JPH03274297A - リン酸塩処理性及び塗装性にすぐれた鉄面を有する片面電気鉛―錫系合金メッキ鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非メッキ面の鉄面が、リン酸塩処理性と塗装
性能にすぐれた片面電気Ｐｂ−８ｎ系合金メッキ鋼板の
製造法に関するものである。

（従来の技術） Ｐｂ−Ｓｎ合金電気メッキ鋼板は、例えば特開昭５４−
６６３３８号公報で紹介されているが、最近ては自動車
用或いはオートバイ用の燃料容器用鋼板として、片面Ｐ
ｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板の開発が要望されている。

すなわち、燃料容器の内面は、ガソリン等の燃料に対し
て、すぐれた耐食性能を有するｐｂ　−８ｎ系合金のメ
ッキ層であり、燃料容器の外面は防食と装飾塗装ができ
る燃料容器用素材の要求が大きい。

二のＰｂ−Ｓｎ系合金片面メッキ鋼板は、一般にはＰｂ
＋２イオンとＳｎ＋２イオンを含有する水溶液中で、鋼
帯の片面メッキ側に対向して設けられた電極に通電する
陰極電解処理法で製造されている。

（発明が解決しようとする課８） しかしながら、非メッキ面には、極く微量のｐｂ及びＳ
ｎ金属か、如何に電解方法を工夫しても付着する。

すなわち、非メッキ面に電解液の付着阻止剤を塗布する
ような煩雑な方法を施さない限り、非メッキ面への電解
電流まわり込みを阻止するような方法、例えば電極の幅
を鋼帯幅より狭くする方法や、鋼帯の両端にダミーカソ
ードを近接して設ける方法等を講じても、Ｐ　ｂ　”、
　　Ｓ　ｎ　”イオン、特にｐｂ“２イオンのつき廻り
性が良いため、極く微量のＰｂ−Ｓｎ合金のメッキによ
ってもｐｂＳｎ合金の付着を防ぐことができない。

このように非メッキ面に極く微量のＰｂ−Ｓｎ合金が付
着されると、Ｍ１図に示すように、塗装下地処理のリン
酸処理性が著しく阻害される。その結果、塗装後の性能
、特に腐食環境に長期間曝された後の経時塗料密着性、
或いは塗装後耐食性等が著しく劣化する。

そのため非メッキ面を電解処理し、付着したＰｂ−Ｓｎ
合金を除去する必要があった。

しかしながら、この方法によって処理された鋼板はすぐ
れたリン酸塩処理性を有するものの処理液が有機酸系水
溶液のため、陽極部で有機酸の酸化が起こり、処理液の
劣化速度が大きいという欠点があった。すなわち、建浴
直後の溶液で処理した鋼板はすぐれたリン酸塩処理性を
有する。しかし、処理量が増すと有機酸が分解し、電解
能力が低下する。このような溶液で十分なリン酸塩処理
性を確保することは困難であった。

本発明はこのような問題点を解決したもので、リン酸塩
処理性、塗装性能にすぐれた鉄面を有する片面電気Ｐｂ
−Ｓｎ系合金メッキ鋼板の安定的製造法を提供すること
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明は以下の構成を要旨と
する。すなわち、 Ｐｂ＋２イオンとＳｎ＋２イオンを主成分とする水溶液
中で、鋼帯の片面に対向して設けられた電極から通電し
て陰極電解処理を施し、得られた片面電気Ｐｂ−８ｎ系
合金メッキ鋼板を水洗後に、５〜２００ｇ／Ｎの硝酸、
塩酸、ホウフッ化水素酸の塩の１種又は２種以上を含有
する浴に更に添加剤としてレゾルシン、ヒドロキノンの
１種又は２種を０．０１ｇ／Ｆ〜１０ｇ／ｌ含有するｐ
Ｈか１〜４の水溶液中で０．１〜３０Ａ　／　ｄｍ２の
電流密度で０．５〜３０秒間の陽極電解処理を行う製造
法であり、更にまた、リン酸塩処理性及び塗装性能をよ
り安定して確保するために、上記条件にて非メッキ面を
処理した後、次いで非メッキ面に機械的研磨あるいは研
削を施すリン酸塩処理性及び塗装性にすくれた鉄面を有
する片面電気鉛−錫系合金メッキ鋼板の製造法である。

（作　　用） 以下、本発明の詳細について説明する。

本発明においてメッキ原板は製鋼工程、圧延工程、焼鈍
工程等を経て製造された冷延鋼板を使用し、さらに表面
処理鋼板の製造工程の脱脂、酸洗等の前処理が施されて
活性化、活性化処理が行なわれた後、鋼帯の片面のみに
Ｐｂ−３ｎ系合金メッキ処理が施される。

鋼帯の片面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキは、ｐｂ”イオ
ンとＳｎ“２イオンを主成分とする水溶液を電解メッキ
浴として用い、鋼帯の片面のみに対向して設けられた電
極から通電し、鋼帯の片面のみにＰｂ−Ｓｎ系合金被覆
層が施される。

このＰｂ−Ｓｎ系合金の電解メッキ浴組成、電解メッキ
条件等については、特別の制約を設けるものでなく、例
えば片面電気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキにおいて使用され
る電極は、Ｐｂ−Ｓｎ系合金を使用した可溶性電極方式
、Ｔｉ板に白金をクラッドとしたような不溶解電極のい
ずれを用いてもよい。

また、電解メッキ浴組成には、ｐｂとＳｎの合金組成に
対応したＰｂ”、Ｓｎ＋２イオンを含有する水溶液、例
えば、ホウフッ化物浴、フェノールスルフォン酸浴、さ
く酸系浴等が用いられる。その−例を以下に示す。

（ａ）Ｐｂ−９％Ｓｎ系合金メッキ組成を目的としたホ
ウフッ化物浴を用いた電解条件の例電解浴組成 Ｐｂ（ＢＦ４）２　　　　　　３４０ｇ／１）ＨＢＦ４
　　　　　　　　　　９０ｇ／ｌ有機質添加剤　　　　
　　　　２　ｔｒ　／　１）Ｓ　ｎ（Ｂ　Ｆ　４）　２
　　　　　　４４ｇ　／　ｐＨ３ＢＯ２３０ｇ／ｌ 電流密度　　　　　　　　３５Ａ／ｄＩｌｌ’電解温度
　　　　　　　　４５℃ （ｂ）　　Ｐｂ−１２％Ｓｎ系合金メッキ組成を目的と
したフェノールスルフォン酸系浴を用いた電解条件の例 電解浴組成 ＰｂＯ４７ｇ／Ｉ） Ｓｎ０　　　　　　　　　　１０ｇ／ｌフェノールスル
フォン酸　　１８０ｇ／Ｎ有機質添加剤　　　　　　　
　４　ｇ　／　（１電流密度　　　　　　　　７Ａ／ｄ
ｍ２電解温度　　　　　　　　５５℃ このように、必要とするｐｂとＳｎの合金組成に対応し
たＰｂ′″２イオンとＳｎ＋２イオンを含有する水溶液
の電解メッキ浴を用い、必要とするメッキ厚さに対応す
る電解量で、鋼帯の片面のみにＰｂ−８ｎ系合金メッキ
処理をし、次いで水洗する。

このようにして製造された片面Ｐｂ−８ｎ系合金メッキ
鋼板のメッキ面・鉄面は、前記したように、微量のＰｂ
−Ｓｎ合金を付着しリン酸塩処理性及び塗装性能を劣化
するため非メッキ面に付着した微量のＰｂ−Ｓｎ合金を
除去する。

本発明の目的から非メッキ面に付着したｐｂ　−８ｎ系
合金は、リン酸亜鉛を主成分とするリン酸塩結晶被膜の
生成を著しく阻害するためその除去処理は極めて重要な
工程であり、次のような条件で行なわれる。

しかしながら、非メッキ面に付着した微量のＰｂ−Ｓｎ
合金の除去作業（操作）において、他のＰｂ−Ｓｎ系合
金メッキ面の溶解、損傷等を起して耐食性の劣化、外観
が変色するメッキ外観の劣化を生じさせないことが必要
である。

このような観点から種々検討した結果、処理浴として、
硝酸、塩酸、ホウフッ化水素酸の塩の１種又は２種以上
を混合した水溶液に、更に添加剤として０．０１−１０
　ｇ　／　Ｄのレゾルシン、ヒドロキノンの°１種或い
は２種を含有するｐＨが１〜４の水溶液中において、非
メッキ面に対向する側にのみ電極を配置して通電する陽
極電解処理を施すと、メッキ面の耐食性等を阻害するこ
となく、非メッキ面に付着した微量のＰｂ−Ｓｎ系合金
付着物を除去し、更に添加剤の効果により過剰な陽極電
解処理に対し鋼板を保護することかわかった。

また、非メッキ面に刊着した微量のＰｂ−３ｎ系合金付
着物は、鋼板表面に均一に存在するのではなく、鋼の粒
界上に塊状に析出している。従って、陽極電解処理によ
りＰｂ−８ｎ系合金付着物が除去されると同時に、非メ
ッキ面のエツチング或いは鉄面の酸化か軽微ながら行な
われることになる。Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物が完全に除
去されても、エツチング或いは鉄面酸化の影響からリン
酸塩処理性が必ずしも良好ではない。ところか添加剤の
レゾルシンやヒドロキノンは非メッキ面の鋼板上に吸着
し、エツチング或いは酸化から鋼板を保護するとともに
陽極電解電流をＰｂ−８ｎ系合金付着物に集中させるた
め、Ｐｂ−３ｎ系合金付着物の除去効率かすぐれている
。このようなレゾルシンやヒドロキノン等の添加効果は
リン酸塩処理性に劣るＴｉ　　−添加鋼、或いはリン酸
塩処理能力に劣るスプレー型リン酸塩処理において、著
しく大きい。

さらにまた、処理浴の主成分が無機物であること及び有
機物添加剤が芳香族のため分解されにくいことから、長
時間の処理においても浴の変色などの変質は生じず、安
定的に鉄面を処理し得る。

しかしながら、上記のような効果を得るためには、次の
ような処理条件が必要である。

すなわち、硝酸、塩酸、ホウフッ化水素酸の塩の１種又
は２種以上からなるｐＨが１〜４の水溶液を使用し、そ
の濃度は５ｇ／Ｍ〜２００ｇ／ｆｆ、好ましくは５０ｇ
／ｌ〜１５０ｇ＃の範囲である。濃度が５ｇ／ｉｔ未満
ではメッキ面に付着したＰｂＳｎ系合金の付着物を除去
することが困難である。

またその濃度が２００ｇ／＃を超えると、他のメッキ面
のＰｂ−Ｓｎ系合金メッキ層を溶解して耐食性を劣化し
、変色による外観性を劣化する。

レゾルシン或いはヒドロキノンの１種又は２種からなる
添加剤の濃度は０．０１ｇ／ｌ〜ｌＯｇ／ｌ。

好ましくはＯＡｇ；１０〜Ｉｇ／、９である。濃度が０
．０１ｇ／ｇ未満では添加剤が非メッキ面上を均一に覆
うことが困難であり、１０ｇ／ｌ以上では効果が飽和す
る。

ｐＨは１〜４、好ましくは１，５〜３である。ｐＨが１
未満では鉄面のエツチングが大きく、良好な化成処理性
が得られないばかりかメッキ面であるＰｂ−８ｎ系合金
メッキ層を溶解、損傷し、耐食性の劣化を促す。ｐＨが
４を超えるとコロイド状に鉛が析出するため、これが鋼
板上に付着したり、ロールに付着して押し疵の原因とな
る。また、この現象を利用して処理液中の鉛を除去し、
処理液の寿命を長くすることも可能である。すなわち、
処理液のｐＨを水酸化ナトリウムなとて４以上とし、鉛
をコロイドとして析出させる。静止によりコロイドを沈
殿、除去したのち、上澄み液のｐＨを１〜４に調製する
ことにより処理液を長期にわたって使用することが可能
である。

尚、本発明に使用される硝酸、塩酸、ホウフッ化水素酸
の塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩が使用さ
れる。

また非メッキ面の陽極電解処理条件は、電流密度；　　
Ｏ，ＬＡ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄ＋ｎ２に規定する。電流
密度がＯ，ＩＡ／ｄ１１２未満では、非メッキ面に付着
したＰｂ−３ｎ系合金付着物の除去に時間がかかりすぎ
、メッキ面のＰｂ−３ｎ系合金層の損傷を生じる。また
、電流密度か３０Ａ／ｄｍ２を超えると、その除去効果
が飽和するとともに、電極と鋼帯との間にかかる電解電
圧が大きくなり、電力費か増大するばかりでなく、Ｆｅ
の酸化をもたらすため好ましくない。また、好ましい電
流密度は０．５〜５Ａ／ｄｍ２の範囲である。

また、その電解処理時間は、０．５〜３０秒間である。

０．５秒未満では非メッキ面のＰｂ−Ｓｎ系合金付着物
が均一に除去されにくく、また３０秒を超えるとメッキ
面のＰｂ−３ｎ系合金メッキ層を溶解、損傷し、耐食性
の劣化及び外観変色等の劣化を生じ易くなる。従って、
処理時間は０５〜３０秒間で好ましくは５〜２０秒間で
ある。

次に処理浴の温度については特に規定するものではない
が、処理温度は２０〜８０℃が好ましい。処理温度が２
０℃未満ては、除去速度が遅く処理時間が長くかかり過
ぎ、又処理温度が８０℃を超えると処理浴にフユーム、
ミストを発生し、作業環境上好ましいものでなく、メッ
キ面のＰｂ−３ｎ系合金メッキ層も変色し易い。

以上の如き処理条件、処理方法で非メッキ面のＰｂ−８
ｎ系合金の付着物を除去した後水洗する。

また本発明においては、非メッキ面のリン酸塩処理性と
塗装抜性能を確実なものとするために、非メッキ面のＰ
ｂ−３ｎ系合金付着物を除去し、次いで直ちに機械的な
研磨工程或いは研削工程を付加してもよい。

この機械的な研磨工程或いは研削工程を付加によって、
非メッキ面から除去された微ｆｆ１ＰｂＳｎ系合金付着
物の除去後の外観を平滑均一化すると同時に、非メッキ
面の表面層に加工残留歪を付与することによって、リン
酸塩処理溶液中での電気化学的反応の促進によってリン
酸塩処理性の向上に基づく均一緻密なリン酸塩結晶の生
成か可能となる。

この非メッキ面に機械的研削或いは研磨を付与する方法
は、特に規定するものではないが、例えば研削装置とし
てベルトサンダーを用いる場合、ベルトサンダーの番手
は、例えば＃８０〜＃　１０００好ましくは＃１８０〜
＃４００で、回転数（周速）は５００〜２５００ｍ　／
　ｉ＋ｉｎ、加圧力は０．２〜２ｋＷ／ｍである。研磨
用ブラシを用いる場合は、研磨砥粒（酸化アルミ、シリ
コンカーバイド、チタンカーバイド等）をナイロン不織
布に含浸させた研磨ロール等で研磨する。また、砥粒に
ついては、上記のベルトサンダーに使用される砥粒と同
様の番手の砥粒を使用する。回転数（周速）は３００〜
２５００ｍ　／　１１１ｎ、加圧力は０．１０〜０ＪＯ
ＨＰ／　２５ｍｍどする。

尚、本発明において、Ｐｂ−３ｎ系合金メッキの合金組
成としては特に規定されるものではなく、ｐｂを主成分
にＳｎか１〜５０％含有、或いはさらにＳｂ、Ｎｉ　、
Ｃｏ等の合金化元素を少量添加したものに適用される。

（実　施　例） 冷延鋼帯を２５％オルソケイ酸ソーダ水溶液中で脱脂、
１２％Ｈ２ＳＯ４水溶液による陰極電解酸洗による表面
清浄化処理、活性化処理後に所定の合金組成、付着量を
目標とした片面Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキを行ない、メッ
キ後水洗して、第１表に示すように本発明の方法による
非メッキ面の微量Ｐｂ−３Ｏ系合金付着物の陽極電解処
理による除去及び機械的研磨或いは研削処理を行なって
、性能評価試験を行なった。

また、非メッキ面の微１１Ｐｂ−Ｓｎ系合金付着物の陽
極電解処理液の劣化の影響を調査するため、所定の電流
密度で２時間の予ｆａ電解を行なった浴でも上記と同様
の処理を施し、性能評価試験を行なった。

その結果は第１表に示すように予備通電処理の有無にか
かわらず、目的とする性能向上効果か極めて大きかった
。

尚、本発明の片面電気Ｐｂ−８ｎ系合金メッキ鋼帯の製
造は、電解処理浴中で鋼帯の板幅より両端から各々３０
ｍｍずつ狭い目標合金組成と同一組成の可溶性電極を鋼
帯の片面に対向して設けるとともに、鋼帯にほぼ平行に
、両端から約１ｏｉｎずつ離れた位置にダミーカソード
を設置し、極力非メッキ面に電解電流が裏回りするのを
防止して片面メッキを施した。

次に、本発明の方法で製造した片面Ｐｂ−Ｓｎ系合金メ
ッキ鋼板の性能評価については、以下に示す試験方法及
び評価基準によった。

評価試験古注及び評価基準 １、非メッキ面の評価試験方法及び評価基準（１）リン
酸塩処理性 浸漬タイプ或いはスプレータイプのリン酸塩処理浴を用
いて、リン酸塩処理後の外観及び走査型電顕（１５００
倍）でリン酸結晶の生成状況を観察して以下の評価基準
で判断した。

（第１図参照） ◎・・・外観が均一で、均一緻密なリン酸塩結晶生成。

Ｑ・外観は均一であるが、リン酸塩結晶やや粗大。

△・・外観及び走査型電顕によるミクロ観察でも、リン
酸塩結晶の生成していない個所（スケ部分）が部分的に
生成。

×・・・外観上明らかにリン酸塩結晶の生成されていな
いスケ部分が認められる。

（２）塗装後の密着性 カチオン電着塗装２０μを施し、中塗り３５μ、上塗り
３０μを各々スプレィ塗装して、８５μの３コート塗装
を施した。該試験材に対して、５０℃の蒸溜水中に各々
２４０時間、４８０時間浸漬後直ちに乾燥して２ｍｉＸ
２ｍ１１の大きさの基盤目を１００マス作成、セロテー
プ（登録商標）剥離を行なってその密着性を評価した。

◎・・・塗膜の剥離部分が殆んどなく、密着性極めて良
好。

Ｏ・・・塗膜の剥離は明瞭に認められるか、剥離面積は
約５％以下で少なく、塗膜密着性可成り良好。

△・・・塗膜の剥離面積５〜２０％で、塗膜密着性可成
り劣る。

×・・・塗膜の剥離面積か２０％以上で、塗膜密着性著
しく劣る。

（３）塗装後耐食性 カチオン電着塗装２０μ厚さを施し、地鉄に達するスク
ラッチ疵を入れて、塗膜欠陥部を対象とした耐食性能を
塩水噴霧試験により評価した。尚、評価は、塩水噴霧試
験３０日間（７２０時間）後のスクラッチ部からのフク
レ幅及び他の平面部のブリスターの発生状況を加味して
、以下の基準で評価した。

◎・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ幅が１．５１
１１１１以下で、かつ平面部のブリスターの発生数が５
個未満。

○・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ幅が３ｍｍ以
下で、かつ平面部のブリスターの発生数が１０個未満。

Δ・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ幅が３ｍｍ以
下、或いは平面部のブリスターの発生数が２０個未満。

Ｘ・・・スクラッチ部の片側の最大フクレ幅が３ｍ以上
、或いは平面部のブリスターの発生数が２０個以上。

２、メッキ面の性能評価試験法及び性能（１）表面外観 Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ面を肉眼観察して、その外観評
価を以下の評価基準で評価した。

◎・・・表面外観の変色なく、均一外観。

Ｏ・・・表面変色は若干生じるか、均一外観。

△・・・表面変色が若干生じ、部分的に少しむら発生。

×・・・表面変色は著しく、外観は不均一（２）耐食性 塩水噴霧試験７２時間後の赤錆発生状況を、１０×１０
＋ｕの大きさの３００個のマス目を用い、赤錆が発生し
たマス目を百分率で表示して、以下の評価基準によった
。

◎・・・赤錆発生率１０％未満。

○・・・赤錆発生率２０％未満。

Δ・・・赤錆発生率４０％未満。

×・・・赤錆発生率４０％以上。

（発明の効果） 以上説明した如く本製造法によるメッキ鋼板によれば、
メッキ面は外観、耐食性ともに優れているとともに、非
メッキ面はリン酸塩処理性、塗料密着性、塗装後の耐食
性に共に優れ、車輌用などの燃料容器用鋼板として品質
の向上を図りうると同時にその利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、片面電気Ｐｂ−８ｎ系合金メッキ鋼板（Ｓｎ
　８％の例）の非メッキ面の微ｆｆ１ＰｂＳｎ合金付着
量とリン酸塩処理性の関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐｂ＾＋＾２イオンとＳｎ＾＋＾２イオンを主成
   分とする水溶液中で、鋼帯の片面に対向して設けられた
   電極から通電して陰極電解処理を施し、得られた片面電
   気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板を水洗後に、５〜２００
   ｇ／ｌの硝酸、塩酸、ホウフッ化水素酸の塩の１種又は
   ２種以上を含有する浴に更に添加剤としてレゾルシン、
   ヒドロキノンの１種又は２種を０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ
   ／ｌを含有するｐＨ１〜４の水溶液中で０．１〜３０Ａ
   ／ｄｍ＾２の電流密度で０．５〜３０秒間の陽極電解処
   理を行うことを特徴とするリン酸塩処理性及び塗装性に
   すぐれた鉄面を有する片面電気鉛−錫系合金メッキ鋼板
   の製造法。
2. （２）Ｐｂ＾＋＾２イオンとＳｎ＾＋＾２イオンを主成
   分とする水溶液中で、鋼帯の片面に対向して設けられた
   電極から通電して陰極電解処理を施し、得られた片面電
   気Ｐｂ−Ｓｎ系合金メッキ鋼板を水洗後に、５〜２００
   ｇ／ｌの硝酸、塩酸、ホウフッ化水素酸の塩の１種又は
   ２種以上を含有する浴に更に添加剤としてレゾルシン、
   ヒドロキノンの１種又は２種を０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ
   ／ｌを含有するｐＨ１〜４の水溶液中で０．１〜３０Ａ
   ／ｄｍ＾２の電流密度で０．５〜３０秒間の陽極電解処
   理を行い、次いで非メッキ面に機械的研磨あるいは研削
   を施すことを特徴とするリン酸塩処理性及び塗装性にす
   ぐれた鉄面を有する片面電気鉛−錫系合金メッキ鋼板の
   製造法。