JPH0293094A - リン酸塩処理性及び塗装性にすぐれた鉄面を有する片面電気鉛−錫系合金メッキ鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非メッキ面の鉄面が、リン酸塩処理性と塗装
性能にすぐれた片面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板の
製造法に関するものである。

（従来の技術） Ｐｂ−Ｓｎ合金電気メッキ鋼板は特開昭５４−６６３３
８号公報で紹介されているが、最近では自動車用或いは
オートバイ用の燃料容器用鋼板として、片面ｐｂ〜Ｓｎ
系合金メッキ鋼板の開発が要望されている。

燃料容器の内面は、ガソリン等の燃料に対して、すぐれ
た耐食性能を有するＰｂ−Ｓｎ系合金のメッキ層で、燃
料容器の外面は防食と装飾塗装を行なう事のできる燃料
容器用素材の要望が大きい。

このＰｂ−Ｓｎ系合金片面メッキ鋼板は、一般にはｐｂ
“２イオンとＳｎ”イオンを含有する水溶液中で、鋼帯
の片面メッキ側に対向して設けられた電極に通電する陰
極電解処理法で製造されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、非メッキ面には、掻く微量のｐｂおよび
Ｓｎ金属が、如何に電解方法を工夫しても付着される。

すなわち、非メッキ面に電界液の信者阻止剤を塗布する
ような煩雑な方法を施さない限り、非メッキ面への電解
電流まわり込みを阻止するような例えば電極の巾を鋼帯
中より狭くする方法、或いは鋼帯の両端にダミーカソー
ドを近接して設ける方法等を講じても、Ｐｂ”、　Ｓｎ
’″２イオン、特にＰｂ”イオンのつき廻り性が良好な
ため、掻く微量のｐｂ−Ｓｎ合金のメッキによってＰｂ
−Ｓｎ合金が付着することを免れるものでない。このよ
うに非メッキ面に掻く微量のＰｂ−Ｓｎ合金が付着され
ると、第１図に示すように、塗装下地処理のリン酸処理
性が著しく阻害される。

その結果、塗装後の性能、特に腐食環境に長期間曝され
た後の経時塗料密着性、或いは塗装後耐食性等が著しく
劣化する。そのため特開昭６２−１５６２９１号公報で
公開されている様に、非メッキ面に対して電解処理を施
し、付着したＰｂ−Ｓｎ合金を除去する必要があった。

しかしながら、処理される鋼板の鋼種あるいは塗装下地
処理のリン酸処理法によっては、上記方法では必ずしも
充分とは言い難かった。

本発明はこのような問題点を解決したもので、メッキ面
がリン酸塩処理性、塗装性能にすぐれた鉄面を有する片
面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板の製造法を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、ＰｂリイオンとＳｎ“２イオンを主成
分とする水溶液中で、鋼帯の片面に対向して設けられた
電極から通電して陰極電解処理を施し、得られた片面電
気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板を水洗後に、５〜２００
　ｇｉｌｌのクエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸および／
又はこれらの塩の１種又は２種以上を含有する浴に更に
添加剤としてレゾルシン、ヒドロキノンノ１ｆｆＩ又は
２種を０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｊ２含有する水溶液中
テ０．１〜３０　Ａ／ｄｏ”　（Ｄ電流密度で０．５〜
３０秒間の陽８ｉｉｉ解処理を行なう事を特徴とするリ
ン酸塩処理性及び塗装性にすぐれた鉄面を有する片面電
気鉛−錫系合金メッキ鋼板の製造法であり、また更に、
リン酸塩処理性及び塗装性能をより安定して確保するた
めに、上記条件にて非メッキ面を処理した後、次いで非
メッキ面に機械的研磨あるいは研削を施すものである。

（作　用） 以下、本発明の詳細について説明する。

本発明においてメッキ原板は製鋼工程、圧延工程、焼鈍
工程等を経て製造された冷延鋼板を使用し、さらに表面
処理鋼板の製造工程の脱脂、酸洗等の前処理が施されて
清浄化、活性化処理が行なわれた後、鋼帯片面のみにＰ
ｂ−Ｓｎ系合金メッキ処理が施される。

鋼帯の片面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキは、ｐｂゝ２イ
オン、とＳｎ″″２イオンを主成分とする水溶液を電解
メッキ浴として用い、鋼帯の片面のみに対向して設けら
れた電極から通電し、鋼帯の片面のみにＰｂ−Ｓｎ系合
金被′Ｎ層が施される。

このＰｂ−Ｓｎ系合金の電解メッキ浴組成、電解メッキ
条件等については、何ら規定するものでなく、例えば片
面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキにおいて使用される電極
は、　Ｐｂ−Ｓｎ系合金を使用した可溶性電極方式、Ｔ
ｉ板に白金をクラッドとしたような不溶解電極のいずれ
を用いてもよい。

また、電解メッキ浴組成には、ｐｂとＳｎの合金組成に
対応したｐｂ“２　、５　ｎ　＋　フイオンを含有する
水溶液、例えば、ホウフッ化物浴、フェノールスルフォ
ン酸浴、さく酸系浴等が用いられる。その−例を下に示
す。

（ａ）　　Ｐｂ−８％Ｓｎ系合金メッキ組成を目的とし
たホウフッ化物浴を用いた電解条件の例 ・電解浴組成　Ｐｂ（ＢＦ４）２３４０　ｇ／ＩｔＨＢ
Ｆ、　　　　　１００　ｇ／ｘ 有機質添加剤　　３ｇ／ｆｌ Ｓｎ（ＢＦ４）ｚ　　　　４０　ｇ／ｘＨ３Ｂ０３　　
　　２５　ｇ／ｌ ・電流密度　　４０　Ａ／ｄｍ２ ・電解温度　　５０℃ （ｂ）Ｐｂ−１２％Ｓｎ系合金メッキ組成を目的とした
フェノールスルフォン酸系浴を用いた電解条件の例 ・電解浴組成　Ｐｂ０４７ｇ／１ ＳｎＯ８ｇ／ｊ２ フェノールスルフォン酸 ２００　ｇ／Ｉｔ 有機質添加剤　　５ｇ／ｆｌ ・電流密度　　　５　Ａ／ｄｍ２ ・電解温度　　５０℃ このように、必要とするｐｂとＳｎの合金組成に対応し
たｐｂ”イオンとＳｎ″″２イオンを含有する水溶液の
電解メッキ浴を用い、必要とするメッキ厚さに対応する
電解量で、鋼帯の片面のみにＰｂ−Ｓｎ系合金メッキ処
理をし、次いで水洗する。

このようにして製造された片面Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ
鋼板のメッキ面・鉄面は、前記したように、微量のＰｂ
−Ｓｎ合金を付着しリン酸塩処理性及び塗装性能を劣化
するため非メッキ面に付着した微量のＰｂ−Ｓｎ合金を
除去する。

本発明の目的から非メッキ面に付着したｐｂ或いはＳｎ
、　Ｐｂ−Ｓｎ合金等は、リン酸亜鉛を主成分とするリ
ン酸塩結晶被膜の生成を著しく阻害するためその除去処
理は極めて重要な工程であり、次のような条件で行なわ
れる。

しかしながら、非メッキ面に付着した微量のｐｂＳｎ合
金の除去作業（操作）において、他のｐｂ−Ｓｎ系合金
メッキ面の溶解、損傷等を起して耐食性の劣化、外観が
変色するメッキ外観の劣化を生じさせない事が必要であ
る。

このような観点から種々検討した結果、処理浴として、
クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及び／又はこれらの塩
の１　ｆ！又は２種以上を混合した水溶液に、更に添加
剤として０，０１〜１０ｇ／ρのレゾルシン、ヒドロキ
ノンの１種あるいは２種を含有する水溶液中において、
非メッキ面に対向する側にのみ電極を配置して通電する
陽極電解処理を施すと、メッキ面の耐食性等を阻害する
ことなく、非メッキ面に付着した微量のＰｂ−Ｓｎ系合
金付着物を除去し、更に添加剤の効果により過剰な陽極
電解処理に対し鋼板を保護する事が分った。

また、非メッキ面に付着した微量のＰｂ−Ｓｎ系合金付
着物は、鋼板表面に均一に存在するのではなく、鋼の粒
界上に塊状に析出している。従って、陽極電解処理によ
り　Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物が除去されると同時に、非
メッキ面のエツチング或いは鉄面の酸化が軽微ながら行
なわれることになる。

Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物が完全に除去されても、エツチ
ングあるいは鉄面の酸化の影響のためリン酸塩処理性が
必ずしも良好ではない。添加剤であるレゾルシンやヒド
ロキノンは非メッキ面の鋼板上に吸着し、エツチングあ
るいは酸化から鋼板を保護するとともに陽極電解電流を
Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物に集中させるため、Ｐｂ−Ｓｎ
系合金付着物除去効率にすぐれる。

リン酸塩処理性に劣るＴｉ−添加鋼、或いはリン酸塩処
理能力に劣るスプレー型リン酸塩処理において、レゾル
シンやヒドロキノン等の添加効果は著しい。

さらにこの効果を得るためには、次のような処理条件が
好ましい。

すなわち、クエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸及びこれら
の塩の１　ｆｆｆｌ又は２　ｆｆｆｉ以上からなる水溶
液を使用し、その濃度は５ｇ／ＩＬ〜２００　ｇ／β、
好ましくは５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／４２の範囲である。

濃度が５ｇ／ｕ未満では非メッキ面に付着したＰｂ−Ｓ
ｎ系合金の付着物を除去する事が困難であるとともに、
充分な電気型導度が得られない。またその濃度が２００
　ｇ／ｕを越えると、他のメッキ面のｐｂ−Ｓｎ系合金
メッキ層を溶解して耐食性を劣化し、変色による外観性
を劣化する。

レゾルシンあるいはヒドロキノンの１　ｆ！又は２種か
らなる添加剤の濃度はｏ、ｏｔｇ／β〜１０ｇ／ｌ、好
ましくは０．１ｇ／ｌ〜１ｇ／１１である。濃度が０．
０１ｇ／１１未満では添加剤が非メッキ面上を均一に覆
うことが困難であり、１０ｇ７１以上では効果が飽和す
るばかりでなく、添加剤の酸化により非メッキ面の表面
が褐色に着色し、商品価値が低下するばかりではなく、
リン酸塩処理性が低下することになる。

尚、本発明に使用されるクエン酸、酒石酸、さく酸、ギ
酸の塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩が使用
される。

また非メッキ面の陽極電解処理条件は、電流密度；０．
１＾／ｄｍ２〜３０＾／ｄｔａ２．電解処理時間；０．
５〜３０秒間に規定する。

電流密度が０．１＾／ｄａＩ２未満では、非メッキ面に
付着したＰｂ−Ｓｎ系合金付着物の除去に時間がかかり
すぎ、メッキ面のＰｂ−Ｓｎ合金層の損傷を生じる。

また、電流密度が３０　Ａ／ｄｍ２をこえると、その除
去効果が飽和するとともに、電極と鋼帯との間にかかる
電解電圧が大きくなり、電力費が増大するばかりでなく
、Ｆｅの酸化をもたらすため好ましくない。また、好ま
しい電流密度は０５〜５　Ａ／ｄｍ２の範囲である。

また、その電解処理時間は、０．５〜３０秒間である。

０．５秒未満では非メッキ面のＰｂ−Ｓｎ系合金付着物
が均一に除去されにくく、また３０秒をこえるとメッキ
面のＰｂ−Ｓｎ系合金メッキ層を溶解、損傷し、耐食性
の劣化及び外観変色等の劣化を生じ易くなる。従って、
処理時間は０．５秒〜３０秒間で好ましくは５〜２０秒
間である。

次に処理浴の温度、ｐＨ等については特に規定するもの
ではないが、処理温度は２０〜８０℃、ｐ）Ｉは３〜８
が好ましい。

処理温度が２０℃未満では、除去速度が遅く処理時間が
長くかかり過ぎ、又処理温度が８０℃をこえると処理浴
にフユーム、ミストを発生し、作業環境上好ましいもの
でなく、メッキ面のＰｂ−Ｓｎ系合金メッキ層も変色し
易い。

またｐＨについては、３未満では非メッキ面に付着した
Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物を除去するのに影響は少ないが
、メッキ面のＰｂ−Ｓｎ系合金メッキ層を変色する。一
方ｐＨが８をこえると、同様に除去作業には影響は少な
いが、メッキ面のＰｂ−Ｓｎ系合金メッキ層の溶解、損
傷の傾向があり、耐食性、表面変色の点で好ましくない
。

以上の如き処理条件、処理方法で非メッキ面のＰｂ−Ｓ
ｎ系合金の付着物を除去した後水洗する。

また本発明においては、非メッキ面のリン酸塩処理性と
塗装後件能を確実なものとするために、非メッキ面のＰ
ｂ−Ｓｎ系合金付着物を除去し、次いで直ちに機械的な
研磨工程或いは研削工程を付加してもよい。

この機械的な研磨工程或いは研削工程の付加によって、
非メッキ面から除去された微量Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物
の除去後の外観を平滑均一化すると同時に、非メッキ面
の表面層に加工残留歪を付与する事によって、リン酸塩
処理溶液中での電気化学的反応の促進によってリン酸塩
処理性の向上に基づく均一緻密なリン酸塩結晶の生成が
可能となる。

この非メッキ面に機械的研削或いは研磨を付与する方法
は、特に規定するものではないが、例えば研削装置とし
てベルトサンダーを用いる場合、ベルトサンダーの番手
は、例えば＃８０〜＃１０００好ましくは＃１８０〜＃
４００で、回転数（周速）は５００〜２５００ｍ／ｍｉ
ｎ　、加圧力は０．２〜２ＫＷ／ｍである。研磨用ブラ
シを用いる場合は、研磨砥粒（酸化アルミ、シリコンカ
ーバイド、チタンカーバイド等）をナイロン不織布に含
浸させた研磨ロール等で研磨する。また、砥粒について
は、上記のベルトサンダーに使用される砥粒と同様の番
手の砥粒を使用する。回転数（周速）は３００〜２５０
０ｍ／ａ＋ｉｎ　、加圧力は０．１０〜０．３０ＨＰ／
２５ｍｍとする。

尚、本発明において、Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキの合金組
成としては特に規定されるものではなく、ｐｂを主成分
にＳｎが１〜５０％含有、あるいはさらにＳｂ、Ｎｉ、
Ｃ：ｏ等の合金化元素を少量添加したものに適用される
。

（実施例） 冷延鋼帯を３％オルソケイ酸ソーダー水溶液中で脱脂、
１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液による陰極電解酸洗による表面
清浄化処理、活性化処理後に所定の合金組成、付着量を
目標とした片面Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキを行ない、メッ
キ後水洗して、第１表に示すように本発明の方法による
非メッキ面の微量ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物の陥Ｍ１電解
ＩＡ理による除去及び機械的研磨或いは研削ＩＡ埋を行
って、性能評価試験を行なった。その結果は、第１表に
示すように目的とする性能向上効果が極めて大きかった
。

尚、本発明の片面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼帯の製
造は、電解処理洛中で！ｌＦの板幅より両端から各々３
０ｍｍずつ狭い目標合金組成と同一組成の可溶性電極を
鋼帯の片面に対向して設けるとともに、鋼帯にほぼ平行
に、両端から約１０ｍＩＩずつ離れた位置にダミーカソ
ードを設置し、極力非メッキ面に電解電流が裏回りする
のを防止して片面メッキを施した。

次に、本発明の方法で製造した片面Ｐｂ−Ｓｎ系合金メ
ッキ鋼板の性能評価については、以下に示す試験方法及
び評価基準によった。

評価試験方法及び評価基準 １、非メッキ面の評価試験方法及び評価基準（１）　　
リン酸塩処理性 浸漬タイプ或いはスプレータイプのリン酸塩処理浴を用
いて、リン酸塩処理後の外観及び走査型電顕（１５００
倍）でリン酸結晶の生成状況を観察して以下の評価基準
で判断した。

（第１図参照） ◎・・・・・・外観が均一で、均一緻密なリン酸塩結晶
生成。

○・・・・・・外観は均一であるが、リン酸塩結晶やも
、リン酸塩結晶の生成していない個 所（スケ部分）が部分的に生成。

Ｘ・・・・・・外観上町らかにリン酸塩結晶の生成され
ていないスケ部分が認められる。

（２）塗装後の密着性 カチオン電着塗装２０μを施し、中塗り３５μ、上塗り
３０μを各々スプレィ塗装して、８５μの３コート塗装
を施した。該試験材に対して、５０℃の蒸溜水中に各々
２４０時間、４８０時間浸漬後直ちに乾燥して２＋ｎｍ
Ｘ２＋ｎｍの大きさの基盤目を１００マス作成、セロテ
ープ（登録商標）剥離を行なってその密着性を評価した
。

◎・・・・・・塗膜の剥離部分が殆んどなく、密着性極
めて良好。

○・・・・・・塗膜の剥離は明瞭に認められるが、剥離
面積は約５％以下で少なく、塗膜密 着性可成り良好。

△・・・・・・塗膜の剥離面積５〜２０％で、塗膜密着
性可成り劣る。

×・・・・・・塗膜の剥離面積が２０％以上で、塗膜密
着性著しく劣る。

（３）塗装後耐食性 カチオン電着塗装を２０μ厚さ施し、地鉄に達するスク
ラッチ疵を入れて、塗膜欠陥部を対象とした耐食性能を
塩水噴霧試験により評価した。尚、評価は、塩水噴霧試
験３０日間（７２０時間）後のスクラッチ部からのフク
レ巾及び他の平面部のブリスターの発生状況を加味して
、以下の基準で評価した。

◎・・・・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ巾が１
．Ｓｎ＋ｍ以下で、かつ平面部のブリスター発生数が５
個未満。

○・・・・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ巾が３
１以下で、かつ平面部のブリスター 発生数が１０個未満。

△・・・・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ巾が３
ｍ＋ｎ以下、或いは平面部のブリスターの発生数が２０
個未満。

Ｘ・・・・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ巾が３
ｍａ＋以上、或いは平面部のブリスター発生数が２０個
以上。

２、メッキ面の性能評価試験法及び性能（１）表面外観 Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ面を肉眼観察して、その外観評
価を以下の評価基準で評価した。

◎・・・・・・表面外観の変色なく、均一外観。

Ｏ・・・・・・表面変色は若干生じるが、均一外観。

△・・・・・・表面変色が若干生じ、部分的に少しむら
発生。

×・・・・・・表面変色著しるしく、外観は不拘（２）
耐食性 塩水噴霧試験７２時間後の赤錆発生状況を、ｌＯｘ１０
ｍｍの大きさの３００個のマス目を用い、赤錆が発生し
たマス目を百分率で表示して、以下の評価基準によった
。

◎・・・・・・赤錆発生率１０％未満。

Ｏ・・・・・・　　〃　　２０％未満 △・・・・・・　　〃　　４０％未満 ×・・・・・・　　〃　　４０％以上。

（発明の効果） 以上説明したごとく本製造法によるメッキ鋼板によれば
、メッキ面は外観、耐食性ともに優れているとともに、
非メッキ面はリン酸塩処理性、塗料密着性、塗装後の耐
食性に共に優れ、車輌用などの燃料容器用鋼板として品
質の向上を図りつると同時にその利用価値は大ぎい。

【図面の簡単な説明】

第１図は片面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板（’Ｓｎ
８％の例）の非メッキ面の微量Ｐｂ−Ｓｎ合金付着量と
リン酸塩処理性の関係を示す図である。 代理人　弁理士　　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐｂ＾＋＾２イオンとＳｎ＾＋＾２イオンを主成
   分とする水溶液中で、鋼帯の片面に対向して設けられた
   電極から通電して陰極電解処理を施し、得られた片面電
   気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板を水洗後に、５〜２００
   ｇ／ｌのクエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸および／又は
   これらの塩の１種又は２種以上を含有する浴に更に添加
   剤としてレゾルシン、ヒドロキノンの１種又は２種を０
   ．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌを含有する水溶液中で０．１
   〜３０Ａ／ｄｍ＾２の電流密度で０．５〜３０秒間の陽
   極電解処理を行う事を特徴とするリン酸塩処理性及び塗
   装性にすぐれた鉄面を有する片面電気鉛−錫系合金メッ
   キ鋼板の製造法。
2. （２）Ｐｂ＾＋＾２イオンとＳｎ＾＋＾２イオンを主成
   分とする水溶液中で、鋼帯の片面に対向して設けられた
   電極から通電して陰極電解処理を施し、得られた片面電
   気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板を水洗後に、５〜２００
   ｇ／ｌのクエン酸、酒石酸、さく酸、ギ酸および／又は
   これらの塩の１種又は２種以上を含有する浴に更に添加
   剤としてレゾルシン、ヒドロキノンの１種又は２種を０
   ．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含有する水溶液中で０．１〜
   ３０Ａ／ｄｍ＾２の電流密度で０．５〜３０秒間の電極
   電解処理を行い、次いで非メッキ面に機械的研磨あるい
   は研削を施す事を特徴とするリン酸塩処理性及び塗装性
   にすぐれた鉄面を有する片面電気鉛−錫系合金メッキ鋼
   板の製造法。