JPH029844A - モノ―ｔｅｒｔ―ブチル―パラ―フェニレンジアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラ−フェニレンジアミンのモノおよびジーｔ
ｅｒｔ−アルキル誘導体に関する。

アルキル化した芳香族ジアミン類はポリウレタンニジス
トマーの製造に用途が見出されかなりの期間にわたり使
用されていることが知られている。ジアミン類は典型的
にはポリウレタンの連鎖延長剤として、即ちニジストマ
ーを強化するため短かい尿素結合連鎖を形成させるため
使用されている。知られているようＫ、アルキル基はア
ミンの反応性を変化させ、従ってポリウレタン／ボリュ
リアエラストマーを製造するための独特の加工特性を与
える。

アルキル化ジアミンの製品の第２の用途はりインシアネ
ートの製造用であり、それはまたポリウレタンニジスト
マーの合成に適している。

それらは、また可塑剤としてまたは農薬、およびアルキ
ラＰ樹脂改質剤および抗酸化剤製造の中間体としても使
用することが出来る。アルキル化芳香族ジアミンとその
用途を開示した代表的特許は以下の通りである。

米国特許第４，４８２，６９０号にはｔａｒｔ−ブチル
ベンゼン・ジアミンの製造と用途が開示され、ここでア
ミン基はｂθｒｔｒ−ブチル基に対して互いにメタ位で
ありアミン基に対してオルト位であり、そしてポリウレ
タン中の連鎖延長剤のためにこの化合物を使用している
。ｔｅｒ　ｔ−ブチル基はアミン基の反応性を減じてい
る。

米国特許第３，４２８，６１０号および第４，２１８，
５４３号ではポリウレタン樹脂の製法においてアルキル
化トルエンジアミンの使用が開示され同５４３号特許で
はＲＩＭ　Ｈ法（反応射出成型）への使用が示されてい
る。アルキル化ジアミン類としては１−メチル−３，５
−ジエチルフェニレン−２，４−ジアミンおよび１，３
．５−　トリメチルフェニレン−２，４−ジアミンが挙
げられる。ジエチルトルエンジアミン誘導体は・ジエチ
ルＴＤＡまたは１）Ｅ’Ｉ’ＤＡと称されまたＲＩＭ　
ＩＪ造のためにおそらくもつとも広く使用されているト
ルエン・ジアミンの誘導体である。

米国特許第２，７６２，８４５号には２，６−ジエチル
アニリン、イソプロピルアニリン、エチルトルイジンお
よびジエチル−■−トルイジンが開示されている。

英国特許筒８４６，２２６号にはオルトおよびノにジー
ｔｅｒｔ−ブチルアニリンの両方が開示されている。

米国特許第３．２７５．６９０号には、イソプロピルお
よびジイソプロピルアニリン、モノおよびジー　ｔｅｒ
ｔ−ブチルアニリン、エチルアニリンおよびジメチル・
ジエチルアニリンが開示されている。

西独会開特許第ｆ、　０５１．２７　ｆ号にはモノ、ジ
、およびトリイソプロピルアニリンが示されており、米
国特許第３．２２２，４０１号にはアニリンのシクロア
ルキル誘導体例えばオルト−シクロオクチルアニリン、
オルトおよびノぞジー（、、）メチルシクロヘキシル）
アニリンそしてオルトおよび・ゼラーメチルシクロペン
チルアニリンが開示されている。

米国特許第４，４４０，９５２号には１−メチル−２，
４−ジアミノ−５−インプロピルベンゼンおヨヒ１−メ
チルー２，６−ジアミツー５−イソデロピルベンゼンの
合成と２，６−異性体をポリウレタン形成のための連鎖
延長剤としての使用が開示されている。

欧州特許第００６９２８６号には反応射出成型法による
ポリウレタンの処方のための連鎖延長剤としてアルキル
置換された種々のフェニレンジアミン類が開示されてい
る。その用途に適することが示唆され【いるいくつかの
化合物としてけ１，３−ジメチル−５−七θｒｔ−ブチ
ルー２．６−ジアミツベンゼン、２−メチル−４，６−
，７−乞ｅｒｔ−ブチルー１，３−ジアミノベンゼンお
よび１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４
−ジアミノベンゼンが挙げられている。

欧州特許第０１０７１０８号には０１〜４アルキル化ビ
シナルトルエンジアミン類およびポリウレタン−重合体
ニジストマーを製造するための延長剤としてそれらを使
用することが開示されている。実施例ではエチル化ビシ
ナルトルエンジアミンが示されている。

欧州特許第１７ス９１６号にはモノおよび・ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルートルエンジアミンとアルキル基がアミンに
対してオルト位である他のアルキル置換トルエンジアミ
ン類の製造と該アルキル置換トルエンジアミン類をポリ
ウレタンポリウレア類の製造のために使用することが開
示されている。

本発明はモノおよびジーｔｅｒｔ−アルキルーパジーフ
ェニレンジアミン類に関する。

これらの化合物は次の式 ％式％ （ただし式中Ｒ１ｓ　Ｒ２およびＲ３はＣ４〜５アルキ
ル基であり、またはＲ２およびＲ３は結合して０５〜６
員環を形成する）により最もよく表わされる。

本発明の特定のパラ−フェニレン・ジアミン化合物に関
連していくつかの利点がある。１つの利点としてはモノ
およびジーｔｅｒ　ｔ−アルキル−・ぐジーフエニレン
ジアミン化合物の反応性がノ々ジーフエニレンジアミン
および他の多くのアルキル化Ａ　ラ−フェニレンジアミ
ンよりも遅いので、従ってこの化合物は種々の大型の自
動車用部品のＲＩＭウレタンの製造のためＫより受は入
れやすくなることにある。＠２にモノ−ｔｅｒｔ　−ア
ルキル化−ハラ−フェニレンジアミンは低融点の固体で
あり製造の取り扱いにより適合している；しかしパラ−
フェニレンジアミンはそうでない、またモノーｔｅｒｔ
−アルキル−Ａ　ジーフェニレンジアミンは特殊な用途
を有するアミン基の間における選択的な異なる反応性を
有している。第３にこれらのｔｅｒｔ−アルキル化−パ
ラ−フェニレンジアミンはウレタンエラストマーに優れ
た物性、例えば引裂強度、熱安定性および引張強度を付
与する。

本明細書に述べる化合物と従来の技術に述べである化合
物の主要な相違点は本化合物が少なくとも１個の第３ア
ルキル基を１個のアミノ基に対してオルト位でしかもそ
のアルキル基は第３炭素原子例えばｔ、ａｒｔ−ブチル
基を含有するモノおよびジ−アルキル置換したパラフェ
ニレンジアミン誘導体である点にある。従来の技術にお
いてはメタ−フェニレンジアミン類およびその置換体に
焦点があてられていた。

本発明の化合物はノジーフ二二レンジアミン化合物のア
ルキル化により合成することが出来る。アルキル基がア
ミン基に対してオルト位にある置換体も許容される。芳
香族アミン例えばトルエンジアミンのアルキル化を行な
うために不均一触媒系が利用されている。これらの触媒
系の例としては、シリカ−アルミナ、モンモリロナイト
、結晶性モルキュジーシーブおよびゼオライトが挙げら
れる。これらの中で高い酸性を有するシリカ−アルミナ
触媒、結晶性ゼオライトおよび結晶性モルキュジーシー
ゾは所望の酸性度を有しそしてモノーｔａｒ乞−フルキ
ルーｄジーフエニレンジアミン製品の選択的製造に適合
することが出来るという利点を与えることが明らかにさ
れた。他のものではモノおよびジ−アルキル置換したフ
ェニレンジアミンの混合物が生成する。結晶性ゼオライ
トはよく知られており、基本的にはアルミナに対するシ
リカのモル比が非常に高い例えば３：１以上のアルミノ
−シリケートである。このゼオライトは糧々のカチオン
で置換されその酸性度つまりノジーフエニレン・ジアミ
ンのアルキル化を行なうことに関するその活性度を変え
ることが出来る。これらのカチオンはまたゼオライトの
有効孔径を変化させすなわち触媒活性を変化させること
も出来る。ゼオライトの２′Ｍの共通の聾としてはＸ型
ゼオライトとＹゼオライトであり、Ｙゼオライトは典型
的にシリカ含有量が高い。典型的には、Ｙゼオライトは
アルミナに対するシリカのモル比は約３：１である。Ｘ
およびＹゼオライトは本発明の実施のために適当なぜオ
ライドとして共通に使用されたが、その他の例としては
ファウジャス石、斜方加里沸石、斜方沸石（Ｋ、Ｌ。

オメがアンｙ　ＺＳＭファミリー）が挙げられる。

Ｙゼオライトまたはファウジャス石はアルミナに対する
シリカの比および孔径分布のために多くのモノ−５θｒ
ｔ−アルキルーツ！ジーフェニレンジアミン袈品の製造
によく適合する。これは、１！！！にイソブチレンヲノ
ジーフェニレンジアミンと反応させｔａｒ　ｔ−ブチル
−パラ−フェニレンジアミンを製造する場合顕著である
。

上述のようにゼオライトの酸性度は人工または天然ゼオ
ライト中のナトリウム原子の代りに種々のカチオンを利
用することにより調節することが出来る。本触媒系に適
合する好ましいカチオンとしてはランタン、セリウム、
デラセオデミウムのような稀土類金属および種々の遷移
金属類と水素も同様に挙げられる。塩基性金属で交換し
たゼオライトは得られたゼオライトが弱酸性となり比較
的不活性である。特に、アルカリ金属は交換されたゼオ
ライトの反応性を減じる。この理由のため酸性度の高い
または強いゼオライトすなわち水素、稀土類金属で交換
したゼオライトまたはアルミナに対するシリカの比の高
いゼオライトが好ましい。

ゼオライトの孔径は製造される製品の現と反応性に対し
て影響を与える。細孔の径は既知の種々の方法で大きく
も小さくも変え得る。例えば硼素やリンの酸化物を添加
する化学変性またはコークス化成により孔径を減じ得る
ことは既知である。多くのゼオライト系はその有効孔径
を未交換状態から増加させることＫより大きい分子サイ
ズを有する生成物を合成できるようにすることも可能で
ある。孔径を拡大させる主な方法は触媒構造からアルミ
ナを奪うことによる方法である。アルミナを除去する主
な方法は水熱処理（蒸気）および酸洗もある。したがっ
て反応のために分子の導入に適する孔径が不十分なゼオ
ライトは該分子が効果的に導入できる孔径を持つよ５に
拡張され得る。またもし孔径が大きいならば、相当量の
ジ−アルキル−・ぞジーフエニレンジアミン製造物を生
成させ得る。

モノおよヒシーアルキルーノぐシーフェニレンジアミン
類はオレフィンを酸性触媒の存在下でノぐジーフエニレ
ンジアミンと反応させることにより製造される。第３級
炭素原子を有するパラ−フェニレンジアミン誘導体を製
造するためのオレフィンの例としてはイソブチレン、イ
ソブチレン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−
２−（／テン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ペンテン、イソオクテンおよび１−メチルシクロ
ヘキセンが挙げられる。有枝鎖とオレフィンとは第３ア
ミンがアルキル化のために使用できるという関係罠なけ
ればならない。この方法において、Ｒ１＊　Ｒ２および
Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有することが出来またはＲ
２およびＲ３は結合して５または６員環を形成出来る。

典型的には温度は約１００°〜２５０℃の範囲であり、
好ましくは１６０〜２００℃であり、圧力は約１５〜２
０００　ｐｓｉｇ　であり、一般的に１００〜１１００
０ｐｓ１の範囲にある。所望とする製品への選択率、転
化率を最適化するために、上記の範囲内で変化させた特
定の温度および圧力で一般に実施されている。この反応
の中で採用されているパラーフユニレンジアミンに対す
るオレフィンのモル比の範囲は約１〜１０：１で反応時
間は一般に約２〜４８時間である。

固定床触媒反応槽を使用する場合ＩＪＴＳＶとして表わ
される反応槽への供給は約０．０５〜６　ｈｏｕｒｓ”
”’の範囲である。

以下の実施例はｔａｒｔ、−アルキルーツにシーフェニ
レンジアミン類を合成しポリウレタン樹脂の製造におい
てこれらの）ユニレンジアミン類の性能を例証するため
に本発明の実施態様をわかりやすく説明したものである
。

実施例　１ ２−　ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン
の合成 Ｈ−Ｙゼオライトの５０９部およびノぐジーフエニレン
ジアミン３００　Ｆ　（２，７８モル）を機械式攪拌器
の付いた１　０００　ＣＣのＨａｓｔａｌｌ　Ｃ耐圧容
器中に入れた。容器を密封し窒素でノ々−ジし窒素で被
覆した状態で３０　ｐｓｉｇに保った。内容物を攪拌し
ながら所定の温度た加熱した。イソブチレン（２３４Ｆ
、４．１８モル）を次に１５分間かけて加えて前出した
ような初期反応圧力とした。反応混合物をその温度に保
ちながら約２０時間一定に攪拌し、次に冷却して１５０
℃にした。攪拌を中止し、残留圧力を排気した。熱テ過
により触媒を除去した後、製造混合物が得られそれを次
に真空濾過で分離した。４回の操作条件と製造化合物の
転化率と選択率を以下に述べた。

１８０　　　８２１　　６６．９９　　　５α２６　　
　４９．７５　　　　　ｔｒａｃｅＺｏｏ　　　　８５
７　　７＆３８　　　５’１．５５　　　５６．１０　
　　　１１．４７２１５　　１．１７６　　９Ｑ、４４
　　　１４．４８　　　７１．０５　　　１４．５０２
２０　　　ｔｏ２４　　８α２２　　　　７．７２　　
　６９．００　　　２４．２８反応製製造台物はＮ　−
ｔｅｒｔ−ブチル−Ｊジーフエニレンジアミン、２−　
ｔｅｒｔ＋　−ｉチルーノゼラ−フエニレンジアミンオ
ヨヒＮ　、　！！　）　−ｔｅｒｔ　−ブチル−および
２．５−ジーｔ、ｅｒｔ−ブチル−パラ−フェニレンジ
アミンからなり分別真空蒸留で分離された。共沸混合物
は炭化水素の添加によりなくした。２−　ｔｅｒｔ−ブ
チルーツ９ラーフエニレンジアミン製造物を低融点固体
として得た。

その製造物を次に酸化しないよう空気を除去して炭化水
素溶媒から再結晶を行った。製造物をキャピラリーＧｃ
’／′Ｍｓ、およびＮＭＲにより分析した。さらに融点
を７３．５〜７４．５℃と決定した。

実施例　２ ２．５−　・ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−１，４−フェニ
レンジアミンの合成 実施例１（４回目）の方法を繰り返し【大部分カ２−　
ｔ、ｅｒｔ、　−ｆチルーノ臂ジーフエニレンジアミン
とジーもｅｒも一ブチルーツぞジーフエニレンジアミン
とからなる反応混合物を製造した。反応後、反応混合物
を冷却し蒸留して反応媒体から２−ｔａｒｔ　−１チル
−パラ−フェニレン・ジアミンと他の軽質分（ｌｉｇｈ
ｔｓ）を除去した。留分は以下の分析値を有し曵いた。

２−　ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン　
　２．１％２．５−−、’−狛ｒｔ−プチルーノリーフ
二ユニンジ　７７．８％アミン 他ｆ）　−）　−ｔａｒｔ　−ｆチルーノ９ラーフエニ
レンジ　　１７．７％アミン その他　　　　　　　　　　　　２．４％この留分の１
００２の部分をトルエン２５０ａ／に加え沸騰するまで
加熱してすべての固形物を溶解させた。すべての固形物
が溶液となった後、その溶液を２５℃に冷却し濾過し、
トルエン１００ｄで洗浄した。約７５１の湿ったケーキ
が回収され、そのケーキをトルエン１５０ｄ中で再結晶
した。オーブン中で一夜乾燥後、わずかにオフ−ホワイ
ト色の固体が得られ、融点は１５０℃以上であった。分
析的な純度に再結晶したものは１７０℃の融点を得た。

実施例　３ 連鎖延長剤の反応性 種々の連鎖延長剤を使用した一連のポリウレタンーユリ
アエラストマーを製造し、標準的ウレタン処方中での連
鎖延長剤の反応性を互いに関係づけて決定する目的のた
めにポットライフ試験系で評価した。ポリウレタンーユ
リアエラストマーは２．４−　トルエンジイソシアネー
トで末端をキャップしたポリ（１，４−オキシテトラメ
チレン）グリコールのプレポリマー　これはイソシアネ
ート含有量が一般に５〜７％である試験用連鎖延長剤で
ある芳香族ジアミンおよびジオールと反応させることに
より調製した。イソシアネート、ジアミン連鎖延長剤、
ジオールの通常の化学量論的当量比は各サンプルについ
て２：１：１であった。商業的にはこの重合体はＡＤＩ
Ｐ部ＮＥＬ−１６７という商標でイー、アイ、デュポン
社から市販され、ポリ（ｅ−カプロラクトン）ジオール
はＣＡＰＡ　２００という商品名でＩｎｔｅｒｏｘケミ
カルズ社から市販されている。

ポットライフを測定するための試験システムは、一定の
温度（５０℃）で試験サンプル７ｔを固定できるようＫ
した加熱試験室からなり垂直に穴を開けられたピストン
を備えている。このピストンは試験サンプルを通って上
下に時間に合わせて動くよ５になっている。（発熱反応
による熱上昇は考慮しなかった）。重合体サンプルを貫
通してピストンを動かすのに必要な力を任意単位で測定
し、力の関係を時間の因子としてプロットした。キュア
の間のウレタン系のカーポットライフの関係からウレタ
ンーユリア系に関して既知のカー粘度の関係に相関させ
た。

表２は種々の連鎖延長剤系のために粘度の常用対数を時
間の３次多項式関数で表わした経験則の係数を算出して
表にしたものである。係数は下式に適用される。

Ｌｏｇ（粘度）＝Ｉ＋Ａ（時間）十Ｂ（時間ゾ十〇（時
間）３−次の係数の用語１八”とは初期反応性を測定し
た”擬″反応速度定数である。この擬反応速度定数（Ａ
）が小さい程ポットライフが長く好ましく・ことを示す
。Ｔ１５０００という値は反応生酸物が相対粘度５００
０単位であるという時間である。この値が任意の値であ
るとけ言え、ＲＩＭ工程またはニジストマーのキャスト
工程において試験品の性能の決定に使用するのＫは適切
である。適度な大きさの部品を射出成型する場合Ｔ１５
０００は約２．５分であり、一方大型部品やこみ入った
部品の成型では手動注型で５分以上例えば１０〜４０分
のＴ１５０００となろう。

ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−フェニレンジアミンを他の芳
香族ジアミン連鎖延長剤と比較した相対的性能は表１か
ら考慮することが出来る。ポットライフ試験を行なう場
合試験品の反応性を補償するためいくつかのパラメータ
を、即ち連鎖延長剤の使用レベルを下げて変えた。例え
ばテスト手ＩＷＡにおいて１．ｅジーフエニレンジアミ
ンは通常のジイソシアネート／ジオール／ジアミンの連
鎖延長剤の比が２／１／１の場合のウレタン処方で測定
するには反応が速すぎるからである。・ジイソシアネー
ト／・ジオール／連鎖延長剤としてのパラ−フェニレン
ジアミンおよび２−シクロペン）−２−エニルーパラー
フエニレンジアミンのモル比は２／１．１７１０．３３
を用いて試験を繰り返したところ、ポットライフ時間は
それぞれ０．２９および０．９２分であった。２／１．
６７１０．３３の処方中でｔｅｒ　ｔ−ブチル−パラ−
フェニレンジアミンを用いた場合反応速度はＴ１５００
０の粘度に対して相当する時間内でキュアするには遅す
ぎた。ジイソシアネート／・ジオール／芳香族ジアミン
連鎖延長剤の処方を２／１．５５１０．６７のモル比に
調整し繰り返した。このジイソシアネート／ジオール／
ジアミンの比の場合ｔａｒ　ｔ−ブチル−ノＲジーフエ
ニレンジアミンのＴ１５０００ハ正確に４．０８分と測
定された。２−　ｔｅｒｔ−ブチル基のパラ−フェニレ
ンジアミンに対する遅延効果を米国特許第４，４８２，
６９０−ｊｔに開示され【いるｔａｒｔ−ブチル基のメ
タ−フェニレンジアミン中の遅延効果と定量的に比較す
るために２−シクロベン）−２−ユニルーノジーフエニ
レンジアミンを仲介に利用した。２−　ｔａｒｔ−ブチ
ル−ｔＲクラ−フェニレンジアミン２−シクロペント−
２−エニルーノセラーフエニレンジアミンの速度比率は
ノ’ジーフェニレンジアミン／２−シクロイン）−２−
エニルーノ々ジーフェニレンシアミン（Ｑ、９２／Ｑ、
２９　）の速度比率を（４，０１３１０，５４）倍した
ものである。２−　ｔｒｅｒｔａ−ブチル基により得ら
れるＡジーフエニレンジアミンに対する相対速度遅延効
果を計算すると３８倍でありｔａｒｔ　−ブチル基によ
り得られるメタ−フェニレンジアミンに対する速度遅延
効果（１（Ｌ７４／１１または９８倍）とは予想外に著
しい対照を示した。従って２−　ｔｅｒｔ　−ｉチル基
のノぐジーフエニレン、クアミンに比べた相対速度遅延
効果はメタ−フェニレン・ジアミンの場合より約４倍の
効果を有していた。

表　　１ ｔｏｇ（相対粘度）＝Ｉ＋Ａ”（時間）＋Ｂ”（時間）
２＋Ｃ＊（時間）３ｍＰＤ＝メターフェニレンジアミン ｔＢｍＰＤ　＝　４−　ｔｅｒｔ−ブチル−メターフェ
ニレンジアミンｐＰＤ＝ノクラーフエニレンジアミン ＣｐｐＰＤ＝２−シクロベントーエニルーノぞジーフエ
ニレンジアミンｔＢｐＰＤ　＝　２−　ｔ８ｒｔ−ブチ
ルーツ臂ラーフエニレン・クアミンＤｔＢｐＰＤ＝２．
５−ジーｔａｒ　ｔ−ブチル−パラ−フ二二レンジアミ
ン実施例　４ キャストニジストマー ポットライフ’ｒ１５０００値がわずかに２．２分であ
るオル）　−ｔｅｒｔ−ジチル化−ノぞジーフェニレン
ジアミンからキャストエラストマーを型造した。これら
の連鎖延長剤用の慣用のノ・ンＦ％　−ミックス法を用
いてメチレンビス（オルトクａロアニリン）　（ＭＯＣ
Ａ）　、クロロトルエンジアミンおよびｔｅｒｔ−ブチ
ル−メタフェニレンジアミンおよびＡｄｉｐｒｅｎ−１
６７と組み合わせた２、６−トルエンジアミンを混ぜ合
わせ一連の成型試験片を準備し、その物性を試験し比較
した。

特に、慣用のトルエンジイソシアネートで末端をキャッ
プしたポリテトラメチレングリコールを半真空下９０〜
１００℃で脱ガスした。バブリングが停止したらプレポ
リマーを秤量し適当な重量の溶融した芳香族ジアミン連
鎖延長剤と激しく混合し表中に報告したイソシアネート
指標を得た。得られた混合物を前もって適当な離型剤で
処理したｊ５ＤＸ１５０Ｘ１．９ｍの空間を有するアル
ミ製型中纜注液した。

１００℃で２２時間３０屯の油圧プレスで加圧しキュア
した後試験片をとり出し１００℃で２２時間空気中のオ
ーシンでキュアし次に７日間周囲温度で後キユアを行な
い、分析試験のために２３±２℃、相対湿度５０±５％
中に４０時間曝らして条件を合わせた。物性をＡＳＴＭ
法に合わせて測定した。１度（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４Ｃ１
）および引っ張り試験（ＡＳ’ｒＭ　０１７０８）測定
はそれぞれ５回の測定の平均値であり、引裂試験（Ａ８
’ｒＭ　Ｄ６２４、ダイＣ）は５回の平均値である。

表２に物性値に関する試験データを示した。

これらのデータから明らかなように、ｔｅｒｔ、　−ブ
チルーツ９ラーフエニレン・シアミン系ハ５　ｔＢ２６
ＴＤＡを除いて他のいずれの連鎖延長剤よりも優れてイ
タ。またｔＢｍＰＤ異性体はｔＢｐＰＤより３００／１
００引張比でも引裂試験でも、エラストマー特性全体に
貧弱であったことは特記すべき点である。

従って、ｔＢｍＰＤはポットライフという点に関しては
ｔＢｐＰＤよりも反応性が低いがｔＢｐＰＤで得られる
優れた物性を得られなかった。

実施例　５ ＲＩＭ用ニジストマーの製造 反応射出成型用（ＲＩＭ）エラストマーを実験機モデル
８Ａ８−２０　（ＬＩＭ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆテクノ
ロジー社、Ｋｉ　ｔ　ジーｅｅ、オーストリア）を使っ
て準備した。これは２成分混合物の工程の場合に適当な
機械である。成分＠Ａ’　（メチレンジフェニル・ジイ
ソシアネート、ＭＤＩ　）と成分＠Ｂ”（ポリオール及
び連鎖延長剤及び触媒）を１０＝３０工／ｍａｎで計量
する各ポンプを処理すべき混合物に比例するよう鎖歯車
（スプロケット）で同期するように、種々のスビーＦ’
（５０〜２５０ｒｐｍ）でモーターにより作動させる。

ギアを変えることにより所望の混合比を得られる。成分
Ａ、Ｂは独立して制御されている空気圧作動バルブによ
り混合室に導入される。周波数変換により１００００〜
１８０００ｒｐｍに連続的に調整できる高速ローターで
成分を混合する。ポンプゾロツクと混合頭部は動くよさ
になっており、自動的に圧縮空気により据付型へ前進さ
れる。交換可能な”０＃リングにより混合頭部と聾との
間のシールを確実にする。

第１の一連の試験において、市販の液体メチレンジフェ
ニルジイソシアネートを修飾しと中分子量（１０００〜
５０００当量重量）のトリオールと反応させ試験するた
めのフユニレンジアミン連鎖延長剤を追加してポリウレ
タンーユリアエラストマーを製造した。インシアネート
指標が１．０５であるようなすべてのエラストマーを探
し、この目的のために設計したモデル８Ａ８−２０サン
プリングロを通じ、未混合で未反応の成分Ａ、Ｂを機械
によるキャリブレーションショットによりチエツクした
。流れ（ｓｔｒｅａｍ）の温度は恒温に制御された循環
水により設定され、その水は二重壁となっているＡ、Ｂ
槽を通り、混合室の温度は電気ヒーターで制御した。金
型は治具上装着の前に恒温にされ、それに向って混合頭
部が反応射出成型操作の間導入される。公称２６Ｘ２７
Ｘ４ｃＩｎのアルミ裏金塵中にある２００Ｘ２００Ｘ２
および２００Ｘ２００Ｘ３■の空間は各射出成型前に離
型剤で処理する。射出後、混合ローターをジオクチルフ
タレートでそのまま洗浄し、窒素で風乾し、金型は型締
せず型開きして次の射出成型ショツＮＣ備える。試験片
を１時間２５０℃でキュアし、キャストエラストマーに
関して上述したよ５に２■厚の試験片は反復した硬度、
引張、引裂試験が出来るよう適当に条件を整えた。さら
Ｋ、架橋したＲＩＭエラストマーについてインストロン
（Ｉｎｓ　ｔｒｏｎ）応力−歪曲線の形の特徴に基づき
引張り降伏の変化を報告した。また表には曲げ弾性率お
よび最大応力（ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８）を３ミリ片から
各々５個の１／／　Ｘ　３　／／の標本について測定し
て示した。そして３ミリ厚の試験片を用いて１００ミリ
張り出して熱安定性の試験（Ａ８ＴＭＤ３７６９）を測
定するたるみの測定を行った。金型注入性を所定の金型
注入速度で測定した。注入された金型は約１４０〜１５
０ｆのニジストマーを含有していた。

表３と４に結果を述べた。ＭｕＨｒａｎｏｌ　ＰＦは、
Ｍｏｂａｙ社から入手した長鎖のトリオールであり、Ｍ
ｏｎｄｕｒ　ＰＦも同社から入手したイソシアネートで
ある。用語ｏＰＤはオルト−フェニレンジアミンを意味
し％ｍＰＤはメタ−フェニレンジアミン、そしてｐＰＤ
はノ々ジーフエニレンジアミンを意味する。この最初の
一連の試験結果を表５に示した。

表　　６ ＲＩＭ反応性の比較 連鎖延長剤 連鎖延長剤ＰＰＨ ポリオール イソシアネート イソシアネート指標 ショアＡ硬度 ｏＰＤ　　　　　　　ｍＰＤ　　　　　　　ｐＰＤ６．
７ Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ　　３９０１ Ｍｏｎｄｕｒ　　ＰＦ １．０３ 表３よりパラーフユニレンジアミンの加工性が著しく劣
ることが明らかである。それはポリオール中で貧溶性で
ありポリオール１００部についてわずか６．７部のパラ
ーフユニレンジアミンが溶け、金星注入すると全体の５
％より少ない量しか達成出来なかった。同系統のオルト
−フェニレンジアミンやメタ−フェニレンジアミンでは
１４０〜１５０ｆのレベルで金型に注入することが出来
た。

第２の一連の試験においては、第１の試験群ｆ）　ｔａ
ｒｔ−ブチルの相手方をニジストマー処方の中で評価し
た。一連の試験では２．４−／２，６−異性体が重量あ
たり８０／２０の比率で存在するｌ、ｅｒｔ−ブチル−
トルエンジアミン（ｔＢＴＤＡ）の混合物についても比
較した。結果を表４に述べた。

表　　４ ＲＩＭウレタン用処方 ポリオール ＶＯＲＡＮＯＬ　４８１５ 用　　語 ｔＢｐＰＤＡ　＝　２−　ｔｅｒも−ブチルーフ９ラー
フエニレンジアミンｔＢｏＴＤＡ　＝　ｔｅｒｔ−ブチ
ル−オルト−トルエン・ジアミンＶｏｒａｎｏｌ　４８
１５　＝ダウ社　ポリエーテルポリオールｌ５ｏｎａも
ｅ　１８１　＝Ｕｐｊｏｈｎ社　メチレンジフェニルジ
イソシアネート ３５−ＬＶ　＝エアプロダクツアンドケミカルズ社　ジ
プロピレングリコール触媒中のトリエチレンジアミンＵ
Ｌ−２８＝　Ｗｉｔｃｏ　Ｔｉｎ　Ｃａ、ｔａｌｙｓｔ
表４には新規の化合物２−　ｔａｒｔ−ブチルーツ臂ラ
フエニレンジアミンに関してポリオールに対する溶解性
およびＲＩＭに対する加工性の点でのすぐれた利点を示
した。ＲＩＭニジストマーのデータはｔｅｒｔ−プチル
ーパジーフユニレンジアミンの熱安定性がｔａｒｔ−ブ
チル−メタ−またはオルト−トルエン・ジアミ／と同様
に同じ分子量で改良されたことを示している。引裂強度
および引張破断についてｔｅｒｔ−ブチルーツソラーフ
ェニレンジアミン連鎖蔦長系は優れていることをデータ
で示している。また連鎖延長剤レベルが低い場合でも、
顕著にたるみが減少し、従ってｔＢＴＤＡと比べた時ニ
ジストマーの熱安定性が強化されていることも示されて
いる。

実施例　６ 試験品ジエチルトルエンジアミン、　　ｔｅｒｔ−ブチ
ル−トルエンジアミンについて実施例５０手順をくり返
した。（各々実施例５およびｔｅｒｔ　−プチルーメメ
ーフエニレンジアミンに見られるように８０／２０の混
合物である）。組成は実施例５のＭｏｎｄｕｒ　ＰＦイ
ソシアネートをＭｕｌｔｒａｎｏｌ　３９０１ポリオー
ルとともにイソシアネート指標ｔＯ３としたもの、アミ
ン触媒系ＵＬ−２８およびＭｕｌｔｒａｎｏ１３９０１
　１００部に対してトリエチレンジアミン０．１３２部
を利用することにより変更した。この実施例はまた実施
例５と比べ連鎖延長剤のレペルヲｔａｒｔ−ブチルーメ
タフェニレン・ジアミンについて約２９５部まで増加さ
せ、ｔａｒｔ−ブチル−トルエンジアミンおよびジエチ
ルトルエン、ジアミン両方とも比較のため３２部とした
。

表５にその結果を示した。

表　　５ 高モジュラスＲＩＭ連鎖延長剤 連鎖延長剤　　　　ＤＥＴＤＡ　　ｔＢＴＤＡ　　ｔＢ
ｍＰＤＡ　／　Ｂ　　比率 試験片番号 ショアＡ硬度 シヨアＤ硬度 １００％引張（ｐｓｉ） ２００％引張（ｐｓｉ） ３００％引張（ｐｓｉ） 引張降伏点（ｐａｉ） 最大応力（ｐｓｉ） 曲げ弾性率（ｐｓｉ） たるみ（２５０７，１時間、／４／／　）たるみ（２５
０下、１時間、／６′り 本Ａ側：Ｂ側 、５９０４　　　．５９１９ ３５−ＡＥ　　　３６−ＡＢ ．０４３ ．０８１ ．３９６ ．６０５０ ７−ＡＢ ．１３３ ．５３５ 表５から混合物としてのｔｅｒｔ−ブチル−トルエンジ
アミンおよびジエチルトルエンジアミン（同様に８０／
２０混合物）両方共ｔＢｍＰＤよりも早く反応すること
が明らかである。しかしエラストマー特性という点にお
いてこのＤＥＴＤＡおよびｔＢＴＤＡの高モ・クユラス
ＲＩＭ連鎖延長剤組成は、いずれもｔＢｍＰＤに比べ引
張破断、引裂強度、曲げ弾性率および２５０？でのたる
みにより明らかなような熱安定性という点について実質
的に優れたエラストマーを製造できる。ｔＢｍＰＤ連鎖
延長剤を含有するエラストマーはｔＢ’ｒＤＡおよびＤ
ＥＴＤＡよりも実質的によりたるみやすいことを示した
。表４中で述べたウレタン組成で得られた結果と対称的
にｔＢｐＰＤＡを使用したウレタン組成の熱安定性はｔ
ＢＴＤＡを用いた組成のニジストマーよりも劣っていた
。これらのデータよりｔｅｒｔ−ブチル−パラ−フユニ
レンジアミンヲ連鎖延長剤として使用するとｔａｒｔ−
テチルーメタ−７ユニレンジアミンと比べ引張強度、引
裂強度、熱安定性という点ですぐれた特性を有するエラ
ストマーが得られることが明らかＫされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼II▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はＣ＿１＿〜
   ＿３アルキル基であり、またはＲ＿２とＲ＿３は結合し
   てＣ＿５＿〜＿６員環を形成する）で表わされる、２位
   または２位と４位にアルキル置換基を有し、かつ第５炭
   素原子を有することからなる１，４−フェニレンジアミ
   ン化合物。 ２）式 I で表わされる請求項１に記載の化合物。 ３）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３がＣ＿１メチル基であ
   る請求項２に記載の化合物。 ４）Ｒ＿１がエチル、Ｒ＿２がＣ＿１メチルおよびＲ＿
   ３がＣ＿１メチル基である請求項２に記載の化合物。 ５）Ｒ＿１がＣ＿１メチル、Ｒ＿２とＲ＿３は結合して
   ５〜６個の炭素原子を有する環となる請求項２に記載の
   化合物。 ６）Ｒ＿１がＣ＿２エチル、Ｒ＿２がＣ＿２エチルおよ
   びＲ＿３がＣ＿１メチルである請求項２に記載の化合物
   。 ７）Ｒ＿１がＣ＿１メチル、Ｒ＿２とＲ＿３が結合して
   ６員の炭素環を表わす請求項２に記載の化合物。 ８）式IIで表わされる請求項１に記載の化合物。 ９）Ｒ＿１がＣ＿１メチル、Ｒ＿２とＲ＿３がＣ＿１メ
   チルまたはＣ＿２エチル基である請求項８に記載の化合
   物。 １０）Ｒ＿１がＣ＿１メチル、Ｒ＿２とＲ＿３は結合し
   て５員の炭素環を形成する請求項８に記載の化合物。 １１）Ｒ＿１がＣ＿２エチル、Ｒ＿２とＲ＿３がＣ＿１
   メチル基である請求項８に記載の化合物。 １２）Ｒ＿１がＣ＿１メチル、Ｒ＿２とＲ＿３は結合し
   て６個の炭素原子を有する環となる請求項８に記載の化
   合物。 １３）２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアミノベンゼ
   ン化合物。