JPH0297409A - 天然水酸アパタイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、人工骨や人工歯根等のバイオセラミックス
原料となる水酸アパタイトの製造法に関するものであり
、特に、魚骨を原料とする天然水酸アパタイトの製造法
に関するものである。

［従来の技術］ 水酸アパタイトの製造法としては、種々の方法が提案さ
れている。例えばリン酸或はリン酸塩とカルシウム塩、
リン酸３カルシウム等を原料として、１０００℃以上の
高温に焼成する乾式法や可溶性塩による沈殿反応による
湿式法等が知られている。

又、魚骨を原料とした天然水酸アパタイトの製造法も提
案されている（［機能材料４１９８８年２月号、３４頁
〜３８頁）。これはスケソウダラの中骨（背骨部分）を
乾燥させ、酵素処理によってアミノ酸を除去した後に、
高温で焼成して天然水酸アパタイトを生成するものであ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 前述した従来の水酸アパタイトの製造法のうち、乾式法
は高温で長時間の焼成を要するため高価な装置が必要で
あり、湿式法は反応時の温度濃度やｐＨの制御に困難性
を伴っていた。そして、何れも原材料が高価であること
からコストアップとなっていた。

一方、魚骨を原料とした製造法であるが、スケソウダラ
の中骨組成には水酸アパタイトの主成分であるリン及び
カルシウムが含有されており、且つ、その組成比は水酸
アパタイトの組成比と近似している。従って、安価な魚
骨を原料とした天然水酸アパタイトが生成できるのであ
るが、リン及びカルシウム以外の有機成分の除去に当っ
て１０００〜１２圓℃の高温で焼成しなくてはならず、
燃料費が膨大となり、而も、分解生成物による悪臭のた
めに大気汚染を発生する虞れがある。又、酵素処理によ
ってアミノ酸を除去しているが、使用する酵素が極めて
高価であるという欠陥を有している。

そこで、天然資源である魚骨を原料として、大気汚染の
影響を鑑み安価に水酸アパタイトを製造するために解決
せられるべき技術的課題が生じてくるのであり、本発明
はこの課題を解決することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明は、上記目的を達成するために提案せられたも
のであり、魚骨を原料とし、これにジアミド（ヒドラジ
ン）を反応させて生成することを特徴とする天然水酸ア
パタイトの製造法及び、魚骨は水を溶媒としたスラリー
とし、該スラリー濃度を魚骨に対して２〜８倍（重量比
）とすることを特徴とする天然水酸アパタイトの製造法
及び、ジアミドの使用量を魚骨１同部（重量）に対して
５〜６０部（重量比）とすることを特徴とする天然水酸
アパタイトの製造法及び、加熱反応温度を８０〜９０℃
とすることを特徴とする′天然水酸アパタイトの製造法
並びに、反応生成物を濾過して固液を分離し、回収した
固形物を初め１２０〜１５０℃で２〜３時間加熱して乾
燥させ、更に、７００〜１３圓℃で１〜３時間焼成する
ことを特徴とする天然水酸アパタイトの製造法を提供ぴ
んとするものである。

［作用］ この発明は、天然の魚骨を原料とし、該魚骨の粉末砕品
とジアミドとを反応させる。ジアミドは強い還元力と良
好なイオン性及び塩基を具備し、且つ、低沸点（＋１３
．５℃：　７６０　ｍｍｍｍ１ｌを有しており、該ジア
ミドが魚骨中に含有されている有機物を分解する。従っ
て、高価な酵素を使用せずしてアミノ酸等の有機物を除
去でき、天然水酸アパタイトを生成することができる。

［実施例］ 以下、この発明の実施例を別紙添付図面及び別表に従っ
て詳述する。

実験例１ 先ず、原料としてスケソウダラ等の魚骨の粉末砕品（以
下「試料」という）を用意する。該試料の組成比は、Ｃ
ｊ：０．０６％、ＣａＯ：３５．６０％。

Ｐ２０Ｓ　　：２９．ロア％Ｒ（Ｃａ　／　Ｐモル比）
：１．５５である。ビー力にイオン交換水（Ｈ２Ｏ）を
一定量入れ、これを約９０℃の温浴中で加温し、ジアミ
ド（以下ｒＤＡＪという）６０％溶液を加えて攪拌しな
がら前記試料を徐々に加える。そして、２〜４時間反応
させて攪拌を停止した後、直ちに吸引濾過によって沈殿
物を採取する。採取した沈殿物は乾燥機へ入れ、１２０
〜１３０℃で２〜３時間乾燥させて脱水と脱ＤＡを行い
、次に電気炉へ入れる。電気炉の温度は先ず５５０”Ｃ
程度にし、続いて７００℃及び８５０　’Ｃに上昇させ
て１４５〜３時間焼成を行って水酸アパタイトを生成す
る。

上記焼成物について化学分析を行った。焼成物中のリン
酸イオンについてはバナブドリン酸法による比色法で測
定し、カルシウムイオンについてはＥＤＴＡ法により測
定を行った。その結果、反応時間とＲとの関係を別表１
に示し、ＤＡの使用量とＲとの関係を別表２に示し、水
量とＲとの関係を別表３及び第１図に示す。尚、各表中
のＨ２Ｏ（％）は１００％−（ＣａＯ％＋Ｐ２Ｏ５％）
から求めたものである。之等の結果から、試料とＤ八と
の反応によって生成する沈殿物はＲ＜　１．６？の非化
学量論組成の水酸アパタイト（以下「ＤＡＰ」という）
で、これを７００℃で焼成した生成物のＲは反応時間（
別表１）及びＤＡの使、用量（別表２）による変化はあ
まり影響が認められない。然し、水ｆｆｉ　（Ｈ２０）
とＲとの関係は別表３及び第１図に示したようにＨ２Ｏ
と試料との比率がＯ〜８の間で急激なＲの増加を確認で
きた。

次に、前記焼成物についてＸ線回折による同定を行った
。操作条件としてＸ線はＣｕＫα：λ１．５４０５１　
人を使用した。Ｘ線回折図から面間隔（６人）及び回折
強度（１／ＩＩ）を求め、更にこれらの結果をＡ３７Ｍ
カードと比較同定を行った。

そして、１例としてＲ＝　１．６２の？００’Ｃ２時間
焼成の試料（ＮＧＯ−２Ｊと記す）及び８５０℃２時間
焼成の試料（ｒ８５０−２Ｊと記す）のＸ線回折結果を
別表４に示す。

Ｘ線回折の結果から試料、Ｐ７Ｏ０−２Ｊ及び［８５０
−２Ｊの何れも２θ＝３１．８°（ｄ＝２．８１人）。

２θ＝３２．１’　　（ｄ　＝２．７８〜２．７９人）
、２θ＝３２．９（ｄ＝２．７２人）、並びに２０＝３
４．１’　　（ｄ　＝２．６３人）に化学量論組成の水
酸アパタイト（以下ｒ　ＨＡＰＪという）固有の回折が
見られ、之等は夫々ＨＡＰの第１乃至第４の最強線と一
致する。然しながら、試料ｒ？０Ｏ−２ＪはＡ３７Ｍカ
ードと比較してバックグランドと区別できない回折が多
（、且つ、回折線もシャープでないことから結晶性の悪
いＤＡＰと考えられる。これに反して、試料［８５０−
２Ｊは既に焼成が完了しているため、結晶の進んだシャ
ープなＸ線回折が得られ、別表４に示す如く、２θ＝３
１Ｊ°（ｄ＝２．８６人）、２０３４．６°　（ｄ＝２
．５９人）に於てはａ−Ｃａ、（ＰＯ４）２の固有の回
折線が確認された。これはＤＡ　Ｐ　（Ｒ＜１．６７）
を７０ロ〜８００℃で加熱した場合の生成物と考えられ
る。

上記実施例１に於ては、魚骨とジアミドとの反応生成物
はＤＡＰであることが判明した。そこで、実験例２に於
てＤＡＰからＨＡＰへ転化を行った。

実験例２ イオン交′換水（Ｈ２Ｏ）約８００　ｍｌを２０分間程
度煮沸し、ＤＡ（ジアミド）６０％溶液４０ｍ１を加え
て、これを温浴中（９０〜９８℃）で加熱攪拌を行いな
がら魚骨２００ｇを徐々に添加する。更に、加熱攪拌を
約２時間行い、加熱攪拌停止直後に吸引濾過を行って沈
殿物を採取し、これを乾燥機に入れ＋１０℃で８時間程
度乾燥する。然る後に、乾燥物を乳鉢で３２メツシュ全
通に粉砕篩別し、電気炉中で７００℃で４時間焼成した
後に冷却し、再度乳鉢で粉砕して粒度を一１００〜＋２
００メツシュ、及び−２００メツシユに篩別して実験例
２の試料とする。該試料の組成比はＣａｂ：５４．４６
％。

Ｐ２０５　　：４２．３６％、Ｒ：１．６３である。

次に、８００ｍ１の水を約２０分間煮沸したものを１０
１００Ｏビーカへ入れ、これを温浴中（８８〜９３℃）
中で加熱攪拌しながら前記試料を添加分散させ、水酸化
カルシウム（純度９９％微粉）を添加する。ここで、試
料７．５ｇに対して水酸化カルシウムを０．２ｇ（Ｃａ
Ｏとして０．１５ｇ）の割合で添加する。更に、加熱攪
拌を行って３時間程度反応させ、停止後直ちに吸引濾過
によって沈殿物を採取し、乾燥機にて１００〜＋１０℃
で乾燥する。

上記乾燥物を実験例１と同様に化学分析を行い、試料の
粒度及び反応時間と生成物のＣａ　／　Ｐモル比（以下
Ｒｅと記す）との関係を別表５に示す。

同表から反応時間は２時間でも完了し、試料の粒度は１
００メツシユ全通であればよいことが確認された。従っ
て、以後の実験は試料の粒度を一１００メツシュ全通と
し、反応時間は３時間とした。即ち、該試料の組成比は
、Ｃａ　Ｏ：　５４．０８％、Ｐ２Ｏ５：４２．４６％
、　Ｒ＝１．［ｉｌ、粒度−１００メツシユであり、こ
の試料を用いて３時間加熱攪拌しながら反応させた結果
を別表６に示す。但し表中Ｃａ（ＯＨ）　２はＣａＯか
らの換算値である。

別表６から、反応系中の計算上のＣａ　／　Ｐモル比（
以下Ｒｃと記す）と実験値Ｒｅとの関係を取り出して考
察すれば、Ｒｅ　／　Ｒｃ或はＲｃ　／　Ｒｅの値は略
一定であることがわかり、組成比既知のＤＡＰを用いれ
ば、水酸化カルシウムとの反応によってＲ＝　１．６？
に近いＨＡＰを得るためのＲｃが決定でき、上記関係を
第２図に示した。そこでＲＣの計算はＣａ０％（Ｘｃ　
）、　　ｐ、、　ｏ、、％（Ｘｐ）の既知のＤＡＰ１０
０部に対して、ＣａＯとしてＸ部の水酸化カルシウムを
添加したとすれば、反応系中のＲｃは次式から求めるこ
とができる。

Ｒｃ＝１．２６５６（Ｘｃ＋ｘ　）／Ｘｐ従って、反応
生成物の所望のＲｅがわかればＲＣが決まり、試料ＤＡ
Ｐに対するＸを求めることができる。

一方、別表６からスラリー濃度が０．６〜６．２５％の
間ではＲｃとＲｅとの関係にあまり影響が見られないが
、６．２５％のスラリー濃度の場合にはピー力内壁面へ
の生成物が多量に付着した。

次に、実験例１と同様にＸ線回折による固定を行った。

その結果何れの試料についても、２０３１．８°（ｄ＝
２．８１人）、２θ−３２，２°（ｄ＝２．７８人）、
　２０＝３３．０°（ｄ＝２．７２人）並びに２０３４
、１’　（ｄ　＝２．６３人）にＨＡＰ固有の回折がみ
られ、之等は夫々ＨＡＰの第１乃至第４の最強線と一致
する。そして、試料ＤＡＰと生成物とを比較すれば、Ｄ
ＡＰ中にはオクタカルシウムフォスフェート（ｏｃｐ）
、α−ＴＣＰ、及びリン酸３カルシウムのピークが観察
されているが、反応生成物からはｏｃｐ、　α−ＴＣＰ
のピークが消失し、リン酸３カルシウムのピークのみが
、残有している。

従って、前記ＤＡＰ中のｏｃｐは、 Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）ａ　＋２Ｃａ　（ＯＨ）２−Ｃａ
＋ｏ（ｐｏ、）ａ　（ＯＨ）２　＋２８２０によってＯ
ＣＰがＨＡＰに変化したものであることがわかる。

又、ＤＡＰ及びＨＡＰは加熱によって脱水が起こり、種
々の脱水生成物が生成することが知られており、前記Ｄ
ＡＰは７８０℃の加熱によってαＴＣＰ、β−ＴＣＰの
増加が著しく、生成物の方はそれほど不純物の増加はみ
られなかった。然し、９００℃の加熱では双方ともα−
ＴＣＰ、β−ＴＣＰの不純物のピークが観察できた。

而して、上記実験例２に於ては、化学分析から反応系中
のＣａ　／　Ｐ比と反応生成物のＣａ　／　Ｐ比とは一
定の関係があることがわかり、反応系中のＣａＯ及びＰ
２Ｏ５が既知であれば、所望のＲ＝１．６７の物質が得
られる。そして、Ｘ線回折測定結果から上記Ｒ＝　１．
６７の生成物はＨＡＰに近似した物質であると判断でき
るものである。

［発明の効果］ この発明は、上記実施例に詳述したように、天然資源で
ある魚骨を原料として、Ｃａ　／　Ｐモル比が１．６７
に近似した天然水酸アパタイトを生成できる。そして、
安価な魚骨を原料としており、従来の方法のように酵素
処理を行わずして、容易に水酸アパタイトを製造できコ
ストダウンにも寄与できる。

尚、この発明は、この発明の精神を逸脱しない限り種々
の改変を為す事ができ、そして、この発明が該改変せら
れたものに及ぶことは当然である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示したものであり、第１図は水量
とＣａ　／　Ｐモル比Ｒとの関係を表したグラフ、第２
図は計算上のＣａ　／　Ｐモル比Ｒｃと実験値Ｒｅとの
関係を表したグラフである。 表−１ 表−２ 表−５ Ａ−５ 表−６ 表−４

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）魚骨を原料とし、これにジアミド（ヒドラジン）
   を反応させて生成することを特徴とする天然水酸アパタ
   イトの製造法。
2. （２）魚骨は水を溶媒としたスラリーとし、該スラリー
   濃度を魚骨に対して２〜８倍（重量比）とすることを特
   徴とする請求項（１）記載の天然水酸アパタイトの製造
   法。
3. （３）ジアミドの使用量を魚骨１００部（重量）に対し
   て５〜６０部（重量比）とすることを特徴とする請求項
   （１）記載の天然水酸アパタイトの製造法。
4. （４）加熱反応温度を８０〜９０℃とすることを特徴と
   する請求項（１）記載の天然水酸アパタイトの製造法。
5. （５）反応生成物を濾過して固液を分離し、回収した固
   形物を初め１２０〜１５０℃で２〜３時間加熱して乾燥
   させ、更に、７００〜１３００℃で１〜３時間焼成する
   ことを特徴とする請求項（１）記載の天然水酸アパタイ
   トの製造法。