溶剤、例えば酢酸エチルや酢酸ブチルでも
十分な結果が得られる。

溶剤に対する重縮合物の重量比は、好ましくは０．５：
ｌから２＝１、特に０．７５：１か６５＝１である。

各場合の最適比は、とりわけ、望ましい塗膜厚にも依存
する。　ただ−回の浸漬で望ましい塗膜厚にするのでは
なく、塗料溶液中に浸漬を繰り返して複数塗装を行なう
のが有利である。　　これに関して、各浸漬の前に重縮
合物の中間硬化を行ない、好ましくは次の浸漬時に塗料
溶液にあまり溶解しない程度に架橋させると良い。　　
中間硬化は、例えば、先ず塗膜を空気中で乾燥し、次い
で高温、例えば２００−２２０″′Ｃの温度で、短時間
１例えば１０−１５分間加熱して行なえばよい。　中間
硬化の際、重縮合物を架橋し過ぎると、次の塗装時に塗
料溶液が既に存在する塗膜を十分に濡らすことができな
いので、注意すべきである。

ただ−回の、または最後の浸漬後、　例えば先ず空気中
で乾燥した後、２２０−２７０°Ｃの温度で長時間１例
えば１−２時間加熱して最終硬化を行なうのがよい。　
個々の特別の場合に最適な条件は、とりわけ、重縮合物
の組成（出発化合物Ａ）および実際の塗装前の重縮合物
の処理により異なるが、日常の試験により容易に決定す
ることができる。

予備架橋と同様、中間硬化または最終硬化に対しても、
２００°Ｃを越える温度を使う必要はない。

例えば熱重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニト
リルなどを使うことにより、必要な温度を著しく下げる
ことができる。　　架橋または硬化を室温で行なうには
、例えばＵＶ反応開始剤を使い、ＵＶ光線を当てること
により硬化を行なうことも出来る。　この目的に適した
光反応開始剤がこの分野ではよく知られている。　以下
に、その幾つかを例として示す。

チバガイギー社のイルガキエアー１８４　ｊ；よび他の
イルガキュアータイプの光反応開始剤、グロキュアー１
１７３．１１１６．１３９８右よび１０２０（メルク社
）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ベンゾイン、　４゛、４−ジメトキシベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタール、１．１．１−トリ
クロロアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノンおよ
びジベンゾスベロン。

上記の熱的反応開始剤に加えて、過酸化ジアシル、ベル
オキシジカルボネート、アルキルパーエステル、過酸化
ジアルキル、ベルケタール、過酸化ケトンおよびアルキ
ルヒドロペルオキシドの形の有機性過酸化物も極−船釣
に使用できる。

明らかに、例えばイオン重合にまで高める反応開始剤を
使用することも出来る。

中間硬化および最終硬化用に反応開始剤を使用する場合
は、塗料溶液中に既に加えてお（のが有利である。

本発明によれば、重縮合物は、架橋を起こすことができ
、その結果重合により塗膜を硬化させることができる基
ＹおよびＲを含んでいるが、　無論、例えば、塗料溶液
に、やはり重合でき、従って共重合することができる浸
漬塗装化合物を加えることも可能である。　この方法に
より、塗膜の特性をある程度変えることができる。　こ
の目的に適した不飽和化合物は、例えば、ジアクリル酸
ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレン
グリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、
トリ（テトラ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジメ
タクリル酸エトキシルビスフェノールＡ、ビスーＧＭＡ
モノマー、ジメタクリル酸ウレタン、　ジメタクリル酸
１．６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１．６−ヘキ
サンジオール右よび相当するプレポリマー類の様な反応
性のアクリル酸およびメタクリル酸エステルのモノマー
である。

共重合出来る化合物を塗料中に併用する方法に加えて、
絶縁塗装の特性は、例えば硬化条件を変えるなどの他の
方法によっても変えることができる。　例えば、酸素を
含む雰囲気中で熱硬化させると、後の金属被覆工程で密
着性に有利に働くカルボニル基が形成される。

上記不飽和モノマー類の他に、塗料溶液はさらに通常の
他の添加物、例えばマイカ、ガラスフレフ、および石英
粒子の様な充填材、顔料、レベリング剤等を含むことが
できる。　添加剤の種類と量を選ぶ際は、特に必要とす
る絶縁塗膜の電気的特性が添加剤によって著しく損なわ
れないように注意すべきである。

本発明の特に好ましい実施例では、　電気泳動による浸
し塗りで１重縮合物を基板上に堆積させる。　電気泳動
浸し塗りは、特に、不規則な形状を持った基板および例
えば穴をあけた基板にも適している。

熱論、電気泳動浸し塗りには、重縮合物が帯電できる官
能基を含むラジカルＺを含んでいることが絶対必要であ
る。　特に適したラジカルＺは、既に前に列挙しである
。　そのような重縮合物を作るための出発化合物Ａは、
基ｖ、ｘ、　ｙ、　ｚおよびＲの総モル数に対して、少
なくとも０．５モル％のラジカルＺを含んでいるのが有
利である。　帯電しつる基の数は、電解中で十分な（迅
速な）移動が起こる位に大きいことが必要だが、そのよ
うな基は、この目的に絶対必要な数以上には存在すべき
ではないことが極−射的に立証できる。

本発明によれば、塗装すべき基板を電気泳動浸し塗りに
おける陰極として接続することが特に好ましく、このこ
とがら重縮合物は、正に帯電し得る（陽子付与により）
基を含む必要がある。　以下に示す実施例は、陰極にお
ける重縮合物の堆積に関するものであるが、同様に陽極
における堆積にも適用される。　その他の点においては
、重縮合物の予備架橋に関して、通常の浸し塗りに関連
する説明は、電気泳動浸し塗りにも適用される。

電気泳動浸し塗りには、代表的な媒体として水が使われ
る。　陰極は、塗装すべき（場合によっては予め表面処
理した）基板、例えばアルミニウム板である。　陽極と
しては、与えられた条件下で腐食しない、導電性の材料
が使われる。　例えば、ステンレス鋼の陽極を使用する
のが有利である。

一般に、（好ましくは予備架橋した）重縮合物は、アミ
ノ基が存在するにもかかわらず水に十分溶解しないので
、電気泳動浸し塗りには、乳化しなければならない。　
この目的には、例えば適当な（非極性）溶剤に樹脂を溶
解し、この溶液を水に加え、エマルションが形成される
まで強く撹拌する。　エマルションの安定性を高める、
またはエマルションを確実に形成できるようにするため
には、通常の乳化剤を添加すると良い。　　しかし、塗
膜の電気的および化学的特性を損なう可能性がある物質
を、塗膜ができるだけ含まないようにするためには、　
乳化剤を使用しないほうがよい。　樹脂を芳香族溶剤、
特にトルエンまたはキシレンに溶解すれば、乳化剤を使
用しなくても、安定したエマルションを調製できること
が分かった。　この場合、適切な重量比は、９０−９５
％の水および５−１０％の重縮合物−溶剤混合物である
。　好ましくは、エマルションは少なくとも１％の溶剤
を含む。重縮合物を予備架橋する場合には、溶剤の量は
少なくとも２．５％である。　原則的に、エマルション
の安定性は、有機溶剤の量が増すにつれて高くなるが、
同時に、溶剤の量が過剰になると、堆積した塗料が流れ
る傾向が出てくる。

重縮合物を陰極に堆積できるようにするためには、重縮
合物は正に帯電させる必要があるが、これは、　　〔最
初に水に、または後でエマルションに〕酸を加えること
により、好ましくは存在するアミノ基に陽子付与するこ
とにより行なう。　この目的には、　例えば塩酸、過塩
素酸、硫酸、硝酸、およびリン酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸右よびクエン酸などのすべての無機および有機酸
が原則的に適している。　本発明に関しては、リン酸お
よび有機酸が好ましい。　酸は、存在するすべての陽子
付与できる基に陽子を付与するのに十分なだけの量を加
えるのが好ましい。　特に、酸は僅かに少なめに使用す
る。　過剰量の酸は、エマルションの導電性を上げ、こ
れが、陰極における重縮合物の電気化学的堆積のほかに
、相当程度の電気分解を起こすことになるが、これは熱
論不利であり、従って望ましいことではない。　この理
由から、選択する電圧も、あまり高くすべきではない。

最適な堆積条件は、当然、樹脂の粘度、基板。

存在する帯電した基の数、望ましい塗膜厚、等によって
異なる。　適切な電圧は、通常１Ｇ−５０、好ましくは
２０−４０ボルトの範囲にある。　電気泳動浸し塗りの
最中に撹拌するのが有利である。

電気泳動浸し塗りの後、塗装した陰極は、水、アルコー
ルまたは他の適当な液体ですすぎ、付着したエマルショ
ンのしずくを取り除くとよい。

穴が開けである場合にも、このようにしてすすぐと良い
。　次の段階は、例えば乾燥で、その後に前に既に述べ
た中間硬化および最終硬化が続く。

この場合にも、使用する熱反応開始剤または光反応開始
剤は、電気泳動浸し塗り溶液またはエマルションに既に
加えておかなければならない。

電気泳動浸し塗りに続いて、中間硬化後に、通常の浸漬
塗装（恐らく複数回の浸漬塗装も）を行ない、塗膜厚を
増加させる。　　二回目の電気泳動浸し塗りは、既に存
在する塗膜が絶縁作用を持ち、その結果必要な電気の流
れを妨げるので、原理的に不可能である。

電気泳動浸し塗りは、特に≦１から４０陣までの範囲の
塗膜厚に適している。

まとめとして、本発明により作られる絶縁塗膜は、化学
的、および熱的耐性が著しく高く、またその電気的特性
に関して究めて満足すべき結果を与える。従って、本発
明により、従来問題なく使用されているＦＲ−４に課せ
られた必要条件を満たす絶縁塗膜を備えたプリント配線
回路基板を製造することができる。本発明のケーブル絶
縁用ラッカーはハンダ停止ラッカーおよび電子基拐上の
不動態化ラッカーとしても有用である。

有機性の架橋し得る重縮合物に帯電可能な基を配合する
ことにより、電気泳動浸し塗りにより絶縁塗料を基板に
塗布することができるが、ごれは特に、基板が不規則な
形状（多くのドリンプエッジ）を持つ、あるいは穴をあ
けである場合に有利である。

以下に示す実施例により、本発明を説明する。

実施例１ ３リツトルのエタノール、３７６ｇの８５％ＫＯＨ（５
，７０モル、使用するＫＯＨの塩基含有量は、滴定によ
り約９０％と決定した）　および２５．２ｇ（０，３モ
ル）のＮａＨＣＯｓから成る懸濁液を沸騰するまで加熱
した。

次いで、２７５ｇｆ１．９５モル）のメチルビニルジク
ロロシラン、２４７ｇ（０，９１５モル）のジフェニル
ジクロロシランおよび１５．６ｇ　＋０．０７５モル）
のテトラエトキシシランから成る混合物を、　撹拌ｆＫ
ＰＧ撹拌機）、還流しながら、徐々に滴下して（約２−
２．５時間）加えた。　この工程で、ＫＣＩまたはＮａ
Ｃ１の白色沈殿が大量に生じた。　　シランの添加が完
了した後、さらに還流しながら加熱を２時間続けた。　
反応混合物を冷却した後、加圧濾過（ガラスファイバー
　プレフィルタ−と孔径１ｕＩＩ＋のメンブランフィル
タ−）により沈殿物を分離し、エタノールで後洗浄した
。　　　黄色透明の濾液を６０８Ｃ２水流真空下で蒸発
させた。

黄色透明の残留物に４４０ｍ１の水を約１７２時間かけ
て、滴下して加え、次いで還流しながら約１時間加熱し
た。　その結果生じたエマルションを冷却した後、水相
をピペットで分離した。　この操作を繰り返した。　な
お溶解している塩を完全に除去するため、あるいは中性
化するために、有機相を約８００ｍ１の石油エーテル（
沸点４０−６０°Ｃ）に溶解し、中性反応が得られるま
で、水とともに振とうした。　疎水化したフィルターを
使って濾過した（分散した水の除去）後、回転式蒸発装
置を使って蒸発させた。　次いで、無色粘性の残留物を
１５０’Ｃで約１時間、１８０°Ｃ’ｔ’２時間、水流
真空下で加熱した。　こうして得られた無色ないし明黄
色の基本樹脂（約ａｚｏｇｌを、撹拌（ＫＰＧ撹拌機、
開放フラスコ）しながら、２００″Ｃで約２時間予備架
橋した。

この予備架橋した樹脂を約１６０ｇのトルエン中で還流
しながら１時間加熱し、ＩＫ＾ウルトラ　ターラックス
撹拌機で１０分間撹拌し、加圧濾過した（ガラスファイ
バープレフィルタ−と孔径０，６または　０．２ｕｍの
メンブランフィルタ−）。　得られた透明な溶液にトル
エンを加えて、必要とする粘度に調整した。

アルミニウム基板に、上記の塗料を浸し塗りにより、下
記の条件下で塗布した。

塗料の溶剤含有量：　トルエン５５重量％（粘度的２０
０ｃＳｔｌ 塗装回数：　２ 引き速度：　　３ｃｍ／ｗｉｎ 中間硬化（１回目の塗布後）＝１．空気乾燥、２、２２
０−２００’Ｃで１０−１５分間加熱、最終硬化＝１．
空気乾燥、２．２００°Ｃで１０分間加熱、３、２４０
’Ｃで１時間加熱。

このようにして得られた塗膜の厚さは、　約４５μｍで
あった。　塗膜は無色、平滑で、濃縮水試験（１００％
大気湿度および４０°Ｃの温度で４日間）、耐薬品性試
験（５％水酸化ナトリウムの水溶液中に５０°Ｃで１０
分間、５％硫酸水溶液中に５０°Ｃで１０分間）および
はんだ試験（液状スズ中２６０°Ｃで１０分間）により
、肉眼で見える変化は示さなかった。

得られた塗膜の電気的特性をＦＲ−４のそれと比較し、
下表に示す。

実施例２ ３リツトルのエタノール、３５７ｇの８５％ＫＯＨ（５
，４１モル）および２３．９ｇ（０，２８モル）のＮａ
ＨＣＯｓから成る懸濁液を沸騰するまで加熱した。　次
いで、２６５ｇ＋１．８７５モル）のメチルビニルジク
ロロシラン、２２８ｇ（０，９００モル）のジフェニル
ジクロロシランおよび１５．６ｇ（０，０７５モル）の
テトラエトキシシランから成る混合物を、撹拌（ＫＰＧ
撹拌機）、還流しながら、徐々に滴下して（約２．５時
間かけて）加えた。　この工程で、ＫＣＩまたはＮａＣ
１の白色沈殿が大量に生じた。　シランの添加が完了し
た後、さらに還流しながら加熱を２時間続け、水浴中で
１５分間冷却した。　３３．２ｇ（０，１５モル）のγ
−アミノプロピルトリエトキシシランを、撹拌しながら
１５分間かけて（水浴中）滴下して加えた後、反応混合
物を再加熱し、還流しながら約１時間加熱し、次いで、
室温で約１７時間撹拌した。　それから加圧濾過（ガラ
スファイバー　プレフィルタ−と孔径１μ霧のメンブラ
ンフィルタ−）により沈殿物を分離し、４００ｍ＋１の
エタノールで後洗浄した。

透明の濾液を約８０°Ｃ１水流真空下（４０ｍｂａｒ）
で蒸発させた。　透明の、まだ熱い残留物に４５０ｍ１
の水を加え、次いで還流しながら約１時間加熱した。

有機相が分離した後（３０分間、温度的６Ｏ−７０６Ｃ
）、水相をピペットで分離した。　この操作を繰り返し
た。　最後に、なお溶解している塩を完全に除去するた
め、あるいは中性反応が得られるまで中性化するために
、有機相を約１．４リツトルの石油エーテル（沸点５０
−７０°Ｃ）に溶解し、その溶液を水と振どう（各２０
ｈｌずつ４回）した。

疎水化したフィルターを使って濾過した（分散した水の
除去）後、洗浄した石油エーテル溶液を回転式蒸発装置
を使って蒸発させた。　粘性の残留物を１５０°Ｃで約
１時間、１８０°Ｃで２時間、水流真空下で加熱し、そ
の結果、約３３５ｇの無色ないし明黄色の基本樹脂が得
られた。

こうして得られた基本樹脂を、開放フラスコを使ってア
ルゴン流を通し、撹拌（ＫＰＧ撹拌機）しながら、２１
５６Ｃで約１時間予備架橋した。　この非常に粘性の高
い樹脂を約２４０ｇのトルエンに、ＩＫＡウルトラ　タ
ーラックス撹拌機を使い、１０分間かけて溶解した。　
加圧濾過（ガラスファイノ（−プレフィルタ−と孔径１
μｍのメンブランフィルタ−）シた後の透明な溶液にト
ルエンを加えて、必要とする粘度に調整した。

こうして得られた塗料溶液を使用し、実施例１に述べた
ようにして、下記の条件下で、浸し塗りを行なった。

トルエンに対する重縮合物の重量比：　約１：０．７７
（粘度　約１３４ｃＳｔｌ 塗装回数：　２ 引き速度：　　３ｃｍ／ｌ１ｉｎ 中間硬化（１回目の塗布後）＝１．空気乾燥。

２、２００′ＩＣで１５分間加熱、 最終硬化：１．空気乾燥、２．２００’Ｃで１０分間加
熱、３、２７０″Ｃで１時間加熱（空気中）このように
して得られた塗膜は、次ぎのような特性を有していた。

塗膜厚：　３０−４５μｍ 外観二金黄色、非常に平滑な表面、絶縁破壊強度ｋＶ 濃縮水試験、耐薬品性試験およびはんだ試験において関
連する変化は示さなかった。

溶剤として酢酸ブチルな使い、次ぎのような条件下で得
られた類似の塗膜の電気的特性を付表に示す。

ｎ−酢酸ブチルに対する重縮合物の重量比：約１＝０゜
８４（塗料溶液の粘度　約１３５ｃｓｔｌ塗装回数：２ 引き速度：　３ｃｍ／ｍｉｎ 中間硬化（−回目の塗布後）＝１．空気乾燥、２、２０
０’Ｃ１１５分間加熱 最終硬化＝１．空気乾燥、２．２００６Ｃ，１０分間加
熱、３、２７０°Ｃ１１時間（空気中） 塗膜厚：約３８μ− 別の混合物において、浸し塗りの前に、上記塗料に６％
（重縮合物に対して）のイルガキュア１８４を加え、通
常の浸し塗りを行なった。　この浸漬した基板を５０°
Ｃで１０分間加熱し、溶剤を除去し、次いでＨｇ中圧発
光器（１００ＯＷＩ　を使って２分間塗料のＵＶ硬化を
行なった。

実施例３ 実施例２のように調製し、アミン基（アミン含有量０．
３７１ｍ５ｏｌ／ｇ樹脂）を含む重縮合物を使い、次に
示す条件下で、　電気泳動浸し塗りを行なった。

９２．５重量部の水（リン酸を含む）、５重量部の予備
架橋した樹脂および２．５重量部のトルエンから成るエ
マルションの調製。

電気泳動浸し塗り開始：エマルション調製後１．５時間 電圧＝３０ｖ 堆積時間＝１分間 撹拌機の回転速度：２００回転回転 源度：２５°Ｃ 電極材料ニアルミニウム（陰極）およびステンレス鋼（
陽極） 電極間隔：約１．２ｃｍ 電気泳動浸し塗り後、陰極をエタノールで洗浄し、硬化
させた（２００°Ｃで１０分間および２７０’Ｃで１時
間）。

塗膜厚：約ｌＯμｍ　（非常に均一） 塗膜厚を増すには、そのようにして得られた基板を、通
常の浸し塗りにかければよい。

実施例４ 実施例２のように調製し、アミン基（アミン含有量０．
２４９Ｉｏｌ／ｇ樹脂）を含む重縮合物を使い、次に示
す条件下で、　電気泳動浸し塗りを行なった。

エマルション組成二本：　９４．４ 予備架橋した樹脂：４．７ キシレン：０．９ （重量部で） 酸８１７４等量ＣＨｉＣＯ□Ｈ（アミン含有量に対して
）電圧：　　３Ｏ−４０Ｖ 撹拌機の回転速度＝２００回転／回 転度：　　２５’Ｃ 電極材料ニアルミニウム（陰極）およびステンレス鋼（
陽極） 電極間隔：約１．２ｃｍ 電気泳動浸し塗り後、陰極を水で洗浄し、　硬化させた
（　２００’Ｃで１０分間および２７０６Ｃで１時間）
。　３Ｏ−４０Ｖに対する塗膜厚：　１３μｍ　−２８
ａｍ絶縁破壊強度＝２０μ−以上≧ｌｋＶ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）それぞれ少なくとも一つの、ケイ素に結合し加水分
   解および／またはＯＨ基による反応を受け易い基Ｘを含
   む一種類以上のケイ素化合物Ａ−−これらの化合物の少
   なくとも一つはさらに重合反応に関与し得る少なくとも
   一つのラジカルＹ、または対応するオリゴマーを持つ−
   −を重縮合させ、生じた重縮合物を基板上に堆積させ、
   そうして得られた塗膜をラジカルＲの関与する重合によ
   り硬化させることから成る絶縁塗料で導電性基板を塗装
   する方法。 ２）ケイ素化合物Ａが、基Ｘの他に少なくとも一つのラ
   ジカルＺを含む少なくとも一つの化合物を含み、そのラ
   ジカルは帯電した基に転換し得る官能基を持つことを特
   徴とする請求項第１項記載の方法。 ３）ラジカルＺがアミノ基、モノアルキルアミノ基、ま
   たはジアルキルアミノ基を含むことを特徴とする請求項
   第２項記載の方法。 ４）重縮合物の溶液に浸漬することにより、基板に重縮
   合物を塗布することを特徴とする請求項第１項〜第３項
   のどれかに記載の方法。 ５）重縮合物を電気泳動浸し塗りにより基板上に堆積さ
   せることを特徴とする請求項第２項および第３項のどれ
   かに記載の方法。 ６）導電性の基板が金属、特にアルミニウム、銅および
   鉄、または相当する合金であることを特徴とする請求項
   第１項から第５項のどれかに記載の方法。 ７）重合がフリーラジカル重合として、特にＵＶ光線を
   使って行なうことを特徴とする請求項第１項から第６項
   のどれかに記載の方法。 ８）加水分解による作用を受けやすい基Ｘをハロゲン、
   特に塩素、Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシおよびＣ＿１＿
   −＿４−アシルオキシから選ぶことを特徴とする請求項
   第１項から第７項のどれかに記載の方法。 ９）ラジカルＹを、ビニルおよびγ−メタクリルオキシ
   プロピルから選ぶことを特徴とする請求項第１項から第
   ８項のどれかに記載の方法。 １０）ラジカルＺをγアミノプロピル、Ｎ−β−アミノ
   エチル−γ−アミノプロピルおよび相当するＮ−メチル
   （エチル）−およびＮ，Ｎ−ジメチル（ジエチル）−置
   換ラジカルから選ぶことを特徴とする請求項第２項から
   第９項のどれかに記載の方法。 １１）化合物Ａが、さらに可塑化基Ｖ、特にフェニルラ
   ジカルを含むことを特徴とする請求項第１項から第１０
   項のどれかに記載の方法。 １２）化合物Ａが、３個または４個、好ましくは４個の
   、ケイ素に結合した、加水分解またはＯＨ基による反応
   を受けやすい基Ｘを含む少なくとも一つの化合物を含ん
   でいることを特徴とする請求項第１項から第１１項のど
   れかに記載の方法。 １３）請求項第１項から第１２項のどれかに記載の方法
   により得られる絶縁塗膜を備えた基板。 １４）上記の様に定義する、分類Ｖ，Ｘ，Ｙ，Ｚおよび
   Ｒ（Ｒ＝飽和脂肪族炭化水素基、好ましくは１から８個
   の炭素原子を含む）の、ケイ素に結合した基を、これら
   の基の総モル数に対して、 基Ｘおよび／またはＯＨ基の、３５−７５モルパーセン
   ト、好ましくは４５−６０モルパーセント、基Ｙの、５
   −３０モルパーセント、好ましくは１０−２０モルパー
   セント、 基Ｚの０−１０モルパーセント、好ましくは０−５モル
   パーセント、 基Ｖの５−３０モルパーセント、好ましくは１０−２０
   モルパーセント、 基Ｒの０−３０モルパーセント、好ましくは５−２５モ
   ルパーセント、 の量で含む、ケイ素化合物Ａのアルカリ性重縮合により
   得られる、硬化し得る絶縁塗料。 １５）アルカリの存在下で、 （ａ）ケイ素化合物Ａの総モル数に対して５５−７５モ
   ル％の、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロ
   シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
   シシランおよびビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ
   ）シランの中から選択した少なくとも一つの化合物、 （ｂ）ケイ素化合物Ａの総モル数に対して２４−４０モ
   ル％の、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメト
   キシシランおよびジフェニルジエトキシシランの中から
   選択した少なくとも一つの化合物、（ｃ）ケイ素化合物
   Ａの総モル数に対して１−５モル％の、テトラクロロシ
   ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
   テトラ（ｉ−プロボキシ）シラン、テトラ（ｎ−プロボ
   キシ）シランおよびテトラブトキシシランの中から選択
   した少なくとも一つの化合物、 （ｄ）ケイ素化合物Ａの総モル数に対して０−１０モル
   ％の、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
   ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
   メチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
   アミノプロピルトリメトキシシランおよび対応するＮ−
   モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−メチル−または−エチルシラ
   ンの中から選択した少なくとも一つの化合物、 を重縮合することにより得られる、硬化し得る絶縁塗料
   。