JPH029765A - 熱炭素窒化法による窒化アルミニウム成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化アルミニウムの成形品、特に繊維は、高い熱伝導性
をもっているために研究が統けられており、熱の消費が
必要な電子的な用途に有用である。

熱伝導性はアルミナよりも高い程度の値をもっているが
、材料の純度に非常に依存している。このような考察は
例えば窒化アルミニウムの嵩高いセラミックス成形品の
製造について記載した米国特許第４，５７８．３６５号
゛に詳細に論じられている。

窒化アルミニウムから戊っているとされるａｍはいくつ
かの従来法によってつくることができる。

その例は米国特許第３．５２９．０４４号、同第３．６
５３，８３０号、同第３．８４６，５２７号、同第４．
０１０．２３３号、同第４，１２６，６５２号、カナダ
特許第８３９，３２１号、英国特許第１．５１４．１７
１号及び特許願第６１／　１２４．６２６号に記載され
ている。廉価な原料を使用する一つの反応においては、
アルミナと炭素、またはそれらの宵機前駆物質を窒素の
存在下において高温に加熱し、窒化アルミニウムを生成
させる。これは吉典的な教科書的方法であり、ヨーロッ
パ特許第０２１３６２９号に詳細に記載されている。し
かしこの反応は化学量論的な比率を注意深く調節するこ
とが必要であり、しばしば過剰の炭素または未反応のア
ルミナが残り、そのいずれもが熱伝導性に非常な悪影響
を与える。また繊維の形では、焼結（緻密化）または過
度の粒子成長が起り、そのいずれもが繊維を劣化させる
。従って本発明の目的は純度及び微細構造を最適化して
熱伝導性の高い強い繊維をつくるように、アルミナを炭
素を使用した熱還元窒化法によりその場で反応させて窒
化アルミニウム成形品、特に繊維を製造することである
。

窒化アルミニウムの繊維またはフィルムはアルミナ原料
及び炭素原料を含む繊維またはフィルムの前駆体を炭素
を用いて熱的に窒化した後、焼結により繊維またはフィ
ルムを緻密化させることによりつくられる。繊維または
フィルムの前駆体は炭化及び愉化が起る高温に加熱する
前に安定化させなければならない。この安定化は繊維ま
たはフィルムの前駆体を酸素を存在させて２００〜４０
０°Ｃ１好ましくは２００〜３００’Ｃ！に加熱するこ
とによって達成される。最終製品に未反応のアルミナが
残る可能性は、炭化した繊維またはフィルム中に過剰の
炭素が存在するようにすれば避けられる。炭化した繊維
またはフィルム中の炭素対アルミナのモル比は３．０〜
４，２、好ましくは３．１〜３．５の範囲になければな
らない。注意すべきことは炭化により前駆体から若干の
炭素が除去されるから、前駆体中に混入される成分の割
合はこれに対応して調節しなければならない。窒゛化さ
れた繊維またはフィルム中に存在する過剰の炭素は、窒
化された繊維またはフィルムを酸素の存在下において５
００〜７５０°０、好ましくは６００〜６５０℃の温度
に１〜６０分間加熱することにより除去される。窒化さ
れ脱炭素化された繊維及びフィルムは比較的多孔性であ
るので、これを焼結して緻密な構造に変えなければなら
ない。

焼結を行うには、繊維またはフィルムは窒化アルミニウ
ムに関して最高７重量％の量で焼結助剤を含んでいなけ
ればならない。焼結助剤または焼結助剤原料を溶解した
溶液を脱炭素化し７た繊維またはフィルムに被覆するこ
とにより、脱炭素化した繊維またはフィルムに混入する
ことができる。使用する溶媒は繊維またはフィルムを劣
化させないものでなければならない。好ましくは焼結助
剤原料は繊維またはフィルムの前駆体中に混入すること
ができる。選ばれる化合物は炭化及び窒化反応を妨害し
ないものでなければならない。さらに窒化反応条件によ
り焼結助剤が不活性化され、脱炭素化の前に焼結が起ら
ないことが好ましい。次に脱炭素化及び焼結の条件によ
り、この材料は活性をもった焼結助剤に変わる。好適な
焼結助剤はアルカリ土類及び稀土類金属の酸化物である
。即ちアルカリ土類及び稀土類金属の酸化物、ハロゲン
化物、酢酸塩、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝
酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硼化物及び水素化物を焼結助
剤原料として用いることができる。カルシウム及びイツ
トリウムの酸化物が好適な焼結助剤であるので、イツト
リウム及びカルシウムの酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩
、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝酸塩、水酸化
物、蓚酸塩、硼化物及び水素化物が好適な焼結助剤原料
である。

窒化は窒素の存在下において１５５０〜１８００℃の温
度で起る。

繊維及びフィルムの前駆体は当業界に公知方法によりつ
くられる。好適な炭素原料はポリアクリロニトリル及び
石油ピッチである。ピッチから得られる繊維を紡糸する
操作は、ピッチ中にポリスチレンのような線状有機重合
体を混入すれば容易になる。

本発明方法でつ・くられた繊維またはフィルムは一般に
セラミックス、金属及びプラスチックスのマトリックス
をもつ複合体に有用である。特に熱が選択的に及び／又
は方向性をもって消費されることが必要な回路基板に用
いられる積層品として有用である。このような繊維は直
径が５〜１２５μ（μｍ）　、好ましくはｌＯ〜２５μ
であり、また多結晶性である。

繊維及び成形品の前駆体は当業界に公知のようにアルミ
ナ原料を炭素原料に分散させてつくることができる。繊
維を製造する一般的方法は湿式、乾式及び熔融紡糸法の
３種があり、熔融紡糸法が好適である。フィルムは湿式
または乾式紡糸用分散物から注形するか、このような分
散物または好適な溶融物自身から押出すことができる。

フィブリンドはこのような分散物から剪断沈澱によりつ
くるのが便利である。重合体を助剤として用いる湿式ま
たは乾式紡糸法に対しては、ポリ（アクリロニトリル）
　（ＰＡＮ）の均質重合体まｊ；は共重合体が好適な炭
素原料成分である。石油ピッチは公知の炭素原料であり
、等方性状態で得られた場合（液晶状態よりも炭素収率
は低い）、化学量論的要求が容易に得られ、その中への
アルミナの分散を簡単にするために、多量を使用するこ
とができる。他の有機重合体は当業界に公知の適当な炭
素原料である。例えばデイ−・ジエー・オニール（Ｄ。

Ｊ、　Ｏ’Ｎｅ１ｌ）のジャーナル・オヴ・ポリメリッ
ク・マテリアルズ（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔ
ｅｒ）誌、７巻、２０３〜２１８頁（１９７９）の論文
参照。アルミナ自身もアルミナ原料と考えることができ
る。使用されるアルミナは高純度で粒径の小さい材料、
例犬ばアルコア（Ａｌｃｏａ）　Ａ−１６またはスミト
モ（Ｓｕｍ　ｉ　ｔｏｍｏ）ＡＫ５０であることが好ま
しい。これによって原価のかかる分級操作を省くことが
できる。炭化及び窒化の条件下でアルミナに変る材料と
しては、塩化アルミニウム水和物のようなアルミニウム
塩、及び酒石酸アルミニウムのような加熱するとアルミ
ナと炭素の両方を生じ得る化合物が含まれる。この系の
化学量論的関係は注意深く検討し、次の安定化及び炭化
工程の条件も考慮に入れて、アルミナを窒化アルミニウ
ム゛Ｉこ完全に変えるために必要な過剰の元素状炭素を
与えるようにしなければならない。

紡糸（または注形等）の後、ピッチを不熔融化し、ＰＡ
Ｎの交叉結合等を行った後の高温における工程が、熔融
、焼失等により一体性が失われずに遂行できるようにす
るために必要な安定化工程が行われる。この工程はピッ
チ炭素繊維の製造には公知であり、ＰＡＮの繊維を炭素
繊維に変える場合、または一般にＰＡＮまたは他の有機
材料を紡糸助剤とし２て及び／又はそのまま炭素原料と
して使用する場合に用いられる。一般に安定化工程は酸
素の存在下において（空気の存在を含む）２００〜４０
０℃の温度範囲で行われ、また完全に不熔融化が起るの
に十分な時間行われる。温度は低温から高温へと最良の
時間−温度図式が得られるように上昇させる。この場合
及び次の高温操作において各工程はバッチ式または連続
法で行うことができ、また一つまたはそれ以上の工程を
組み合わせることができることに注意されたい。随時安
定化工程の後で繊維を不揮発化または「予備炭化」し、
ガス状の物質、例えば安定化によって生じる酸素及び／
又は炭素生成反応の副成物を調節して除去し、空隙の生
成が最低限度になるようにすることができる。この工程
は通常不活性雰囲気中で８００〜１０００℃で行われ、
随時その後で１０００〜１２００℃で「炭化」を行い前
駆体を完全に炭素に変える。両方の随時行われる工程は
実質的な窒化の工程と組み合わせることもできる。

安定化され炭化された成形品前駆体はアルミナ及び炭素
成分を炭素が化学量論的に過剰になる量で含んでいる。

炭素が化学量論的に過剰であることによって本発明方法
によりアルミナは窒化アルミニウムに変る。モル基準で
言えば、アルミナ１モルに対して３．０モル過剰の炭素
が必要であり、炭素はアルミナ１モルに対し最高４．２
モルまで使用できる。炭素の量が多いと、空隙のない強
い繊維の生成が困鯨になる。後で過剰の炭素を酸化によ
って除去するためには、アルミナ１モルに対し炭素対ア
ルミナのモル比は３．１〜３．５であることが好適であ
る。炭素原料゛が有機重合体、例えばＰＡＮである場合
には、炭素収率を熱重量分析によって測定し、実験的に
確認することができる。ｇ！際の炭素収率は加熱速度、
保持時間、ガスを追出す速度等によって変化する。元素
状炭素原料としてピッチを用いる場合も同様な考察を行
うことができる。

アルミナ−炭素混合物は「窒化」と呼ばれる工程に８い
て、成形品を窒素雰囲気下Ｉこおいて１５５０℃以上の
温度に加熱することにより窒化アルミニウムに変えられ
る。好適な温度範囲は１５５０〜１８００℃である。こ
の条件下においてアルミナ１モルは３モルの炭素及び１
モルの窒素と反応し、２モルの窒化アルミニウム及び１
モルの一酸化炭素を生じる。この時点で存在する焼結助
剤も対応する窒化物に変り、不活性になる。窒化反応は
高温の方が速く進行するが、オキシ窒化アルミニウムも
多量に生成する。不完全な焼結を防ぐためには、このよ
うな高い温度における時間を最低限度に抑制しなければ
ならない。この段階においては焼結は良くても不完全に
しか起らず、また過度で不可逆的な粒子の成長及び／又
は炭素の捕捉が起る傾向がある。窒化は窒素の存在下に
おいて起る。窒素は反応に不活性な他のガスと混合する
ことができる。

アンモニアを使用することもできる。反応は迅速に進行
し、０．１−１分で完結する。

上記のように、アルミナを完全に窒化アルミニウムに変
えるためには、窒化の前に繊維またはフィルム中に過剰
の炭素を存在させる。しかし未反応の炭素は繊維中の焼
結助剤を不活性化させ、最終製品の熱伝導性を減少させ
る可能性がある。従って焼結工程の前で炭素を除去し、
焼結助剤を再活性化する必要がある。好適な熔融紡糸法
（実施例１）においては、窒化した後は灰色であり、炭
素の存在が示される。６００℃において約４５分間酸化
すると白色になる。酸化の前では繊維は焼結しないが、
酸化した後窒素中で１７６０’ｃにおいて約５分間焼結
すると、緻密な多結晶の微細構造をもった繊維が得られ
る。明らかにこの段階における成功は、炭素が窒化アル
ミニウムよりも容易に酸化され、酸化アルミニウム及び
／又はオキシ窒化アルミニウムの保護表・面層により酸
素が窒化アルミニウム粒子の中に拡散してゆくのが制限
され、その結果酸化が反応性の高い化学種にだけ限られ
るという事実によって得られる。そのため本発明方法全
体においてこの工程中の温度及び時間のコントロールが
最も重要である。温度は５００〜７５０’Ｏ，好ましく
は６００〜６５０℃が推奨される。雰囲気は乾燥空気ま
たは酸素であり、時間は１〜６０分が推奨時間である。

焼結助剤は、繊維を焼結助剤または脱炭素化及び焼結条
件下において焼結助剤を生じる化合物の溶液と接触させ
ることにより脱炭素化工程の前または後で繊維またはフ
ィルムに混入される。この段階に使用される好適化合物
は通常の溶媒、例えばアルコールに可溶な化合物である
。しかし繊維及びフィルムは焼結前では脆弱である。従
って焼結助剤原料を繊維及びフィルム前駆体に混入する
ことが好ましい。こうすると繊維またはフィルム中に焼
結助剤が分散した最良の分散物をつくることもできる。

焼結助剤原料が窒化条件により不活性化されている場合
、それを再活性化するには必ずしも脱炭素工条件によっ
て行う必要はない。若干の酸素を繊維の中に混入すると
、部分的に酸化された窒化アルミニウムであっても、焼
結温度において液体である混合酸化物層が生じ焼結が促
進される。

焼結は約ｌ５００°Ｃ以上の温度において不活性雰囲気
中で起る。温度及び時間は最高の緻密化が得られ、同時
に粒子の成長が最低限度に抑制されるように選ばれる。

実施例１ アルコアＡ−１６アルミナ４０ｇ、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）　３２０ｍ１　オレイン酸０．８ｍｌ及び酸
化イツトリウム０．４ｇを５晩ポール・ミルで混練し、
均一なスラリにした。このスラリをさらにｌｏｏｍｌの
ＴＨＦ及び等方性の石油ピッチ２５．８ｇと共にフラス
コに入れる。１５分間加熱還流させた後、これを冷却し
、ロータリー・エバポレーター中で減圧下において溶媒
を除去する。このピッチは［アッシュランド・アエロカ
ーブ（Ａｓｈｌａｎｄ　Ａｅｒｏｃａｒｂ）Ｊであり、
元素分析値はＣ９２，１８％、Ｈ５，１４％、０１．６
０％、Ｎ０８１９％及びＳｌ、３６％であって、１１０
０°Ｃに２０°Ｃ／分で加熱した場合の窒素中における
ＴＧＡ収率は５５％であった。１００　ｍｌのテトラヒ
ドロ７ラン中にピッチ−アルミナ配合物２０ｇを含む分
散物に２．Ｏｇのポリスチレン（分子量＝　２５０．０
０〜３００．０００）を加えた。

真空下において再び溶媒を除去する。この重合体ピッチ
−アルミナ配合物から２１０°Ｃにおいて０．００５イ
ンチの紡糸口金を通して熔融紡糸して繊維をつくる。空
気中において０．５℃／分で２６５℃に加熱し、２６５
℃に９６分間保持することにより繊維をスケインとして
安定化した。次に繊維を炭化し窒素中で１７６７°Ｃに
加熱して窒化した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でこの灰
色の繊維を検査すると、緻密に充填されたμ以下の粒子
から成る多孔性微７１１１構造が示される。次に繊維を
空気中で６００°Ｃに４５分間加熱して酸化し、白色に
変える。次にこの繊維を窒素中で１７６３℃に加熱して
焼結する。ＳＥＭで検査すると、緻密な多結晶の微細構
造をもった直径約１０μの繊維が示される。酸化され焼
結された屓Ｎの繊維は０．３７重量％の炭素を含んでい
た。１７６３℃に再加熱する前に酸化しなかった対照試
料は焼結せず、６．０７％の炭素を含んでいた。

実ｍ例２ アルコアＡ−１６アルミナを少量のポリアクリロニトリ
ル共重合体を含むＤＭＦ　（ジメチル７オルムアミド）
中で５晩ポール・ミルで混練し、得られたスラリを樹脂
容器に注ぎ、０℃に冷却し、さらに共重合体を加えて最
終混合物が１４．３％のＡ−１６アルミナ、１１．７％
の共重合体及び７４％のＤＭＦを含むようにすることに
より、ポリアクリロニトリル共重合体溶液中にアルミナ
を含む分散物をつくった。

冷却したスラリを激しく撹拌し、徐々に１１０°Ｃに加
熱し、数時間撹拌する。室温に冷却し、真空をかけて分
散物の脱ガスを行う。［ポリアクリロニトリル共重合体
はＤＭＦ中の固有粘度が１．４　（３０℃で０．５　ｌ
ｉ量％）であり、約９６重量％のアクリロニトリル及び
４重量％のスチレンスルフォネート（２／３がアンモニ
ウム塩、ｌ／３がナトリウム塩）を含んでいた。］この
分散物を直径帆Ｏ１インチ、長さ０．０１インチの・単
一の丸い毛細管を通して、６０容量％のＤＭＦ及び４０
容量％の水を含む凝固剤の中に室温において０．４　ａ
ｌｌ／分の速度で押出して湿式紡糸する。この繊維を２
０ｍ／分の速度で巻取り、凝固剤溶液中に浸漬した巻取
りボビン中に貯蔵する。この繊維を沸騰水中で３倍に延
伸する。得られたポリアクリロニトリル−アルミナ繊維
をスケインにして空気中で４℃／分で２００℃に加熱し
Ｉ；後２℃／分で３２０°Ｃに加熱し、次いで３２０℃
に１６分間保持することにより酸化して安定化させる。

次Ｉこ繊維を熱分解し、窒素中で１６７０℃Ｉ：加熱す
ることにより窒化アルミニウムに変える。走査電子顕微
鏡で検査すると、この繊維は多孔性をもっているように
見える。断面は僅かに卵形をしており、典型的な直径は
２５〜４０μである。この繊維は２．９重量％の炭素を
含んでいた。

上記の窒化アルミニウム繊維を焼結助剤を塗布して焼結
させた。硝酸カルシウム水和物を５重量％の割合で無水
エタノールに溶解し、ベンゼンを加え、ベンゼン−水共
沸混合物を蒸留して除去することにより硝酸カルシウム
溶液をつくった。窒化アルミニウム繊維の短いスケイン
をなお高温のうちにこの溶液に浸漬し、取り出してパッ
ド乾燥して過剰の溶液を除去し、真空炉中で乾燥する。

同様な無水のイツトリウム溶液をつくり、窒化アルミニ
ウム繊維の別のスケインに塗布した。これらの繊維を窒
素中で１６１５°Ｃに加熱して焼結させる。

走査電子Ｍ微鏡で検査すると、両方の試料は著しく焼結
しており、残りの空隙の大部分は繊維の中心にあること
がわかる。得られた繊維のＸ線粉末回折像は窒化アルミ
ニウムが両方の試料の主な相であることを示している。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

■、炭素を与える原料及びアルミナを与える原料から成
る繊維またはフィルム前駆体を炭化して窒化し、窒化し
た繊維またはフィルムを不活性雰囲気中で焼結して窒化
アルミニウムの繊維またはフィルムを製造する方法にお
いて、 （ａ）１１ｊ１またはフィルム前駆体を炭化する前に２
００〜４００°Ｃの温度で安定化し、（ｂ）炭化した繊
゛維またはフィルム中の炭素対アルミナのモル比が３．
０〜４．２になるのに十分な炭素原料を繊維またはフィ
ルム前駆体中に与え、（ｃ）窒化した繊維またはフィル
ムを酸素を存在させて１〜６０分間５００〜７５０℃に
加熱して過剰の炭素を除去し、 （ｄ）繊維またはフィルム中のＡｌＮに関し焼結助剤が
最高７重量％存在するように焼結助剤原料を焼結前に繊
維またはフィルム中に混入する工程から成る改良法。

２、焼結助剤原料を繊維またはフィルム前駆体に混入す
る上記第１項記載の方法。

３．焼結助剤原料はアルカリ土類及び稀土類金属の酸化
物、ハロゲン化物、酢酸塩、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、
窒化物、亜硝酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硼化物及び水素
化物から成る群から選ばれる上記第２項記載の方法。

４、焼結助剤原料はイツトリウム及びカルシウムの酸化
物、ハロゲン化物、酢酸塩、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、
窒化物、亜硝酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硼化物及び水素
化物から成る群から選ばれる上記第２項記載の方法。

５、炭化された繊維中の炭素対アルミナの比は３．１〜
３．５である上記第１〜４項記載の方法。

６、繊維またはフィルムを１５５０〜１８００℃で窒化
する上記第１〜４項記載の方法。

７、繊維またはフィルム前駆体を２００〜３００℃で安
定化する上記第１〜４項記載の方法。

８、過剰の炭素を６００〜６５０℃の温度で除去する上
記第１〜４項記載の方法。

９、炭素原料はポリアクリロニトリル及び石油ピッチか
ら成る群から選ばれる上記第１〜４項記載の方法。

１０、炭化された繊維中の炭素対アルミナの比は３．１
〜３．５であり、繊維またはフィルムを１５５０〜１８
００′Ｃで窒化し、繊維またはフィルム前駆体を２００
〜３００°Ｃで安定化し、過剰の炭素を６００〜６５０
°Ｃの温度で除去する上記第９項記載の方法。

外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素を与える原料及びアルミナを与える原料から成
   る繊維またはフィルム前駆体を炭化して窒化し、窒化し
   た繊維またはフィルムを不活性雰囲気中で焼結して窒化
   アルミニウムの繊維またはフィルムを製造する方法にお
   いて、 （ａ）繊維またはフィルム前駆体を炭化する前に２００
   〜４００℃の温度で安定化し、 （ｂ）炭化した繊維またはフィルム中の炭素対アルミナ
   のモル比が３．０〜４．２になるのに十分な炭素原料を
   繊維またはフィルム前駆体中に与え、（ｃ）窒化した繊
   維またはフィルムを酸素を存在させて１〜６０分間５０
   ０〜７５０℃に加熱して過剰の炭素を除去し、 （ｄ）繊維またはフィルム中のＡｌＮに関し焼結助剤が
   最高７重量％存在するように焼結助剤原料を焼結前に繊
   維またはフィルム中に混入する工程から成ることを特徴
   とする改良法。