JPH029838A - シス‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
シス‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−シクロプロパンカルボン酸を並行し
て夷造することなくシスー菊酸の如き実質的に純粋なシ
ス−シクロプロパンカルボン酸を得る新規な方法及びこ
の方法に有用な新規中間体に関する。
て夷造することなくシスー菊酸の如き実質的に純粋なシ
ス−シクロプロパンカルボン酸を得る新規な方法及びこ
の方法に有用な新規中間体に関する。
末法はトランス異性体を同時に製造しない方式によって
有用な中間体であるシスー菊酸を製造することができ、
該中間体からは例えばアレスロロンＸＪ−１５−ヘンシ
ル−６−フリルメタノールでのエステル化によって既知
の殺虫性生成物を得ることができる。
有用な中間体であるシスー菊酸を製造することができ、
該中間体からは例えばアレスロロンＸＪ−１５−ヘンシ
ル−６−フリルメタノールでのエステル化によって既知
の殺虫性生成物を得ることができる。
本発明の方法はその主要工程として水酸イオン（ヒドロ
キシトイオン）の供給源例えばアルカリ金属水酸化物で
処理することにより次式（■）：（式中Ｒは反応条件下
で安定なアニオンＲを形成しうる原子又は基であり、Ｒ
１及びＲ２は各々水素又はメチル基である）の化合物の
開環全含有する。前記式（Ｉ）の化合物においてＲＦｉ
反応条件下でアニオンを形成することにより脱離し得る
何れかの原子又は基であることができ、例えばノ為ログ
ン原子、アルコキシ基又は好ましくはエステル化したヒ
ドロキシ基例えばメタンスルホニルオキシ基を包含でき
、Ｒ１及びＲ２は各々水素又はメチル基である。
キシトイオン）の供給源例えばアルカリ金属水酸化物で
処理することにより次式（■）：（式中Ｒは反応条件下
で安定なアニオンＲを形成しうる原子又は基であり、Ｒ
１及びＲ２は各々水素又はメチル基である）の化合物の
開環全含有する。前記式（Ｉ）の化合物においてＲＦｉ
反応条件下でアニオンを形成することにより脱離し得る
何れかの原子又は基であることができ、例えばノ為ログ
ン原子、アルコキシ基又は好ましくはエステル化したヒ
ドロキシ基例えばメタンスルホニルオキシ基を包含でき
、Ｒ１及びＲ２は各々水素又はメチル基である。
末法のこの工程はジメチルスルホキシドの如き非プロト
ン（中性）溶剤の存在下に水性媒質中で行なうのが好ま
しい。
ン（中性）溶剤の存在下に水性媒質中で行なうのが好ま
しい。
Ｒ１及びＲ２が両方共メチル基でありＲがエステル化し
之ヒドロキシ基である式（Ｉ）の化合物ハ酸ハライド又
は無水物との反応により４−ヒドロキシ−５，３，６，
６−チトラメチルビシクロ〔３゜１．０〕ヘキサン−２
−オンのエステル化により得られる。即ち３． ５．
６． ６−チトラメチルビシクロ（３，１，Ｏ）ヘキサ
ン−２−オン−４−イル メタンスルホネート及びＳ、
４． ６． ６−チトラメチルピシクロ［：５，１
．Ｏ］ヘキサン−２−オン−４−イル ４−メチルベン
ゼンスルホネートは４−ヒドロキシ化合物をそれぞれメ
タンスルホニルクロライド及び４−メチルベンゼンスル
ホニルクロライドと反応させることにより得られる。
之ヒドロキシ基である式（Ｉ）の化合物ハ酸ハライド又
は無水物との反応により４−ヒドロキシ−５，３，６，
６−チトラメチルビシクロ〔３゜１．０〕ヘキサン−２
−オンのエステル化により得られる。即ち３． ５．
６． ６−チトラメチルビシクロ（３，１，Ｏ）ヘキサ
ン−２−オン−４−イル メタンスルホネート及びＳ、
４． ６． ６−チトラメチルピシクロ［：５，１
．Ｏ］ヘキサン−２−オン−４−イル ４−メチルベン
ゼンスルホネートは４−ヒドロキシ化合物をそれぞれメ
タンスルホニルクロライド及び４−メチルベンゼンスル
ホニルクロライドと反応させることにより得られる。
前記の４−ヒドロキシ化合物は例えば水素化ホウ素リチ
ウム、ナトリウム又はカリウムの如き水素化ホウ素アル
カリ金属を用いて既知化合物６゜３．６．６−チトラメ
チルピシクロ［：３，１．０〕ヘキサ−２，４−ジオン
の選択的還元によって得られる。この還元によってエキ
ソ−及びエンド−４−とドロキシ化合物の混合物を生ず
る。しかしながら、エキソ異性体とエンド異性体との比
率は用い次還元剤の選択によって変化し得る。即ち例え
ば、エンド異性体の主装置とエキソ異性体の少量とより
なる生成物はこのジオンを水素化ホウ素ナトリウム単独
で還元することにより得ることができ、然るに塩化セリ
ウムの如きセリウム塩の存在下に水素化ホウ素ナトリウ
ムを用いるとエキソ異性体のみを生成する。エキソ異性
体はエンド異性体との混合物をメタンスルホニルクロラ
イド又は４−メチルベンゼンスルホニルクロライドと反
応させた時には優先的にエステル化されると思われる。
ウム、ナトリウム又はカリウムの如き水素化ホウ素アル
カリ金属を用いて既知化合物６゜３．６．６−チトラメ
チルピシクロ［：３，１．０〕ヘキサ−２，４−ジオン
の選択的還元によって得られる。この還元によってエキ
ソ−及びエンド−４−とドロキシ化合物の混合物を生ず
る。しかしながら、エキソ異性体とエンド異性体との比
率は用い次還元剤の選択によって変化し得る。即ち例え
ば、エンド異性体の主装置とエキソ異性体の少量とより
なる生成物はこのジオンを水素化ホウ素ナトリウム単独
で還元することにより得ることができ、然るに塩化セリ
ウムの如きセリウム塩の存在下に水素化ホウ素ナトリウ
ムを用いるとエキソ異性体のみを生成する。エキソ異性
体はエンド異性体との混合物をメタンスルホニルクロラ
イド又は４−メチルベンゼンスルホニルクロライドと反
応させた時には優先的にエステル化されると思われる。
５．３，６．６−チトラメチルビシクロ〔６゜１．０〕
ヘキサ−２，４−ジオンは既知物質ではあるけれども、
本発明はその１つの要旨として、該ジオン生成物を容易
には分離し得ない副生物を同時に製造することなく高収
率でジオン生成物を与える該ジオンの改良製造方法を包
含する。末法ｔ−ｔ（，１）２． ２． ５． ５−テ
トラメチル−ヘキサ−１，６−ジオンを非プロトン媒質
中で少なくとも１当量の塩基で処理し、働）シかる後に
得られる混合物全臭素で処理し、（ｃ）該混合物から生
成物を回収する工程を包含する。適当な非プロトン媒質
はテトラヒドロフランであり、適当な塩基にカリウムｔ
−ブトキシドの如きアルカリ金４アルコキシドである。
ヘキサ−２，４−ジオンは既知物質ではあるけれども、
本発明はその１つの要旨として、該ジオン生成物を容易
には分離し得ない副生物を同時に製造することなく高収
率でジオン生成物を与える該ジオンの改良製造方法を包
含する。末法ｔ−ｔ（，１）２． ２． ５． ５−テ
トラメチル−ヘキサ−１，６−ジオンを非プロトン媒質
中で少なくとも１当量の塩基で処理し、働）シかる後に
得られる混合物全臭素で処理し、（ｃ）該混合物から生
成物を回収する工程を包含する。適当な非プロトン媒質
はテトラヒドロフランであり、適当な塩基にカリウムｔ
−ブトキシドの如きアルカリ金４アルコキシドである。
前記しｔ方法と同様な方法を、Ｒ１及びＲ２の両方が水
素であるか又はＲ及びＲの一方が水素で他方がメチル基
である式（Ｉ）の本発明に応用して２−（２−メチルプ
ロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸と２−メ
チル−３−（２−メチルプロペン−１−イル）シクロプ
ロ／センカルボン酸とのシス異性体を得ることができる
。
素であるか又はＲ及びＲの一方が水素で他方がメチル基
である式（Ｉ）の本発明に応用して２−（２−メチルプ
ロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸と２−メ
チル−３−（２−メチルプロペン−１−イル）シクロプ
ロ／センカルボン酸とのシス異性体を得ることができる
。
これらの方法の更なる詳細は以下の実施例から確認でき
る。
る。
別の要旨によると本発ｒＪＡはこれらの方法νこち・け
る中間体として有用な次式（［１）： （式中Ｒ及びＲは各々水素又はメチル基であり、Ｒは水
素又は置換し之スルホニル基である）の新規化合物を提
供する。
る中間体として有用な次式（［１）： （式中Ｒ及びＲは各々水素又はメチル基であり、Ｒは水
素又は置換し之スルホニル基である）の新規化合物を提
供する。
中間体として有用な式（［Ｄの特定化合物には次の化合
物のエンド及びエキソ異性体形がある：４−ヒドロキシ
ー５，３，６．６−テトラメチルビシクロＣ５，１，Ｏ
〕ヘキサン−２−オン、４−ヒドロキシ−５，３，６−
１リメチルビシクロ［３，１，０〕ヘキサン−２−オン
、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルビシクロ〔３１，
０〕ヘキサン−２−オン、 ３．３，６．６−チトラメチルビシクロ〔６゜１．０〕
ヘキサ／−２−オン−４−イル メタンスルホネート、 ３．５，６．６−チトラメチルビシクロ〔６゜１．０〕
ヘキサン−２−オン−４−イル ４−メチルベンゼンス
ルホネート、 ６．５．６−ドリメチルビシクロ［３，１，Ｏ：］］ヘ
キサンー２−オンー４−イルメタンスルホネート、 ３．３−ジメチルビシクロ［３，１，０〕ヘキサン−２
−オン−４−イル メタンスルホネート。
物のエンド及びエキソ異性体形がある：４−ヒドロキシ
ー５，３，６．６−テトラメチルビシクロＣ５，１，Ｏ
〕ヘキサン−２−オン、４−ヒドロキシ−５，３，６−
１リメチルビシクロ［３，１，０〕ヘキサン−２−オン
、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルビシクロ〔３１，
０〕ヘキサン−２−オン、 ３．３，６．６−チトラメチルビシクロ〔６゜１．０〕
ヘキサ／−２−オン−４−イル メタンスルホネート、 ３．５，６．６−チトラメチルビシクロ〔６゜１．０〕
ヘキサン−２−オン−４−イル ４−メチルベンゼンス
ルホネート、 ６．５．６−ドリメチルビシクロ［３，１，Ｏ：］］ヘ
キサンー２−オンー４−イルメタンスルホネート、 ３．３−ジメチルビシクロ［３，１，０〕ヘキサン−２
−オン−４−イル メタンスルホネート。
本発明の方法によって得られ之シクロプロパン酸はもっ
ばら２−メチルプロはニル基とカルボン酸基とがシスの
関係にある形である。
ばら２−メチルプロはニル基とカルボン酸基とがシスの
関係にある形である。
シス−２−メチル−５−（２−メチルプロはノー１−イ
ル）シクロプロパンカルボン酸トシス−２−（２−メチ
ルプロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸との
化合物は従来記載されていないと思われる。
ル）シクロプロパンカルボン酸トシス−２−（２−メチ
ルプロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸との
化合物は従来記載されていないと思われる。
これらの方法で行なう処理工程順を次の反応図式に記載
する： Ｒ′ Ｒが水素でＲがメチル基である式（Ｉ［１）及び式（Ｉ
Ｖ）の化合物は従来記載されていないと思われる。
する： Ｒ′ Ｒが水素でＲがメチル基である式（Ｉ［１）及び式（Ｉ
Ｖ）の化合物は従来記載されていないと思われる。
前記式（川）の二環式ジオンは、例えばん１ｏｒｉ、Ｈ
ら（Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ、 １９８８．４４３４
３及びＡｇｒｉｃ。
ら（Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ、 １９８８．４４３４
３及びＡｇｒｉｃ。
Ｂｉｏｌ、 Ｃｈｅｍ １９８５．４９２５７３ ）
、 Ｂｒｏｏｋｓ、 Ｄ、 Ｗら（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃ
ｈｅｍ、 １９８２．４７２８２０ ）又はＤｊｅｒａ
ｓｓｉ 。
、 Ｂｒｏｏｋｓ、 Ｄ、 Ｗら（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃ
ｈｅｍ、 １９８２．４７２８２０ ）又はＤｊｅｒａ
ｓｓｉ 。
Ｃら（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｂｅｍ、 １９８６４８４５
４９ ） によって記載された方法の如き不斉な還元
系を使用することにより特に酵素又は微生物を使用して
非対称な要領でヒドロキシケトンに還元されて主として
１種の光学的に活性な異性体形を有する化合物が生成さ
れることは当業者に認められるであろう。
４９ ） によって記載された方法の如き不斉な還元
系を使用することにより特に酵素又は微生物を使用して
非対称な要領でヒドロキシケトンに還元されて主として
１種の光学的に活性な異性体形を有する化合物が生成さ
れることは当業者に認められるであろう。
本発明の種々の実施態様を次の実施例全参照して説明す
るが、これに限定されるものではなり０実施例１ 本例は３． ５． ６． ６−チトラメチルビシクロ［
３，１，０，１ヘキサ−２，４−ジオンの製造を例証す
る。
るが、これに限定されるものではなり０実施例１ 本例は３． ５． ６． ６−チトラメチルビシクロ［
３，１，０，１ヘキサ−２，４−ジオンの製造を例証す
る。
無水のテトラヒドロフラン（Ｉ５０ｃｚ３ ）中のカリ
ウムｔ−ブトキシド（２４，７１）の溶液をアルゴン雰
囲気下に、−７８°Ｃに維持した無水のデトラヒドロフ
ラン（Ｉ５０ｃｍ３）中の２． ２． ５゜５−テトラ
メチルシクロヘキサン−１，５−’、５オン（Ｉ６，１
，９）の溶液に満願した。次いで溶液を４０℃に維持し
ながらペンタン（３０ｃｒｒＬ３）中の臭素（２６，９
ｇ）の溶液を徐々に添加し、その後に得られる混合物を
更に１時間攪拌した。反応を燐酸塩緩衝剤の水溶液（５
０ｃ！ｎ５． ｐＨ７）で抑制し、水性相をジエチルエ
ーテル（２Ｘ ５ｍ’）で洗浄した。エーテル洗浄液を
有機相と合し、全体を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥
させた。ｒ過し、減圧下での蒸発により有機溶剤を除去
し几後に、残ＭＣ２５，２ｆＪ）ｋ、エーテル−はンタ
ン混合物（２０：８０容量比）で溶離しながらシリカゾ
ル上のカラムクロマトグラフィーによって精製すると３
． ３，６．６−チトラメチルピシクロ〔３゜１．０〕
ヘキサ−２，４−ジオン（Ｉ０，７，！？）を得之、沸
点７５°Ｃ／ ５ ｙｓｒｔ Ｈｇ、 Ｒｆ Ｏ，３３
（ＴＬＣ３ｉＯ□／ベンゼン−醋酸エチル、９６：４）
。
ウムｔ−ブトキシド（２４，７１）の溶液をアルゴン雰
囲気下に、−７８°Ｃに維持した無水のデトラヒドロフ
ラン（Ｉ５０ｃｍ３）中の２． ２． ５゜５−テトラ
メチルシクロヘキサン−１，５−’、５オン（Ｉ６，１
，９）の溶液に満願した。次いで溶液を４０℃に維持し
ながらペンタン（３０ｃｒｒＬ３）中の臭素（２６，９
ｇ）の溶液を徐々に添加し、その後に得られる混合物を
更に１時間攪拌した。反応を燐酸塩緩衝剤の水溶液（５
０ｃ！ｎ５． ｐＨ７）で抑制し、水性相をジエチルエ
ーテル（２Ｘ ５ｍ’）で洗浄した。エーテル洗浄液を
有機相と合し、全体を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥
させた。ｒ過し、減圧下での蒸発により有機溶剤を除去
し几後に、残ＭＣ２５，２ｆＪ）ｋ、エーテル−はンタ
ン混合物（２０：８０容量比）で溶離しながらシリカゾ
ル上のカラムクロマトグラフィーによって精製すると３
． ３，６．６−チトラメチルピシクロ〔３゜１．０〕
ヘキサ−２，４−ジオン（Ｉ０，７，！？）を得之、沸
点７５°Ｃ／ ５ ｙｓｒｔ Ｈｇ、 Ｒｆ Ｏ，３３
（ＴＬＣ３ｉＯ□／ベンゼン−醋酸エチル、９６：４）
。
１ＨＮＭＲ（ＣＣ１４）ｐｐｍ ： １．０（ｓ、
３Ｈ）： ｉ、２（ｓ、 ６Ｈ）；１．３（ｓ、 ３
Ｈ）； ２．６（ｓ、２Ｈ鬼赤外吸収スペクトル（純
品） ： ２９６２． ２９２４． １７２５． １
６０Ｂ。
３Ｈ）： ｉ、２（ｓ、 ６Ｈ）；１．３（ｓ、 ３
Ｈ）； ２．６（ｓ、２Ｈ鬼赤外吸収スペクトル（純
品） ： ２９６２． ２９２４． １７２５． １
６０Ｂ。
ＩＦ）３２．．１３８０． １２６０． １０４１゜８
５７Ｃｒｎ ａ 質相スにクトル ： １６８（Ｍ＋）、１
５３，１４０，１０８゜′ｖ１．５１分 析
： Ｗｔ算（Ｉｆ Ｃ，７２，３； Ｈ，８，５
％実測値 Ｃ，７２，１； Ｈ，８，３％実施例２ 本例は４−ヒドロキシ−３，５，６，６−チトラメチル
ビシクロ（３，１，Ｏ）ヘキサン−２−オンの装造を例
証する。
５７Ｃｒｎ ａ 質相スにクトル ： １６８（Ｍ＋）、１
５３，１４０，１０８゜′ｖ１．５１分 析
： Ｗｔ算（Ｉｆ Ｃ，７２，３； Ｈ，８，５
％実測値 Ｃ，７２，１； Ｈ，８，３％実施例２ 本例は４−ヒドロキシ−３，５，６，６−チトラメチル
ビシクロ（３，１，Ｏ）ヘキサン−２−オンの装造を例
証する。
水素化ホウ素リチウム（テトラヒドロフラン中の２Ｍ溶
液の０．５ｃｒｒＬ３）を、アルゴン雰囲気下に２０°
Ｃに維持した無水ジエチルエーテル（５儒３）中の３．
５． ６． ６−チトラメチルビシクロ〔６゜１１
Ｏ〕ヘキサ−２，４−ジオン（Ｉ６６■）の攪拌溶液に
添加した。該混合物を６０分間攪拌した後に、水（Ｉα
３）を添加し、両相を分離し友。
液の０．５ｃｒｒＬ３）を、アルゴン雰囲気下に２０°
Ｃに維持した無水ジエチルエーテル（５儒３）中の３．
５． ６． ６−チトラメチルビシクロ〔６゜１１
Ｏ〕ヘキサ−２，４−ジオン（Ｉ６６■）の攪拌溶液に
添加した。該混合物を６０分間攪拌した後に、水（Ｉα
３）を添加し、両相を分離し友。
水性相全ジエチルエーテル（２Ｘ３ｃＩｒＬ５）で抽出
し、有機相と合した。無水の硫酸マグネシウム上で乾燥
ζせ、ｒ過し急後に、減圧下での蒸発により溶剤を除去
するとエキソ及び二ンド豆体異性体（５５：４５）の混
合物として所望の生成物（Ｉ５８Ｍｉ）を生成し之、
Ｒｆ Ｏ，２６（ＴＬＣＳｉＯ２／エーテル−ペンタン
、１：１）。
し、有機相と合した。無水の硫酸マグネシウム上で乾燥
ζせ、ｒ過し急後に、減圧下での蒸発により溶剤を除去
するとエキソ及び二ンド豆体異性体（５５：４５）の混
合物として所望の生成物（Ｉ５８Ｍｉ）を生成し之、
Ｒｆ Ｏ，２６（ＴＬＣＳｉＯ２／エーテル−ペンタン
、１：１）。
（Ｊ エキソ−４−ヒドロキシ−２，３，６，６−チト
ラメチルビシクロ［３，１，０〕ヘキサン−２−オン ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｐＩ）ｍ ： １．００（
ｓ、 ３Ｈ）； １．０５（ｓ、 ３Ｈ）； １．１
０（ｓ、３Ｈ）； Ｃ１５（ｓ、３Ｈ）； １．７
２（ｄｄ、ＩＨ。
ラメチルビシクロ［３，１，０〕ヘキサン−２−オン ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｐＩ）ｍ ： １．００（
ｓ、 ３Ｈ）； １．０５（ｓ、 ３Ｈ）； １．１
０（ｓ、３Ｈ）； Ｃ１５（ｓ、３Ｈ）； １．７
２（ｄｄ、ＩＨ。
Ｊ ＝ ５．５Ｈｚ、Ｊ ＝ ｉ、０Ｈｚ）；１．９０
（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ ＝ ５．５Ｈｚ。
（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ ＝ ５．５Ｈｚ。
Ｊ ＝ １．０Ｈｚ）； １１０（ｓ、ＩＨ）；
３．９１（ｓ、ＩＨ）。
３．９１（ｓ、ＩＨ）。
赤外吸収スはクトル（糾呪） ： ３４０５． ２
９６２． ２８７２． １６９４゜１４６７、 １３７
８． １１０ｏｎ−’質量ス：クトル： １６Ｂ（Ｍ
”）、 １５３． １４０． １０８゜わ） エンド
−４−ヒドロキシ−５，３，６，６テトラメチルビシク
ロＣ５，１，０１ヘキサン−２−オン ’ｆ（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｍ ： １．０８（
ｓ、 ３Ｈ）； １．１７（ｓ、 ３Ｈ）； １．２
７（３）ｉ）； １．９６（ｄ、 ＩＨ。
９６２． ２８７２． １６９４゜１４６７、 １３７
８． １１０ｏｎ−’質量ス：クトル： １６Ｂ（Ｍ
”）、 １５３． １４０． １０８゜わ） エンド
−４−ヒドロキシ−５，３，６，６テトラメチルビシク
ロＣ５，１，０１ヘキサン−２−オン ’ｆ（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｍ ： １．０８（
ｓ、 ３Ｈ）； １．１７（ｓ、 ３Ｈ）； １．２
７（３）ｉ）； １．９６（ｄ、 ＩＨ。
Ｊ ＝ ５．３Ｈｚ）； ２．１０（ｄｄ、ＩＨ。
Ｊ ＝ ７．０Ｈｚ、Ｊ ＝ ５．３Ｈｚ）：３．１０
（ｓ、ＩＨ）； （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
（ｓ、ＩＨ）； （ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
赤外吸収スペクトル（純品）： ３４５７．２９５８
，２９２６，１７０４゜１５７７．１１１５． １０８
７ ａｎ ０實清スペクトル ： １６８（
忙）、 １５３． １４０． １０８゜実施例３ 本例は６． ３． ６． ６−チトラメチルピシクロ［
５，１，［］］］］ヘキサンー２−オンー４−イルメタ
ンスルホネの製造を例証する。
，２９２６，１７０４゜１５７７．１１１５． １０８
７ ａｎ ０實清スペクトル ： １６８（
忙）、 １５３． １４０． １０８゜実施例３ 本例は６． ３． ６． ６−チトラメチルピシクロ［
５，１，［］］］］ヘキサンー２−オンー４−イルメタ
ンスルホネの製造を例証する。
メタンスルホニルクロライド（６７８〜）を０００でア
ルゴン雰囲気下に、ジクロルメタン（Ｉ５ＣＩｎ’）中
の４−ヒドロキシ−３，３，６，６−チトラメチルビシ
クロ［５，１，Ｏ）ヘキサン−２−オン（５０４４，エ
キソ及びエンド立体異性体の５５： ４５６合物）とト
リエチルアミン（０，７０）との溶液に添加した。該混
合物を１時間０°Ｃで（責拌した後に、冷水（６儂５）
を添加し、水性相を分離シ、ジクロルメタン（２Ｘ ３
ｃｍ ）で抽出し、抽出液を有機相と合した。有機相を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、汐１過した後に、
溶剤全減圧下での蒸発により除去すると未反応のエンド
−４−ヒドロキノ−３，３，６，６−チトラメチルビシ
クロ［３，１，Ｏ］ヘキサン−２−オン（２２１■）と
３．３，６．６−チトラメチルピシクロ〔３，１，０）
ヘキサン−２−オン−４−イル メタンスルホネートと
を含有してなる粘稠油（６６５ｍｇ）を得７’ｃ、 Ｒ
ｆ Ｏ，６８（ＴＬＣ５ｉ０２／ベンゼン−酢酸エチル
、ａｏ：２０）。所望の生成物は分取層クロマトグラフ
ィー（５ｉ０２／ベンゼン−酢酸エチル７０：３０）に
より混合物から単離され比。
ルゴン雰囲気下に、ジクロルメタン（Ｉ５ＣＩｎ’）中
の４−ヒドロキシ−３，３，６，６−チトラメチルビシ
クロ［５，１，Ｏ）ヘキサン−２−オン（５０４４，エ
キソ及びエンド立体異性体の５５： ４５６合物）とト
リエチルアミン（０，７０）との溶液に添加した。該混
合物を１時間０°Ｃで（責拌した後に、冷水（６儂５）
を添加し、水性相を分離シ、ジクロルメタン（２Ｘ ３
ｃｍ ）で抽出し、抽出液を有機相と合した。有機相を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、汐１過した後に、
溶剤全減圧下での蒸発により除去すると未反応のエンド
−４−ヒドロキノ−３，３，６，６−チトラメチルビシ
クロ［３，１，Ｏ］ヘキサン−２−オン（２２１■）と
３．３，６．６−チトラメチルピシクロ〔３，１，０）
ヘキサン−２−オン−４−イル メタンスルホネートと
を含有してなる粘稠油（６６５ｍｇ）を得７’ｃ、 Ｒ
ｆ Ｏ，６８（ＴＬＣ５ｉ０２／ベンゼン−酢酸エチル
、ａｏ：２０）。所望の生成物は分取層クロマトグラフ
ィー（５ｉ０２／ベンゼン−酢酸エチル７０：３０）に
より混合物から単離され比。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｍ ： ４．６（ｓ、
ＩＨ）； ４．１（ｓ、 ３Ｈ）；２．０（ｓ、 ２
Ｈ）： １．１（Ｍ）。
ＩＨ）； ４．１（ｓ、 ３Ｈ）；２．０（ｓ、 ２
Ｈ）： １．１（Ｍ）。
赤外吸収スはクトル（純品）： ２９７１，２９５７
，１７２６□ １４６５゜１１７６、９４９α−１ 実施例４ 本例にシスー菊酸の製造を例証する。
，１７２６□ １４６５゜１１７６、９４９α−１ 実施例４ 本例にシスー菊酸の製造を例証する。
５、 ６，６．６−チトラメチルビシクロ〔３゜１．０
〕ヘキサン−２−オン−４−イル メタンスルホネート
（Ｉ２０Ｔｎ９）と水酸化カリウム（７００ｇ）と水（
０，４ｚ’）とジメチルスルホキシド（Ｉ，６ｃｎｔ３
） ＆の混合物ドア０°Ｃに４時間加熱し、２０°Ｃに
冷却し、水（ａｃｍＱ及びジエチルエーテル（４ｃｒ＋
ｔ’）で希釈した。水住相全分離し、ジエチルエーテル
（４（Ｊ）で洗浄し、２Ｎ塩酸（３ｃｎ’）を用いて酸
性化し、ジエチルエーテル（２×５ｃｘ３）で抽出した
。エーテル性抽出液を反応物からの有機相と合し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ｆ１過し、減圧下で溶
剤り蒸発により濃縮するとシスー菊酸（３８ｍｇ）を生
成し、これは真正試料との比較により同定された。
〕ヘキサン−２−オン−４−イル メタンスルホネート
（Ｉ２０Ｔｎ９）と水酸化カリウム（７００ｇ）と水（
０，４ｚ’）とジメチルスルホキシド（Ｉ，６ｃｎｔ３
） ＆の混合物ドア０°Ｃに４時間加熱し、２０°Ｃに
冷却し、水（ａｃｍＱ及びジエチルエーテル（４ｃｒ＋
ｔ’）で希釈した。水住相全分離し、ジエチルエーテル
（４（Ｊ）で洗浄し、２Ｎ塩酸（３ｃｎ’）を用いて酸
性化し、ジエチルエーテル（２×５ｃｘ３）で抽出した
。エーテル性抽出液を反応物からの有機相と合し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ｆ１過し、減圧下で溶
剤り蒸発により濃縮するとシスー菊酸（３８ｍｇ）を生
成し、これは真正試料との比較により同定された。
実施例５
本例は３． ３，６．６−チトラメチルビシクロ［３，
１，Ｏ〕ヘキサン−２−オン−４−イル４−メチルベン
ゼンスルホネートの製造を例ｉｆｆ証する。
１，Ｏ〕ヘキサン−２−オン−４−イル４−メチルベン
ゼンスルホネートの製造を例ｉｆｆ証する。
４−メチルベンゼンスルホニルクロライド（２２８η）
Ｉｏ’ｃでアルゴンの雰囲気下に、４−ヒドロキシ−３
，３，６，６−チトラメチルビシクロ［３，ｉ、Ｏコヘ
キサン−２−オン（Ｉ６８■、エキソ及びエンドｖ体異
性体の５５：４５混会４勿）とピリジン（０，３２ｃＭ
Ｌ）と７メチルアミノビリジン（２４ｒｔｑ ）とジク
ロルメタン（３，０ｃｒｒＬ）との混合物に添加した。
Ｉｏ’ｃでアルゴンの雰囲気下に、４−ヒドロキシ−３
，３，６，６−チトラメチルビシクロ［３，ｉ、Ｏコヘ
キサン−２−オン（Ｉ６８■、エキソ及びエンドｖ体異
性体の５５：４５混会４勿）とピリジン（０，３２ｃＭ
Ｌ）と７メチルアミノビリジン（２４ｒｔｑ ）とジク
ロルメタン（３，０ｃｒｒＬ）との混合物に添加した。
添加が終了し次後に、得られる溶液を室湿（約２２°Ｃ
）に加温し、１６時間？′５拌した。次いで０°Ｃに冷
却し念水（Ｉ，０ｃＩｒＬ）を添〃目し、水性相を分離
し、ジクロルメタン（２，０ｍ３）で２回抽出し、抽出
液を有機相と合し、た。
）に加温し、１６時間？′５拌した。次いで０°Ｃに冷
却し念水（Ｉ，０ｃＩｒＬ）を添〃目し、水性相を分離
し、ジクロルメタン（２，０ｍ３）で２回抽出し、抽出
液を有機相と合し、た。
有１殻相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ｆｊ過
した後、減圧下での蒸発により溶剤を除去するト、未反
応のエンド−４−ヒドロキシ−６，３６，６−チトラメ
チルビシクロ［６，１，０’］ヘキサン−２−オン（６
８ｎ？）と３． ３． ６． ６−チトラメチルビシク
ロ［３，１，０］ヘギサン−２−オン−４−イル ４−
メチルベンゼンスルホ坏−ト（Ｉ５８〜）とを含打して
なる粘櫂油（３２Ｃ１ｙ）を生成した、Ｒｆ Ｏ，５４
（ＴＬＣ５ｉ０２／ ’；エチルエーテルーにメタン、
１：１）。所望の生成物は白色固体、融点１０６°Ｃと
して分取層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ ）エチル
エーテル−ペンタン、１：１）により混合物から分離さ
れた。
した後、減圧下での蒸発により溶剤を除去するト、未反
応のエンド−４−ヒドロキシ−６，３６，６−チトラメ
チルビシクロ［６，１，０’］ヘキサン−２−オン（６
８ｎ？）と３． ３． ６． ６−チトラメチルビシク
ロ［３，１，０］ヘギサン−２−オン−４−イル ４−
メチルベンゼンスルホ坏−ト（Ｉ５８〜）とを含打して
なる粘櫂油（３２Ｃ１ｙ）を生成した、Ｒｆ Ｏ，５４
（ＴＬＣ５ｉ０２／ ’；エチルエーテルーにメタン、
１：１）。所望の生成物は白色固体、融点１０６°Ｃと
して分取層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ ）エチル
エーテル−ペンタン、１：１）により混合物から分離さ
れた。
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｆ）ｐｍ ： ７．６０（
ｄｄ、 ２Ｈ）； ４．５０（ｓ。
ｄｄ、 ２Ｈ）； ４．５０（ｓ。
ＩＨ）； ２．５０（ｓ、 ６Ｈ）： １．７６（ｄｄ
、 ２Ｈ）； １．０８（ｓ、 ６Ｈ）；１．００（ｓ
、 ３）Ｉ）； ０．９２（ｓ、 ３Ｈ）。
、 ２Ｈ）； １．０８（ｓ、 ６Ｈ）；１．００（ｓ
、 ３）Ｉ）； ０．９２（ｓ、 ３Ｈ）。
赤外吸収スペクトル（バラフィンマル）： ２９２９
，１７２６． １３６３． １１９０ｒｔ ０ 実施例６ 本例はシスー菊酸の製造を例証する。
，１７２６． １３６３． １１９０ｒｔ ０ 実施例６ 本例はシスー菊酸の製造を例証する。
３、 ３，６．６−チトラメチルビシクロ〔３゜１１
Ｏ〕ヘキサン−２−オン−４−イル ４−メチルベンゼ
ンスルホネート（Ｉ６１η）ト水酸化カリウム（Ｉ６８
９）とツメチルスルホキシド（４．５．ｎ５）と水（０
，５ＣｒｒＬ’）との混合物音７０℃ＶＣ２，５時間加
熱し、２０’Ｃに冷却し、水（６，０ｃｒｒＬ’）及び
ジエチルエーテル（４，０ｃｍ’ ）で希釈し友。水性
相２分離し、ジエチルエーテル（２゜０ｃ７ｎ３）で洗
浄し、２Ｎｍ酸（３，０α３）で酸性化し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ ５．ＯｃＩｒＬ５）で抽出し比。エーテ
ル性抽出液を反応物からの有機相と合し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、？Ｆ５過し、減圧下に溶剤の蒸
発により濃縮させるとシスー菊酸（６７岬）を生成し、
これは真正試料との比較により同定された。
Ｏ〕ヘキサン−２−オン−４−イル ４−メチルベンゼ
ンスルホネート（Ｉ６１η）ト水酸化カリウム（Ｉ６８
９）とツメチルスルホキシド（４．５．ｎ５）と水（０
，５ＣｒｒＬ’）との混合物音７０℃ＶＣ２，５時間加
熱し、２０’Ｃに冷却し、水（６，０ｃｒｒＬ’）及び
ジエチルエーテル（４，０ｃｍ’ ）で希釈し友。水性
相２分離し、ジエチルエーテル（２゜０ｃ７ｎ３）で洗
浄し、２Ｎｍ酸（３，０α３）で酸性化し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ ５．ＯｃＩｒＬ５）で抽出し比。エーテ
ル性抽出液を反応物からの有機相と合し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、？Ｆ５過し、減圧下に溶剤の蒸
発により濃縮させるとシスー菊酸（６７岬）を生成し、
これは真正試料との比較により同定された。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｍ ： ５．６０（ｄ
、 ２Ｈ）； １．６６（ｍ、 ６Ｈ）。
、 ２Ｈ）； １．６６（ｍ、 ６Ｈ）。
１．３（ｍ、 ６Ｈ）。
赤外吸収スペクトル（純品） ： ２９６３． ２
９３０． １６９７． １４３４゜１３７７、１２２５
ｃＩｒＬ−１ 実施例７ 本例ハ２，２−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンの製造全例証する。
９３０． １６９７． １４３４゜１３７７、１２２５
ｃＩｒＬ−１ 実施例７ 本例ハ２，２−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンの製造全例証する。
ヨウ化メチ／ｌ／ （５７，５ｃｍ３）を、室＠（約２
２°Ｃ）でシクロヘキサン−１，３−９オン（４０，９
）と炭酸カリウム（Ｉ００ｇ）とエタノール（Ｉ５０釧
３）と水（Ｉ５０傭３）との混合物に添加し、イ！）ら
れる混合物を７０°Ｃで４時間加熱し、次いで２００Ｃ
に冷却した。次いで該混合物をジエチルエーテル（４ｘ
４００ｃｍ’）で抽出した。合した抽出液を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、ｒ過し、減圧下での溶剤の
蒸発により濃縮させると残留油（３７，９）が得られ、
これをカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテル−
ベンタン混合物、１：１で溶離したシリカダル）Ｋより
精製すると２．２−ジメチルシクロヘキサ／−１，６−
ジオン（５２＆）を生成した、Ｒｆ ｏ、ｓ （ＴＬＣ
５ｉ０２ ／ジエチルエーテルーベンタン、１：１）。
２°Ｃ）でシクロヘキサン−１，３−９オン（４０，９
）と炭酸カリウム（Ｉ００ｇ）とエタノール（Ｉ５０釧
３）と水（Ｉ５０傭３）との混合物に添加し、イ！）ら
れる混合物を７０°Ｃで４時間加熱し、次いで２００Ｃ
に冷却した。次いで該混合物をジエチルエーテル（４ｘ
４００ｃｍ’）で抽出した。合した抽出液を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、ｒ過し、減圧下での溶剤の
蒸発により濃縮させると残留油（３７，９）が得られ、
これをカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテル−
ベンタン混合物、１：１で溶離したシリカダル）Ｋより
精製すると２．２−ジメチルシクロヘキサ／−１，６−
ジオン（５２＆）を生成した、Ｒｆ ｏ、ｓ （ＴＬＣ
５ｉ０２ ／ジエチルエーテルーベンタン、１：１）。
’）ｔ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ＤＤｍ ： １３（ｓ
、 ６Ｈ）； ２．０（ｍ、 ２）１）；２．７（ｍ、
４Ｈ）。
、 ６Ｈ）； ２．０（ｍ、 ２）１）；２．７（ｍ、
４Ｈ）。
赤外スペクトル（純品） ： ２９９１，２９
６６．１７２６，１６９６゜１４５９、１０２９ ｃｍ
−’ 質叶スペクトル ： １６８（Ｍ＋）、 ９７
． ７０゜微量分析 ：＃Ｆ算値Ｃ，６８
，５； Ｈ，８，６１係実測値Ｃ，６８，４７； Ｈ，
８，８２％実施例８ 木ｆ７ｊｌは６．３−ジメチルビシクロ（ｓ、ｉ、ｏ）
ヘキサ−２，４−’、；オンの製造を例証する。
６６．１７２６，１６９６゜１４５９、１０２９ ｃｍ
−’ 質叶スペクトル ： １６８（Ｍ＋）、 ９７
． ７０゜微量分析 ：＃Ｆ算値Ｃ，６８
，５； Ｈ，８，６１係実測値Ｃ，６８，４７； Ｈ，
８，８２％実施例８ 木ｆ７ｊｌは６．３−ジメチルビシクロ（ｓ、ｉ、ｏ）
ヘキサ−２，４−’、；オンの製造を例証する。
無水テトラヒドロフラン（６０口）中のカリウムｔ−ブ
トキシド（７，１＃）の溶液を、−７８’Ｃに維持した
無水テトラヒドロフラン（６０ＣｒｒＬ）甲の２．２−
ｕメチルシクロヘキサ−１，３−ジオン（４，２４、！
／ ）の債拌溶液に満願した。ゴム様の黄色沈澱物が生
成し、その後に該混合物の温度を４０ｃ′ｃ［昇温させ
、： ンｐ ７ （５，０Ｃ！ｒＬ’）中の臭素（７，
６，９）の溶液を徐々に添加した。この温度で更に１時
間攪拌した後に該混合物を燐酸塩緩衝剤水溶液（５０α
３、−７）で反応抑制し、水性相全分離し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ １０ｃｍ３）で抽出し、抽出液を反応物
からの有機相と合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ之。、７−１ ：ｉＭ後にこの溶剤を減圧下での蒸発
により除去し、残ｉ（４，９７１）をカラムクロマトグ
ラフィーレこよる精製（ジエチルエーテル−ベンタン混
合物、１：１で溶離したシ１７カｒル〕にかけると３．
３−ジメチルビシクロＣ５，１，０〕ヘキサ−２，４−
ジオン（２，８，９、ＴＬＣＲｆ Ｏ，５７、５ｉ０２
／エーテルーペンタン、１：１）を得た。
トキシド（７，１＃）の溶液を、−７８’Ｃに維持した
無水テトラヒドロフラン（６０ＣｒｒＬ）甲の２．２−
ｕメチルシクロヘキサ−１，３−ジオン（４，２４、！
／ ）の債拌溶液に満願した。ゴム様の黄色沈澱物が生
成し、その後に該混合物の温度を４０ｃ′ｃ［昇温させ
、： ンｐ ７ （５，０Ｃ！ｒＬ’）中の臭素（７，
６，９）の溶液を徐々に添加した。この温度で更に１時
間攪拌した後に該混合物を燐酸塩緩衝剤水溶液（５０α
３、−７）で反応抑制し、水性相全分離し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ １０ｃｍ３）で抽出し、抽出液を反応物
からの有機相と合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ之。、７−１ ：ｉＭ後にこの溶剤を減圧下での蒸発
により除去し、残ｉ（４，９７１）をカラムクロマトグ
ラフィーレこよる精製（ジエチルエーテル−ベンタン混
合物、１：１で溶離したシ１７カｒル〕にかけると３．
３−ジメチルビシクロＣ５，１，０〕ヘキサ−２，４−
ジオン（２，８，９、ＴＬＣＲｆ Ｏ，５７、５ｉ０２
／エーテルーペンタン、１：１）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１５）ｐｐｍ ： １．０（ｓ、
６Ｈ）： １．５（ｍ、 ２Ｈ）：２．５（ｑ、 ２
Ｈ）。
６Ｈ）： １．５（ｍ、 ２Ｈ）：２．５（ｑ、 ２
Ｈ）。
赤外スペクトル（純品） ： ２９６８． １７
２６． １６０８． １６８６゜１０２９ｃＩｎ−” 質：辻スペクトル ： １５８（Ｍ ）、
１２３． １１０゜微五１分析 ：１Ｉｔｔ算
値Ｃ，６９，５； Ｈ，７，３％実りｉｌｊイｆｉｔ
Ｃ，６９，６８： Ｈ，７，５１％実施例９ 本例は４−ヒドロキシ−６，６−ジメチルビシクロ［３
，ｉ、［１］ヘキサン−２−オンの製造？例証する。
２６． １６０８． １６８６゜１０２９ｃＩｎ−” 質：辻スペクトル ： １５８（Ｍ ）、
１２３． １１０゜微五１分析 ：１Ｉｔｔ算
値Ｃ，６９，５； Ｈ，７，３％実りｉｌｊイｆｉｔ
Ｃ，６９，６８： Ｈ，７，５１％実施例９ 本例は４−ヒドロキシ−６，６−ジメチルビシクロ［３
，ｉ、［１］ヘキサン−２−オンの製造？例証する。
テトラヒドロフラン中の水素化ホウ累ナトリウム（２Ｍ
溶液の０．５ｃＴＩＬ５）を、室温（約２２°Ｃ）Ｃア
ルゴン雰囲気下に無水ジエチルエーテル（５，０ｃ１ｒ
Ｌ３）中の６．３−ジメチルビシク０［３，１，０）］
］ヘキサー２．４−ンオン１５８ｒＩＩｇ）（７）ｍ拌
Ｍ ｖ’Ｍにｒ所）１０ ｔ、、該混合物を３０分間攪
拌し、しかる債に水（Ｉ，０ｃｒＩＬ）を添加した。水
性相全ジエチルエーテル（２Ｘ３Ｃ１１ｔ）で抽出し、
抽出液を反応物からの有機相と合し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させた。減圧下に溶剤を蒸発させると残留
粘稠油（Ｉ２０ＷＩ９）が得られ、これはエキソ及びエ
ンド形宜体異性体（Ｉ５：８５）の混合物として４−ヒ
ドロキシ−５，５−’、；メチルビシクロ〔３゜１．０
〕ヘキサン−２−オンよりなる、Ｒｆ Ｏ，２６（ＴＬ
ＣＳｉＯ２／エーテル−はメタン、１：１）。
溶液の０．５ｃＴＩＬ５）を、室温（約２２°Ｃ）Ｃア
ルゴン雰囲気下に無水ジエチルエーテル（５，０ｃ１ｒ
Ｌ３）中の６．３−ジメチルビシク０［３，１，０）］
］ヘキサー２．４−ンオン１５８ｒＩＩｇ）（７）ｍ拌
Ｍ ｖ’Ｍにｒ所）１０ ｔ、、該混合物を３０分間攪
拌し、しかる債に水（Ｉ，０ｃｒＩＬ）を添加した。水
性相全ジエチルエーテル（２Ｘ３Ｃ１１ｔ）で抽出し、
抽出液を反応物からの有機相と合し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させた。減圧下に溶剤を蒸発させると残留
粘稠油（Ｉ２０ＷＩ９）が得られ、これはエキソ及びエ
ンド形宜体異性体（Ｉ５：８５）の混合物として４−ヒ
ドロキシ−５，５−’、；メチルビシクロ〔３゜１．０
〕ヘキサン−２−オンよりなる、Ｒｆ Ｏ，２６（ＴＬ
ＣＳｉＯ２／エーテル−はメタン、１：１）。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｒｎ ”、 １．００
（ｓ、 ３Ｈ）： １．１Ｑ（ｍ、 ３Ｈ）： １．３
０（ｍ、 ２Ｈ）： ２．＋０（ｍ、 ２Ｈ）； ４．
０８（ｓ、 ＩＨ）：４．３３（ｄ、 １）Ｉ）。
（ｓ、 ３Ｈ）： １．１Ｑ（ｍ、 ３Ｈ）： １．３
０（ｍ、 ２Ｈ）： ２．＋０（ｍ、 ２Ｈ）； ４．
０８（ｓ、 ＩＨ）：４．３３（ｄ、 １）Ｉ）。
赤外スペクトル（純品） ： ３４１７． ２９７
４． １７０７． １＆６６゜１３１４、１０６６、９
６１ 、８６９ｃｍ ０実施例１０ 本例は３．３−ジメチルビシクロ［５，１，Ｏ］ヘキサ
ン−２−オン−４−イル メタンスルホネートの型造を
例証する。
４． １７０７． １＆６６゜１３１４、１０６６、９
６１ 、８６９ｃｍ ０実施例１０ 本例は３．３−ジメチルビシクロ［５，１，Ｏ］ヘキサ
ン−２−オン−４−イル メタンスルホネートの型造を
例証する。
メタンスルホニルクロライド（７■）とトリエチルアミ
ン（０，２ｃｎＬ）とヲ、ジクロルメタン（５、Ｏｃ！
ｎ）中の４−ヒドロキシ−６，６−ジメチルビシクロ〔
３，１，０〕ヘキサン−２−オン（Ｉ８９η、エキソ／
エンド８：９２）の溶液に００Ｃで添加し、反応混合物
全１時間攪拌し、その後ｖｃ水（０°Ｃ、５ｃＩｒＬ’
）全添加した。水性相を分離し、ジクロルメタン（２×
３ＣｒｒＬ３）で抽出し、抽出液全反応物からの有機相
と合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥でせた。ｆ１過
し且つ減圧下での溶剤の蒸発後に、残留油（６２０〜）
を層クロマトグラフィーによる精製（５ｉ０２／ベンゼ
ン−酢酸エチル、７０ ： ３０ ）にかけて６．６−
ジメチルビシクロ［３，１，０〕へキチン−２−オン−
４−イル メタンスルホネート（２４４９）を得た、Ｒ
ｆ Ｏ，４５（ＴＬＣ５ｉ０２／ベンゼン−酢酸エチル
。
ン（０，２ｃｎＬ）とヲ、ジクロルメタン（５、Ｏｃ！
ｎ）中の４−ヒドロキシ−６，６−ジメチルビシクロ〔
３，１，０〕ヘキサン−２−オン（Ｉ８９η、エキソ／
エンド８：９２）の溶液に００Ｃで添加し、反応混合物
全１時間攪拌し、その後ｖｃ水（０°Ｃ、５ｃＩｒＬ’
）全添加した。水性相を分離し、ジクロルメタン（２×
３ＣｒｒＬ３）で抽出し、抽出液全反応物からの有機相
と合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥でせた。ｆ１過
し且つ減圧下での溶剤の蒸発後に、残留油（６２０〜）
を層クロマトグラフィーによる精製（５ｉ０２／ベンゼ
ン−酢酸エチル、７０ ： ３０ ）にかけて６．６−
ジメチルビシクロ［３，１，０〕へキチン−２−オン−
４−イル メタンスルホネート（２４４９）を得た、Ｒ
ｆ Ｏ，４５（ＴＬＣ５ｉ０２／ベンゼン−酢酸エチル
。
７０ ： ３０ ）。
’ＨＮＭＩｌ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｍ ： １．００（
ｓ、 ５Ｈ）； １．１５（ｓ、 ３）１）： １．３
０（ｍ、 ２Ｈ）： ２．３０（ｍ、 ２Ｈ）； １０
８（ｓ、 ３Ｈ）；５．０８（ｄ、 ＩＨ）。
ｓ、 ５Ｈ）； １．１５（ｓ、 ３）１）： １．３
０（ｍ、 ２Ｈ）： ２．３０（ｍ、 ２Ｈ）； １０
８（ｓ、 ３Ｈ）；５．０８（ｄ、 ＩＨ）。
赤外スペクトル（純品） ：Ｃ５５４，１１７７、９
４７，９２３゜質叶スにクトル ： １９０
，１２２，１１１，７９゜做す分析 ：計
算値 Ｃ９４９，５； Ｈ，６，５チ笑測値 Ｃ，４９
，３３： Ｈ，６，４１チ実施例１１ 本例ハシスー２−（２−メチルプロペン−１イル〕シク
ロプロパンカルボン酸の型造を例証する。
４７，９２３゜質叶スにクトル ： １９０
，１２２，１１１，７９゜做す分析 ：計
算値 Ｃ９４９，５； Ｈ，６，５チ笑測値 Ｃ，４９
，３３： Ｈ，６，４１チ実施例１１ 本例ハシスー２−（２−メチルプロペン−１イル〕シク
ロプロパンカルボン酸の型造を例証する。
６．３−ジメチルビシクロ［３，１，０］ヘキサン−２
−オン−４−イル メタンスルホネート（２６０η）と
水酸化カリウム（４０３■）とツメチルスルホキシド（
ｊ、６ｃ１ｎ’）と水（０，４ｃｍ’）との混合物ヲ７
０°Ｃで１．５時間加熱し、２０°ＣｖＣ冷却し、水（
４，０ｃ−Ｉｎ３）とジエチルエーテ／Ｉ／ （４，０
ｃＩｎ’）との間で分配させ之。水性相を分離し、ジエ
チルエーテル（４，０ＣＩｒｔ）で洗浄し、希釈（２Ｎ
）塩酸（Ｉ０ｃＷＬ）でｐＨ２に酸性化し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ ５．０ｃｍ ）で抽出し友。合した抽出
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥しｒ過し之後に、溶
剤を減圧下での蒸発により除去するとシス−２−（２−
メチルプロにノー１−イル）シクロプロパンカルボン酸
（ｔａ３ｑ）が得られ之。
−オン−４−イル メタンスルホネート（２６０η）と
水酸化カリウム（４０３■）とツメチルスルホキシド（
ｊ、６ｃ１ｎ’）と水（０，４ｃｍ’）との混合物ヲ７
０°Ｃで１．５時間加熱し、２０°ＣｖＣ冷却し、水（
４，０ｃ−Ｉｎ３）とジエチルエーテ／Ｉ／ （４，０
ｃＩｎ’）との間で分配させ之。水性相を分離し、ジエ
チルエーテル（４，０ＣＩｒｔ）で洗浄し、希釈（２Ｎ
）塩酸（Ｉ０ｃＷＬ）でｐＨ２に酸性化し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ ５．０ｃｍ ）で抽出し友。合した抽出
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥しｒ過し之後に、溶
剤を減圧下での蒸発により除去するとシス−２−（２−
メチルプロにノー１−イル）シクロプロパンカルボン酸
（ｔａ３ｑ）が得られ之。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｐｐｍ ： １．１（ｍ、
２Ｈ）； １．６（ｓ、 ６Ｈ）：２．０（ｍ、 ２
Ｈ）； ５．０（ｄ、 ＩＨ）；１０．５（ｓ、 ＩＨ
）。
２Ｈ）； １．６（ｓ、 ６Ｈ）：２．０（ｍ、 ２
Ｈ）； ５．０（ｄ、 ＩＨ）；１０．５（ｓ、 ＩＨ
）。
赤外スペクトル（純品） ： ２９２９．２６９３
． ２５６１． １６８５゜１４４３、１２３７．９１
６ｃＩｎ。
． ２５６１． １６８５゜１４４３、１２３７．９１
６ｃＩｎ。
質箭スペクトル ： １４０（Ｍ＋）、 １
２５．９７゜微′ｌ！、＝”ｒ分析 ：計
算値Ｃ，６８，５６： Ｈ，８，６１％夷６Ｉ＋＋１直
Ｃ，６８，５４； Ｈ，８，６％実施例１２ 実施例７の方法？ｆｆｌいて次の如ぐ５−メチルシクロ
ヘキサ−１，６−ジオンから２．２．５−ト１メチルシ
クロヘキサー１．６−シオンヲ裂造する。
２５．９７゜微′ｌ！、＝”ｒ分析 ：計
算値Ｃ，６８，５６： Ｈ，８，６１％夷６Ｉ＋＋１直
Ｃ，６８，５４； Ｈ，８，６％実施例１２ 実施例７の方法？ｆｆｌいて次の如ぐ５−メチルシクロ
ヘキサ−１，６−ジオンから２．２．５−ト１メチルシ
クロヘキサー１．６−シオンヲ裂造する。
ヨウ化メチル（０，６α３）を、５−メチルシクロヘキ
サ−１，６−ジオン（５４４ｑ）と炭酸カリウム（Ｉ，
１０６，９）とエタノール（７，Ｏｃ１ｒＬ３）と水（
７，０口）との混合物に添加し、得られる混合物？７０
°Ｃに４時間加熱し友。２０°Ｃに冷却した後に該混合
物をジエチルエーテル（４ｘ２０傭３）で抽出し、合し
た抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。汐１
過後に該溶液？減圧下での溶剤の蒸発により濃縮させ、
残留油（７２０〜）を、ジエチルエーテルとペンタンと
の１＝１混合物で溶離させたシリカダルカラムを用すて
クロマトグラフィーによりｖＩ製すると２．２．５−ト
リメチルシクロヘキサ−１，３−’、５オン（５８２■
）ヲ得た。Ｒｆ Ｏ，７５（ＴＬＣ５ｉ０２／エーテル
−ペンタに１：１）。
サ−１，６−ジオン（５４４ｑ）と炭酸カリウム（Ｉ，
１０６，９）とエタノール（７，Ｏｃ１ｒＬ３）と水（
７，０口）との混合物に添加し、得られる混合物？７０
°Ｃに４時間加熱し友。２０°Ｃに冷却した後に該混合
物をジエチルエーテル（４ｘ２０傭３）で抽出し、合し
た抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。汐１
過後に該溶液？減圧下での溶剤の蒸発により濃縮させ、
残留油（７２０〜）を、ジエチルエーテルとペンタンと
の１＝１混合物で溶離させたシリカダルカラムを用すて
クロマトグラフィーによりｖＩ製すると２．２．５−ト
リメチルシクロヘキサ−１，３−’、５オン（５８２■
）ヲ得た。Ｒｆ Ｏ，７５（ＴＬＣ５ｉ０２／エーテル
−ペンタに１：１）。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）ｐｐｍ ： １．０（ｄ、
３Ｈ）： １．１５（Ｓ、 ３Ｈ）： １．１８（ｓ
、 ６Ｈ）： ２．５（ｍ、 ４Ｈ）。
３Ｈ）： １．１５（Ｓ、 ３Ｈ）： １．１８（ｓ
、 ６Ｈ）： ２．５（ｍ、 ４Ｈ）。
赤外スペクトル（純品） ： ２９９１． ２９６
６、 １７２６． １６９６゜１４５９、１０２９ｃｒ
ＩＬ。
６、 １７２６． １６９６゜１４５９、１０２９ｃｒ
ＩＬ。
実施例１の方法を用いて次の如（２，２，５−トリメチ
ルシクロヘキサ−１，６〜ノオンから６．３．６−ドリ
メチルビシクロＣ５，１，０）ヘキサ−２４−ジオンを
製造する： 無水テトラヒドロフラン（５０ｃＩｎ）中のカリウムｔ
−ブトキシド（２００Ｔｎｑ）の溶液ヲアルゴンのＷ
１１ｍ気下Ｖこ一７８°Ｃで無水テトラヒドロフラン中
の２．２．５−トリメチルシクロ−、キサ−１，６−ジ
オン（２０３５）の溶液に満願し之。ゴム様沈滅物の形
成が見出された後に、ベノタン（Ｉ，０函）中の臭素（
６１２■）を４０°Ｃで該混合物に徐々に添加し、得ら
れる混合物を１時間攪拌した。
ルシクロヘキサ−１，６〜ノオンから６．３．６−ドリ
メチルビシクロＣ５，１，０）ヘキサ−２４−ジオンを
製造する： 無水テトラヒドロフラン（５０ｃＩｎ）中のカリウムｔ
−ブトキシド（２００Ｔｎｑ）の溶液ヲアルゴンのＷ
１１ｍ気下Ｖこ一７８°Ｃで無水テトラヒドロフラン中
の２．２．５−トリメチルシクロ−、キサ−１，６−ジ
オン（２０３５）の溶液に満願し之。ゴム様沈滅物の形
成が見出された後に、ベノタン（Ｉ，０函）中の臭素（
６１２■）を４０°Ｃで該混合物に徐々に添加し、得ら
れる混合物を１時間攪拌した。
次ＡでＪＡ Ｈ塩緩衝剤の水浴液（２，５ｃｍ’ 、
ｐＨ７） ｋ添加し、水性相を分離し、ジエチルエーテ
ル（２ｘ ５．Ｏｃｍ３）で抽出した。抽出液を反応物
かちの有機相と介し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、ｆ′Ｊ過し、減圧下での溶剤の蒸発により濃縮させ
ると残留油（２７０Ｉｌｖ）が得られた。これをジエチ
ルエーテルとペンタンとの１＝１混合物で溶離ζ−＋！
：タシリカゲル力ラムを用いてカラムクロマトグラフィ
ーにより精製すると５．３．６−ドリメチルビシクロＣ
５，１，０〕ヘキサ−２，４−ジオン（Ｉ６０ａｖ）’
に得次、Ｒｆ Ｏ，５（ＴＬＣ、ＳｉＯ２／エーテル−
にメタン、ｊ：１）。
ｐＨ７） ｋ添加し、水性相を分離し、ジエチルエーテ
ル（２ｘ ５．Ｏｃｍ３）で抽出した。抽出液を反応物
かちの有機相と介し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、ｆ′Ｊ過し、減圧下での溶剤の蒸発により濃縮させ
ると残留油（２７０Ｉｌｖ）が得られた。これをジエチ
ルエーテルとペンタンとの１＝１混合物で溶離ζ−＋！
：タシリカゲル力ラムを用いてカラムクロマトグラフィ
ーにより精製すると５．３．６−ドリメチルビシクロＣ
５，１，０〕ヘキサ−２，４−ジオン（Ｉ６０ａｖ）’
に得次、Ｒｆ Ｏ，５（ＴＬＣ、ＳｉＯ２／エーテル−
にメタン、ｊ：１）。
１）［ＮＭＲ（ＣＤＣＩρｐｐｍ ： １．０（ｄ、
３Ｈ）： １．１５（Ｓ、 ３Ｈ）； １．２（ｓ
、 ５Ｈ）； １．６（ｍ、 ＩＨ）； ２．
１５（ｄ、２Ｈ）。
３Ｈ）： １．１５（Ｓ、 ３Ｈ）； １．２（ｓ
、 ５Ｈ）； １．６（ｍ、 ＩＨ）； ２．
１５（ｄ、２Ｈ）。
赤外スはクトル（純品） ： ２９６８，１７２６
，１６０８，１６８６゜１０２９ｃＩｒＬ−’ 実施例１４ 実施例２の方法（以下に記載した如く改変した）全周い
て次の如（３，３，６−１１Ｊメチルビシクロ［３，１
，０１ヘキサ−２，４−ジオンから４−ヒドロキシ−３
，３，６−トリメチルビシクロ［６，１，Ｄ］ヘキサン
−２−オンを製造する：水素化ホウ素す） ＋１ウム（
０，６ミリモル）全一７８°Ｃで、セリウムトリクロラ
イド、７水相物のメタノール浴液（Ｉ，５ｃｒＩＬ５．
０．４ Ｍ ）に溶かした２゜２．５−トリメチルビシ
クロ［３，１，０：］］ヘキサー２．４−ジオン９０１
１１９）の溶液に添加し、該混合物を５分間攪拌し、そ
の後に水（Ｉ，０１５）を添加し次。分離後に水性相を
ジエチルエーテル（’ｌ ｘ ！１．０ 譚３）で抽出
し、抽出液をこの反応からのＫ 様相と合し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥させた。ｒ過後に溶剤を減圧下で
の蒸発により除去すると４−ヒドロキシ−３，３，６−
ドリメチルビシクロＣ５，１，０１ヘキサン−２−オン
のエキソ及びエンド異性体の４７：５３混合物（８５η
〕全得た、Ｒｆ Ｏ，２（ＴＬＣ、８１０２／エーテル
ーペンタン、１：１）。
，１６０８，１６８６゜１０２９ｃＩｒＬ−’ 実施例１４ 実施例２の方法（以下に記載した如く改変した）全周い
て次の如（３，３，６−１１Ｊメチルビシクロ［３，１
，０１ヘキサ−２，４−ジオンから４−ヒドロキシ−３
，３，６−トリメチルビシクロ［６，１，Ｄ］ヘキサン
−２−オンを製造する：水素化ホウ素す） ＋１ウム（
０，６ミリモル）全一７８°Ｃで、セリウムトリクロラ
イド、７水相物のメタノール浴液（Ｉ，５ｃｒＩＬ５．
０．４ Ｍ ）に溶かした２゜２．５−トリメチルビシ
クロ［３，１，０：］］ヘキサー２．４−ジオン９０１
１１９）の溶液に添加し、該混合物を５分間攪拌し、そ
の後に水（Ｉ，０１５）を添加し次。分離後に水性相を
ジエチルエーテル（’ｌ ｘ ！１．０ 譚３）で抽出
し、抽出液をこの反応からのＫ 様相と合し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥させた。ｒ過後に溶剤を減圧下で
の蒸発により除去すると４−ヒドロキシ−３，３，６−
ドリメチルビシクロＣ５，１，０１ヘキサン−２−オン
のエキソ及びエンド異性体の４７：５３混合物（８５η
〕全得た、Ｒｆ Ｏ，２（ＴＬＣ、８１０２／エーテル
ーペンタン、１：１）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）Ｉ）ｐｍ ： １．００（
ｍ、 ９Ｈ）： １．７５（ｍ、 ２Ｈ）； ２．００
（ｍ、 １１Ｑ； ２．６６（ｍ、 ＩＨ）； ４．１
０（ｓ、 ＩＨ）：４．２５（ｄ、 ＩＨ）。
ｍ、 ９Ｈ）： １．７５（ｍ、 ２Ｈ）； ２．００
（ｍ、 １１Ｑ； ２．６６（ｍ、 ＩＨ）； ４．１
０（ｓ、 ＩＨ）：４．２５（ｄ、 ＩＨ）。
赤外スペクトル（純品） ： ３５１４． ２９６
５． １７０７． １．ｉ６１゜１０６５、８８２ Ｃ
ＩｒＬ−１ 実施例１５ 実施例３の方法を用いて次の如ぐ４−ヒドロキシ−３，
３，６−トリメチルビシクロ（−３，１゜０〕ヘキサン
−２−オンから３．３．６−ドリメチルビシクロＣ３，
１，０）ヘキサン−２−オン−４−イル メタンスルホ
ネートを製造する二メタンスルホニルクロライド（３２
ｒｖ）とトＩＪエチルアミン（５６ＴＮりとヲ、０°Ｃ
でジクロルメタｙ （Ｉ，０ｃｍ ）中の４−ヒドロキ
シ−３，３，６−トリメチルビシクロ［３，１，０〕ヘ
キサン−２−オン−４−イル メタンスルホネート（Ｉ
，８９η、エキソ／エンド比４７：５３）の溶液に添加
し、得られる混合物を１時間攪拌してから冷水（０，５
ＣＴＬ’、０°Ｃ）を添加した。分離後に、水性相をジ
クロルメタン（２Ｘ ３．０Ｃｒｎ）で抽出し、抽出液
全反応物から有機相と合し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。１過し、減圧下で溶剤全蒸発させｔ後に、
残留油（Ｉ５８１ダ）をカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼンと酢酸エチルとの８０＝２０混合物で溶離させ之
シリカゲルカラム）により精製させると５．３．６−ド
リメチルビシクロＣ３，１，Ｏ）ヘキサン−２−オン−
４−イルメタンスルホネート（Ｉ０８■）を得た。 Ｒ
ｆＯ，３５（ＴＬＣ、ＳｉＯ２／ベンゼン−酢酸エチル
、８０：２０）。
５． １７０７． １．ｉ６１゜１０６５、８８２ Ｃ
ＩｒＬ−１ 実施例１５ 実施例３の方法を用いて次の如ぐ４−ヒドロキシ−３，
３，６−トリメチルビシクロ（−３，１゜０〕ヘキサン
−２−オンから３．３．６−ドリメチルビシクロＣ３，
１，０）ヘキサン−２−オン−４−イル メタンスルホ
ネートを製造する二メタンスルホニルクロライド（３２
ｒｖ）とトＩＪエチルアミン（５６ＴＮりとヲ、０°Ｃ
でジクロルメタｙ （Ｉ，０ｃｍ ）中の４−ヒドロキ
シ−３，３，６−トリメチルビシクロ［３，１，０〕ヘ
キサン−２−オン−４−イル メタンスルホネート（Ｉ
，８９η、エキソ／エンド比４７：５３）の溶液に添加
し、得られる混合物を１時間攪拌してから冷水（０，５
ＣＴＬ’、０°Ｃ）を添加した。分離後に、水性相をジ
クロルメタン（２Ｘ ３．０Ｃｒｎ）で抽出し、抽出液
全反応物から有機相と合し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。１過し、減圧下で溶剤全蒸発させｔ後に、
残留油（Ｉ５８１ダ）をカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼンと酢酸エチルとの８０＝２０混合物で溶離させ之
シリカゲルカラム）により精製させると５．３．６−ド
リメチルビシクロＣ３，１，Ｏ）ヘキサン−２−オン−
４−イルメタンスルホネート（Ｉ０８■）を得た。 Ｒ
ｆＯ，３５（ＴＬＣ、ＳｉＯ２／ベンゼン−酢酸エチル
、８０：２０）。
’ＨＮＦｖｆＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｍ ： １．１７
（ｍ、 ９Ｈ）； １．４０（ｍ、 ＩＨ）； ２．０
０（ｍ、 ２Ｈ）； ５．１３（ｓ。
（ｍ、 ９Ｈ）； １．４０（ｍ、 ＩＨ）； ２．０
０（ｍ、 ２Ｈ）； ５．１３（ｓ。
５Ｈ）； １１６（ｓ、！ＩＨ）； ４．９０（ｓ
、ＩＨ）： ５．０８（ｄ、ＩＨ）赤外スはクトル（
純品） ： ２９７３，１７２７，１３５１，１１
７４゜９４０、 ７９３ｃｍ−’ 実施例１６ 実施例４の方法を用いて次の如（３，３，６−トリメチ
ルビシクロＣ６，１，Ｏ〕ヘキサン−２−オン−４−イ
ル メタンスルホネートからシス−２−メチル−６−（
２−メチルプロペン−１−イル）シクロプロパンカルボ
ン酸を製造するニジメチルスルホキシド（Ｉ，０ｃｎＬ
）と水（０，２ｃｍ）との混合物に浴かした３、３．６
−トリメチルビシクロＣＬ １．０〕ヘキサン−２−
オン−４−イル メタンスルホネート（４６Ｍｉ）と水
酸化カリウム（６７■）との溶液を７０°Ｃに１５分間
加熱し、次いで２０°Ｃに冷却し、水（３，０ＣＩｎ）
とジエチルエーテル（５，０ｃｍ）との間で分配させた
。
、ＩＨ）： ５．０８（ｄ、ＩＨ）赤外スはクトル（
純品） ： ２９７３，１７２７，１３５１，１１
７４゜９４０、 ７９３ｃｍ−’ 実施例１６ 実施例４の方法を用いて次の如（３，３，６−トリメチ
ルビシクロＣ６，１，Ｏ〕ヘキサン−２−オン−４−イ
ル メタンスルホネートからシス−２−メチル−６−（
２−メチルプロペン−１−イル）シクロプロパンカルボ
ン酸を製造するニジメチルスルホキシド（Ｉ，０ｃｎＬ
）と水（０，２ｃｍ）との混合物に浴かした３、３．６
−トリメチルビシクロＣＬ １．０〕ヘキサン−２−
オン−４−イル メタンスルホネート（４６Ｍｉ）と水
酸化カリウム（６７■）との溶液を７０°Ｃに１５分間
加熱し、次いで２０°Ｃに冷却し、水（３，０ＣＩｎ）
とジエチルエーテル（５，０ｃｍ）との間で分配させた
。
水性相を分離し、エーテル（２，Ｏｃ！ＩＬ）で洗浄し
、希釈塩酸（Ｉ，０ｃｌｎ、 ２Ｎ ）でｐ）１２に酸
性化し、ジエチルエーテル（２Ｘ ５．０ｃＩｒＬ）で
抽出し友。エーテル性溶液を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥濾せ、ｒ過し、減圧下で溶剤の蒸発により濃縮させ
るとシス−２−メチル−６−（２−メチルプロにノー１
−イル）シクロプロパンカルボン酸（２２■）を生成し
友。
、希釈塩酸（Ｉ，０ｃｌｎ、 ２Ｎ ）でｐ）１２に酸
性化し、ジエチルエーテル（２Ｘ ５．０ｃＩｒＬ）で
抽出し友。エーテル性溶液を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥濾せ、ｒ過し、減圧下で溶剤の蒸発により濃縮させ
るとシス−２−メチル−６−（２−メチルプロにノー１
−イル）シクロプロパンカルボン酸（２２■）を生成し
友。
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ｐｐｒｎ ”、 １．１０
（ｍ、ＩＨ）： １．４１（ｄ、 ３Ｈ，Ｊ ＝ １．
８Ｈｚ）； １．７２（ｓ。
（ｍ、ＩＨ）： １．４１（ｄ、 ３Ｈ，Ｊ ＝ １．
８Ｈｚ）； １．７２（ｓ。
６Ｈ）； １．８１（ｍ、 ２Ｈ）； ５．１０（ｄ、
ＩＨ，Ｊ ＝ １．０Ｈｚ）。
ＩＨ，Ｊ ＝ １．０Ｈｚ）。
赤外スにクトル（純品） ： ２９２４． ２６９
３． １６９５． １４３８゜１２３７ｃｒ１１−’ 質償スペクトル ： １５４（Ｍ＋）、 １
５９． １１１゜実施例１７ 本例は種々の還元剤を用いて対応の２．４−ジオン類の
還元により４−ヒドロキシビシクロ〔６゜１．０〕ヘキ
サン−２−オン類の製造を例証する。
３． １６９５． １４３８゜１２３７ｃｒ１１−’ 質償スペクトル ： １５４（Ｍ＋）、 １
５９． １１１゜実施例１７ 本例は種々の還元剤を用いて対応の２．４−ジオン類の
還元により４−ヒドロキシビシクロ〔６゜１．０〕ヘキ
サン−２−オン類の製造を例証する。
方法Ａ：水素化ホウ素ナトリウムでの還元この方法は水
素化ホウ素リチウムの代りに当量の水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いる以外は実施例２及び９に記載しｔ方法と同
様である。
素化ホウ素リチウムの代りに当量の水素化ホウ素ナトリ
ウムを用いる以外は実施例２及び９に記載しｔ方法と同
様である。
方法Ｂ：セリウムクロライドの存在下に水素化ホウ素ナ
トリウムでの還元［Ｌｕｃｈｅ、 Ｊ−ＬらのＪ、 Ａ
ｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １０３．５４５４
゜ジオン（Ｉミリモル）ヲ、メタノール中のセリウムク
ロライド７水相物の溶液（２，５ｃｔｌ 、 ０．４Ｍ
）に溶解させ、該溶液を一７８°Ｃに、冷却し、水素化
ホウ素ナトリウム（Ｉミリモル）全添加した。還元が生
起した後に（反応はＴＬＣにより監視できる）、得られ
る混合物を２５’Ｃに加温させ、希塩酸（Ｉ，０瓜’、
２ Ｍ ）を添加し友。水性相を分離し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ ３．ＯｃＭＬ’）で抽出し、抽出液を反
応物からの有機相と合した。無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させ１遇しｔ後に、溶剤を減圧下での蒸発により除
去し、残留油を層クロマトグラフィーにより精製した。
トリウムでの還元［Ｌｕｃｈｅ、 Ｊ−ＬらのＪ、 Ａ
ｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １０３．５４５４
゜ジオン（Ｉミリモル）ヲ、メタノール中のセリウムク
ロライド７水相物の溶液（２，５ｃｔｌ 、 ０．４Ｍ
）に溶解させ、該溶液を一７８°Ｃに、冷却し、水素化
ホウ素ナトリウム（Ｉミリモル）全添加した。還元が生
起した後に（反応はＴＬＣにより監視できる）、得られ
る混合物を２５’Ｃに加温させ、希塩酸（Ｉ，０瓜’、
２ Ｍ ）を添加し友。水性相を分離し、ジエチルエ
ーテル（２Ｘ ３．ＯｃＭＬ’）で抽出し、抽出液を反
応物からの有機相と合した。無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させ１遇しｔ後に、溶剤を減圧下での蒸発により除
去し、残留油を層クロマトグラフィーにより精製した。
方法Ｃ： Ｙａｍａｍｏｔｏ らの方法による還元［
Ｊ、／ｍ＝ｒ。
Ｊ、／ｍ＝ｒ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １１０．３５８８． （Ｉ９
８８） ］。
８８） ］。
（ω 触媒溶液の製造
トリメチルアルミニウムの溶液（４，２ｃｙｔ 、 Ｚ
８８！、２５重量／京″Ｍｋ％）を、０°Ｃで無水トル
エン（Ｉ０，０ｃ１ｒＬ）中のジーｔ −ｆｆ）Ｉｉ
７１ チ＃ ７ ！ ／ −ル（４，４，９）の溶液に
添加した。
８８！、２５重量／京″Ｍｋ％）を、０°Ｃで無水トル
エン（Ｉ０，０ｃ１ｒＬ）中のジーｔ −ｆｆ）Ｉｉ
７１ チ＃ ７ ！ ／ −ル（４，４，９）の溶液に
添加した。
（ｂ） ’）オンの還元
触媒溶液（Ｉ，５α）とｔ−ブチルマグネシウムブロマ
イド（ジエチルエーテル中の０．５Ｍ溶液の２．２ｃＩ
ｒＬ）とを無水テトラヒドロフラン中のジオン（Ｉミリ
モル）の溶液に添加した。還元が生起し友後に（反応の
進行はＴＬＣにより監視できる）、希塩酸（２，Ｏｃｍ
、 ２Ｍ ）を添加し、その後に生成物は方法Ｂと同
じ方法によって得られる。
イド（ジエチルエーテル中の０．５Ｍ溶液の２．２ｃＩ
ｒＬ）とを無水テトラヒドロフラン中のジオン（Ｉミリ
モル）の溶液に添加した。還元が生起し友後に（反応の
進行はＴＬＣにより監視できる）、希塩酸（２，Ｏｃｍ
、 ２Ｍ ）を添加し、その後に生成物は方法Ｂと同
じ方法によって得られる。
結果はこのヒドロキシケトンのエンド異性体形とエンド
性体形との比率として以下の表に与えである。
性体形との比率として以下の表に与えである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは反応条件下で安定なアニオンＲ＾−を形成し
うる原子又は基であり、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素又
はメチル基である）の化合物を水性媒質中で水酸イオン
の供給源で処理することからなる、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素又はメチル基である
）のシス−シクロプロパンカルボン酸の製造方法。 ２、水酸イオンの供給源はアルカリ金属水酸化物である
請求項１記載の方法。 ３、水性媒質は非プロトン溶剤を含有してなる請求項１
記載の方法。 ４、Ｒはエステル化したヒドロキシ基である請求項１記
載の方法。 ５、Ｒは置換したスルホニルオキシ基である請求項４記
載の方法。 ６、Ｒはメタンスルホニルオキシ基である請求項５記載
の方法。 ７、前記式（ I ）の化合物は次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前述の如くであり、Ｒ＾３は
水素である）の化合物のエステル化によつて得られる請
求項４記載の方法。 ８、前記式（II）の化合物は次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前述の如くである）の化合物
を還元剤で処理することにより得られる請求項７記載の
方法。 ９、還元剤は水素化ホウ素アルカリ金属よりなる請求項
８記載の方法。 １０、セリウム塩の存在下で行なう請求項９記載の方法
。 １１、次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素又はメチル基であり
、Ｒ＾３は水素又は置換したスルホニル基である）の化
合物。 １２、４−ヒドロキシ−３，３，６，６−テトラメチル
ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン、 ４−ヒドロキシ−３，３，６−トリメチルビシクロ〔３
，１，０〕ヘキサン−２−オン、４−ヒドロキシ−３，
３−ジメチルビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オ
ン、 ３，３，６，６−テトラメチルビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン−２−オン−４−イルメタンスルホネート、 ３，３，６，６−テトラメチルビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン−２−オン−４−イル４−メチルベンゼンスル
ホネート、 ３，３，６−トリメチルビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オン−４−イルメタンスルホネート及び ３，３−ジメチルビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２
−オン−４−イルメタンスルホネートから選ばれる請求
項１１記載の化合物。 １３、（ａ）次式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素又はメチル基である
）の化合物を非プロトン媒質中で少なくとも１当量の塩
基で処理し、 （ｂ）しかる後に該混合物を臭素で処理し、（ｃ）該混
合物から式（III）の化合物を回収することからなる、
次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素又はメチル基である
）の化合物の製造方法。 １４、２，２，５−トリメチルシクロヘキサ−１，３−
ジオン。 １５、３，３，６−トリメチルビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサ−２，４−ジオン。 １６、シス−２−メチル−３−（２−メチルプロペン−
１−イル）シクロプロパンカルボン酸。 １７、シス−２−（２−メチルプロペン−１−イル）シ
クロプロパンカルボン酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8809652.4 | 1988-04-23 | ||
| GB888809652A GB8809652D0 (en) | 1988-04-23 | 1988-04-23 | Chemical process & intermediates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029838A true JPH029838A (ja) | 1990-01-12 |
Family
ID=10635739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100333A Pending JPH029838A (ja) | 1988-04-23 | 1989-04-21 | シス‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0339815A3 (ja) |
| JP (1) | JPH029838A (ja) |
| GB (1) | GB8809652D0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2246129A (en) * | 1990-07-16 | 1992-01-22 | Alain Krief | Bicyclohexane derivatives and their use in preparing cyclopropane carboxylic acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3728372A (en) * | 1971-01-18 | 1973-04-17 | Zoecon Corp | Chrysanthemic acid preparation |
-
1988
- 1988-04-23 GB GB888809652A patent/GB8809652D0/en active Pending
-
1989
- 1989-04-06 EP EP19890303419 patent/EP0339815A3/en not_active Withdrawn
- 1989-04-21 JP JP1100333A patent/JPH029838A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0339815A2 (en) | 1989-11-02 |
| GB8809652D0 (en) | 1988-05-25 |
| EP0339815A3 (en) | 1991-07-10 |
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