JPS6193144A - モノ第３‐アルキル化トルエンジアミンおよび誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトルエンジアミンのモノ第３アルキル誘導体に
関する。

アルキル化ジアミン類は相当長い期間にわたって知られ
ており、ポリウレタンエラストマーの製造に使用されて
いる。これらジアミン類は代表的にはその形態でポリウ
レタン用の鎖伸長剤として、すなわち短鎖尿素結合を生
成させてエラストマー［を強くするのに使用されている
。知られているように、このアルキル基はそのアミンの
反応性を変え、それ故にその組成物にポリウレタンエラ
ストマーを製造するためのユニークな加工性質を与える
。

これらアルキル化ジアミン生成物の第２の利用はポリウ
レタンエラストマーの合成にも適しているジイソシアネ
ートの製造においてみられる。またそれらは可塑剤にあ
るいは殺虫剤およびアルキド樹脂変性剤製造の中間体と
しても使用できる。

アルキル化芳香族アミン、例えばアルキル化トルエンジ
アミンの製造には２つの型の合成法が使用されてきた。

アルキル化芳香族ジアミンの製造に使用された最も初期
の方法の１つでは芳香族炭化水素のフリーデル−クラフ
ッアルキル化、これに続くそのアルキル化芳香族炭化水
素のジニトロ化ついでそれらニトロ基のアミノ基への還
元が用いられた。このジアミンはホスゲンとの反応によ
りジイソシアネートに変換され得た。アルキル化芳香族
アミン製造のもう一つの方法は芳香族炭化水素のニトロ
化、これに続くアミンへの還元およびそのアミンのアル
キル化を包含づ゛るものであった。

種々のアルキル芳香族ジアミンおよびそれらの訓導体を
説明している代表的な特許は以下のとおりである。

米国特許第２，９６３，５０４号明細書には２，６−ジ
アミツー４−第３ブチルトルエン誘導体から生成された
２、６−ジイソシアナト−４−第３ブチルトルエン組成
物が開示されている。合成法は全く示されていない。し
かしながら、開示された異性体構造から、その生成物は
トルエンをアルキル化しついでそのアルキル化された生
成物をジニトロ化し、続いてそのニトロ基をアミンに還
元することにより製造された。

Ｒｅｃ、　Ｔｒａｙ、　Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、　７５　３
０６　（１９５６）に記載のＧｅｕｚｅ氏等による論文
「３．５−ジ第３ブチルトルエンの製法および構成の証
明」そして特に実施例の４および５にはジ第３ブチルト
ルエンのニトロ化およびそれに続く還元による２−アミ
ノ−３，５−ジ第３ブチルトルエンおよび２．６−ジア
ミツー３，５−ジ第３ブチルトルエンの製法が示されて
いる。

米国特許第２．７０６．７３５号明ｔＩＡ書には５−第
３ブチルイソフタロニトリルが開示されている。この誘
導体は高温において５−第３ブチルイソフタル酎を活性
アルミナ上でアンモニアと反応させることにより製造さ
れた。

米国特許第３．９９１　、０２３号明ｌ１ｌ１書には安
息香酸の芳香族エステルアミン誘導体およびそれらのア
ルキル化誘導体が開示されている。

米国特許第４，３６５，０５１号明号明書にはボリウレ
タン製造のための鎖伸長剤としてのアルキル芳香族アミ
ンベンゾニトリル類およびアルキル芳香族アミンベンゾ
エート類が開示されている。

米国特許第３，７９４，６２１号明１ｌ１ｍにはポリウ
レタン用鎖仲艮剤としての芳香族アミンエステル類が開
示されている。

すべての前記芳香族アミン組成物においてそのアルキル
基は、別の有機基がトルエンの場合のようにメチル基で
あろうとあるいは芳香族エステルまたは芳香族ニトリル
の場合のようにエステル基またはニトリル基であろうと
その有機基に対してバラ位置である。注目されるように
これらの生成物はイソシアネートおよびポリウレタンに
’Ｓに使用するのに適している。

アミンに対してバラ位置であるのとは反対に、アミンに
対してオルト位置にアルキル基を有する多数の芳香族ア
ミンもポリウレタン樹脂製造のために使用されてきた。

ある場合には、これらのアミンはアルキル基が２〜３個
の炭素原子を有するアミンのモノアルキルＭｓ体または
ジアルキル誘導体のいずれかであった。この方法ではこ
れ、らのアルキル基が芳香族ジアミンの反応性を劇的に
変えることが認識されている。例えば０−アルキル化ジ
エチルトルエンジアミンはＲＩＭ＜反応射出成形）と称
されるウレタン成形法に使用するのに望ましい。

米国特許第３，４２８，６１０号みよびＭ４，２１８，
５４３号の各明１１１１にはポリウレタン樹脂の製造に
おける　　。

アルキル化トルエンジアミンの使用が開示されており、
後者の特許明ＩＩＩ書にはＲＩＭ製造法でのそれの使用
が示されている。アルキル化ジアミンには１−メチル−
３，５−ジエチルフェニレン−２，４−ジアミンおよび
１，３．５−トリメチルフェニレン−２，４−ジアミン
が包含される。ジエチルトルエンジアミン誘導体はジエ
チルＴＤＡまたはＤＥＴＤＡと称されそして恐らく最も
広く使用されているＲＩＭ製造用のトルエンジアミンの
アルキル化誘導体であろう。

多種のアルキル化芳香族アミンを開示している多くの特
許明ＩＩＩ書には、開示はあるが、しかしこのようなア
ミン類のほんの少しが合成されただけである。アルキル
化芳香族アミンのいくつかの例は以下の特許明細書中に
見られる。

米国特許第２，７６２，８４５号明１ｉ１１　ＴＭ　ニ
４；ｔ　２　、６−　シＩデルアニリン、イソプロビル
アニリン、エチルトルイジンおよびジエヂルーｍ−）−
ルイジンが示されている。

英国特許第８４６．２２６号明１Ｉ１宙にはＯ−および
ｐ−の両方の第３ブチルアニリンが開示されており、米
国特許第３，２７５，６９０号明１四にはイソブ０ビル
アニリンおよびジイソプロピルアニリン、モノ第３ブヂ
ルアニリンおよびジ第３ブチルアニリン、エチルアニリ
ンおにびジメチルジエチルアニリンが開示されている。

西ドイツ特許第１，０５１，２７１号明１ｌＩ書にはモ
ノイソプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリンおよ
びトリイソプロピルアニリンが示されておりそして米「
１特許第３，２２２，４０１号明ｌｌＩ書にはアニリン
のシクロアルキル誘導体、例えば０−シクロオクチルア
ニリン、０−（ジメチルシクロヘキシル）アニリンおよ
びＤ−（ジメチルシクロヘキシル）アニリンおよびＯ−
メチルシクロペンチルアニリンおよびｐ−メチルシクロ
ペンチルアニリンが開示されている。

米国特許第４．４４０．９５２号明ＩＩＩ書には１−メ
チル−２，４〜ジアミノー５−イソプロピルベンゼンお
よび１−メチル−２，６−ジアミツー３−イソプロピル
ベンゼンの合成およびポリウレタン配合物用の鎖伸長剤
としての２．６−異性体の使用が示されている。

ヨーロッパ特許第００６９２８６　＠明Ｉｌｌ書には反
応射出成形法によるポリウレタン製造用の鎖伸長剤とし
て種々のアルキル置換フェニレンジアミンが開示されて
いる。かかる使用に適していると示唆されたこれら組成
物のいくつかには１，３−ジメチル−５−第３ブチル−
２，６−ジアミノベンゼン、２−メチル−４，６−ジ第
３ブチル−１，３−ジアミノベンゼン、１．３−ジメチ
ル−５−第３アミル−２，４−ジアミノベンゼンが包含
される。

ヨーロッパ特許第０１０７１０８号明細書にはＣ１−４
アルキル化ｖｉｃ　−トルエンジアミンの合成およびポ
リウレタンーボリマーエラス１〜マー製造用伸艮剤とし
てのそれらの使用が開示されている。実施例にはエチル
化ｖｉｃ　−トルエンジアミンが示されている。

米国特許第２．７３７．５３６号明細書には芳香族炭化
水素をオレフィン系炭化水素および酸性アルキル化触媒
の存在下においてその構造中に第３炭素原子を有するパ
ラフィン系炭化水素と反応させることによる多種の第３
アルキル置換芳香族炭化水素の製造が開示されている。

モノヒドロキシベンゼン類およびポリヒドロキシベンゼ
ン類、モノアミノベンゼン類およびポリアミノベンゼン
類、ヒドロキシ芳香族酸類、アミンフェノール類および
多くのその他のものはパラフィン類例えばメチルブタン
、メチルペンタンおよびジメチルペンクンおよびメチル
シクロペンクンおよびシクロアルカンでアルキル化され
うろことが示唆された。アルキル化に適した触媒には例
えば塩酸のような酸がある。

例えばジエチルＴＤＡのような多種のアルキル化芳香族
ジアミン誘導体が合成されたけれども、このようなアミ
ンにはまだ可撓性、取扱いおよび配合の点で製造者には
いくつかの問題がある。例ジエチルＴＤＡの反応性が非
常に大き過ぎるのでこのような成形法が容易にならない
。また、それらはキャストエラストマーの製造にとって
も余りに反応性が強すぎる。アルキル化芳香族ジアミン
に関連した第２の問題はそれらが疑わしい発癌物質であ
ることであり、その取扱いについて問題をもたらす。こ
の問題は、かかる技術がアミンの突然変異誘発特性を変
えられなかったという点でアミンの活性を遅延させるた
めにその芳香族アミン組成物中に混入されたハロゲン原
子を有する芳香族アミンの場合と類似している。

本発明は明確な異性体構造を有するモノ第３アルキルト
ルエンジアミン類および誘導体に関する。

従来技術による組成物に対比してこの第３アルキル基は
アミン基に対してオルトでありそしてアルキル基は第３
炭素原子を含有する。これらの組成物は以下の式 ％式％ 〔式中、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３はＣ１−３アルキル基
であるか、あるいはＲ２およびＲ３は一緒になってＣ５
−〇員環を形成する〕によって最もよく表わされる。

本発明の明確な異性体化合物に関連していくつかの利点
が存在する。１つの利点はモノ第３アルキル化−２，６
−トルエンジアミンがジエチルＴＤＡよりも遅い反応性
を有し、それ故にその異性体混合物を多種の大きな自動
車部品のＲＩＭウレタン製造により許容しうるちのにす
ることにある。別の利点は２，６−異性体がキャストエ
ラストマーに使用できることである。第３に、モノ第３
ブチルトルエンジアミン異性体（まエームズ試験におい
て突然変異誘発素話性を全く示さなかった。

第４に、鎖伸長剤として使用される場合上）第３アルキ
ルトルエンジアミン誘導体は生成するポリウレタンエラ
ストマーに極めて良好な機械的性質を与える。第５に、
モノ第３アルキル化トルエンジアミンはポリウレタン樹
脂にユニークな性質を与えるためのイソシアネートに変
換され得そして第６に、約８０％２，４−異性体および
２０・蔦２．６−異性体の割合でブレンドされる際のこ
れら異性体はＶ温で液体でありかつ処法物取扱上、十分
に適した液体混合物を生成する。

第１図は時間の関数で表現されたモノ第３ブチルトルエ
ンジアミンおよび従来技術のＤＥＴＤ／＼に関するレオ
ロジーデータのプロットである。

第２図は時間の関数で表現された従来技術おＪ：び試験
の第３ブヂルトルエンジアミンに関するレオロジーデー
タのプロットである。

第３図は時間の関数で表現されたアルキル化２．［）−
１〜ルエンジアミン鎖伸長剤に関するレオロジーデータ
のプロットである。

第４図は時間の関数で表現されたアルキル化２．４−ト
ルエンジアミンに関するレオロジーデータのプロットで
ある。

第５図は時間の関数で表現された第３アルキル化−２，
６＝Ｉ−ルエンジアミンおよび非第３アルギル化−２，
６−１−ルエンジアミンに関するレオロジーデータのプ
ロットである。

前述のように、本発明化合物は以下の式１式％ 〔式中Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３はＣＩ−，３アルキル阜
であるか、あるいはＲ２およびＲ３は一緒になってＣ５
−６員環を形成する〕によって表わされる。

本明１０１に記載の組成物と従来技術によるそれとの主
要な相違は、本発明組成物が１個のアミノ基に対してオ
ルト位置にある第３アルキル基を含有するモノアルキル
置換トルエンジアミン誘導体でありそしてそのアルキル
基が第３炭素原子例えば第３ブヂル基を含有することで
ある。示されているように、これらトルエンジアミンは
２．４−ジアミノ、２，６−ジアミノまたは２．３ある
いは３．４−ｖｉｃのトルエンジアミン誘導体である。

メチル基は１位置に存在する。

本発明化合物は芳香族炭化水素、例えばトルエンをアル
キル化し、続いてニトロ化経由でのアミノ化による技法
とは反対にトルエンジアミン化合物のアルキル化により
合成される。芳香族組成物中の７ミノ基に対してオルト
位置に、第３炭素原子を有するモノアルキル基が得られ
るのはトルエンジアミンについてアルキル化を実施する
からである。アルキル化がトルエンジアミンとは反対に
芳香族炭化水素について最初に実茄される場合アルキル
基はメチル基に対してパラ位置に導入される（アミンに
対してメタ）。ただし少なくとも２個のアルキル（メチ
ル）基が存在するヨーロッパ特許第６９．２８６号明１
書の場合にのみ、アミノ基に対してオルト位置にアルキ
ル基を有する組成物を得ることができる。他方、トルエ
ンジアミン中のアルキル基はオルト配向であり、それ故
にモノアルキル基がアミン具に対してオルトになる。

アルキル化芳香族ジアミン製造の先行技術の多くでは均
一触媒系、例えばアルミニウムベース触媒を使用してい
るけれども、このような技術は１−メチル−５−第３ア
ルキルフェニレン−２，４−ジアミン組成物または１−
メチル−３−第３アルキルフェニレン−２，６−ジアミ
ン組成物の製造には特に適応されなかった。恐らく多く
の均一触媒系は芳香族環子に第３アルキル基の導入を可
能にさけるに十分な酸性度または反応性を有していない
のであろう。

本発明技術では芳香族アミンのアルキル化を行なうため
に不均一触媒系を使用しており、これら触媒系の例とし
ては例えばシリカ−アルミナ、モンモリロナイト、結晶
性のモレキュラーシーブおよびゼオライトを挙げること
ができる。これらの内、結晶性ゼオライトおよび結晶性
モレキュラーシーブが、所望の酸性度を有し、しかもモ
ノ第３アルキルトルエンジアミン生成物の選択的！ＩＩ
造をもたらすことができるという点で利点を与えるよう
である。結晶性ゼオライトは周知でありそして基本的に
はシリカ対アルミナのモル比が非常に大きい、例えば３
：１以上であるアルミノ−シリケートである。このよう
なゼオライトはそれらの酸性度Ｊなわちトルエンジアミ
ンのアルキル化達成に関するそれらの活性を変えるため
に種々の陽イオンで置換されう−る。またこれらの陽イ
オンはゼオライトの有効な孔の大きさをも変えることが
でき、したがってそれらの触媒活性を変えることができ
る。２つの普通の型のゼオライトはＸゼオライトおよび
Ｙゼオライトであり、Ｙゼオライ１〜は特色どしてより
高いシリカ金融を有している。代表的にはＹゼオライト
はシリカ対アルミナのモル比が約３：１である。Ｘゼオ
ライトおよびＹゼオライトは本発明の実施に適当なゼオ
ライトの普通の例であるが、その他のものとしては例え
ばホージャサイト、オフレタイト、斜方沸石、Ｋ、Ｌ。

オメガ、および２８Ｍ系を挙げることができる。

シリカ対アルミナの割合および孔装置が多くのモノ第３
アルキルトルエンジアミン生成物の製造に十分適してい
るという理由からＹゼオライトまたはホージャサイトが
好ましい。このことは特にモノ第３ブチルトルエンジア
ミン製造のためのイソブチレンとトルエンジアミンとの
反応に関して云える。

注目されるように、ゼオライトの酸性磨は合成または天
然のゼオライト中のナトリウム原子の代りに種々の陽イ
オンを使用することにより調節されうる。触媒系に適し
た好ましい陽イオンの例としては例えば希土類金属例え
ばランタン、セリウム、プラセオジム並びに種々の遷移
金属および水素を挙げることができる。塩基性金属で交
換されたゼオライトは生成するゼオライトを弱酸性にさ
せるが、かなり不活性である。アルカリ金属は特に交換
されたゼオライトの反応性を減少させる。

このために強酸性のゼオライト、すなわち水素、希土類
金属交換のものまたはシリカ対アルミナの割合が高いも
のが好ましい。

ゼオライトの孔の大きさは反応性および製造される生成
物の型に影響を及ぼす。それらは種々の既知の手段でよ
り大きなものまたはより小さなもののいずれかに変える
ことができる。例えば、孔の大きさが化学的調整、例え
ば硼素およびりんの酸化物添加あるいはコークス生成に
よって減少されうろことは知られている。すなわち未変
化状態のゼオライトからそのゼオライトの有効な孔の大
きさを増大させることにより多くのゼオライト系に大き
な分子の大きさを有する生成物を合成させることが可能
である。孔の大きさを拡大させる主な方法は触媒構造か
らアルミナを除去することによる。アルミナ除去のため
の主要技術のいくつかには水熱処理（スチーミング）お
よび酸洗浄がある。すなわち反応のために分子を進入さ
せるには不十分な孔の大きさを有しうるゼオライトはこ
のような分子の進入に適応する有効な孔の大きさを有す
るように膨張させることができる。あるいはまた、孔の
大きさがあまりにも大き過ぎて、例えば相当量のジ第３
アルキル化トルエンジアミン生成物が生成される場合に
は大きな金Ｆｈｔ！ｉイオンの導入によりゼオライトの
有効な孔の大きさを減少させることができる。しかしな
がら、好ましい方法はより大きな分子の大きさを有する
生成物の合成を制限するためにより小さな有効な孔の大
きさを有するゼオライトを選択することである。

モノ第３アルキルトルエンジアミンは、前述の酸性の酸
触媒の存在下にオレフィンをトルエンジアミンと反応さ
せることにより製造される。第３炭素原子を有するトル
エンジアミン誘導体を製造するためのオレフィンの例と
してはイソブチレン、イソブチレン、２−エチル−１−
ペンテン、２−エチル−２−ペンテン、２−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、イソオクテン
および１−メチルシクロヘキヒンを挙げることができる
。分枝鎖とオレフィンとの関係は第３炭素がアルキル化
に利用しうるちのでなければならない。

こうしてＲ＋　、Ｒ２およびＲ３は１〜３個の炭素原子
を有することができるか、あるいはＲ２およびＲ３は一
緒になって５〜６員環を形成することができる。

２．４−トルエンジアミンないし２．６−　トルエンジ
アミンおよび２，３ないし３．４−ｖｉｃ−トルエンジ
アミンの環アルキル化はトルエンジアミンをオレフィン
またはオレフィン前駆体（例えば第３フルカノール）と
反応させることにより実施される。

オレフィンが例えばか≠孕〒つ≠アルコールのようなオ
レフィン前駆体から生成される場合、かかるオレフィン
はアルコールの脱水により反応系中において生成される
と思われる。代表的にはこのような反応からの１副生成
物である水が触媒系を不活性化する傾向がありそして温
度調整が必要とされうる。代表的には、１．１−ジ置換
オレフィンがアルキル化反応のために使用される際温度
は約１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃で
ありそして圧力は約１５〜２０００ｐｓｉｇ、好ましく
は１００〜１１０００ｐｓｉである。選択性および所望
生成物への変換を最適にするには普通、前記範囲内で圧
力および温度を変えることが行なわれる。この反応で使
用されるオレフィン対トルエンジアミンのモル比は約１
〜１０：１であり、反応時間は一般には約２〜４８時間
である。固定床触媒反応器を使用する場合、ＬＨ３Ｖと
して表瑛される反応器への供給は約０．０５〜６時間−
１である。

アルキル化アミンは配合物例えばそれぞれ２．４〜異性
体および２，６−異性体の混合物としてそれ自体を使用
してもよいし、これら異性体を他の芳香族ジアミンおよ
びアルキル化ジアミンと組み合せて使用してもよい。重
量化で約６５〜８０％の２．４＝異性体、２０〜３５％
の２．６−異性体および場合により０〜５％のｖｉｅ−
異性体である２、４−異性体および２．６−異性体の混
合物が多数の理由から魅力がある。１つの理由は市販の
トルエンジアミン原料はｖｉｃ　−トルエンジアミン分
離後で代表的には約８０％の２．４−品性体および２０
％の２．Ｇ−異性体を含有している点にある。別のトル
エンジアミンへの商業的なルートは約６５％の２．４−
異性体および３５％の２．６−異性体なる異性体比を生
ずる。

混合物は個々の異性体と同じ方法でアルキル化されうる
。第２の理由は重量化で６５〜８０％の２．４−異性体
および２０〜３５％の２．６−異性体なる異性体の混合
物がＲＩＭ製造のために右利であるという点にある。そ
れは少量の２．６−異性体が２．４−異性体だけを使用
する場合よりも、より大きくかつより複雑であるかまた
は入りくんだ部品の成形を可能ならしめるに充分に反応
時間を延長させるからである。さらに、上記の８０／２
０混合物はウレタンの配合物を取扱うのにより大きな可
撓性を与える液体である。

以下にアルキル化芳香族アミンを合成するための本発明
の態様およびポリウレタン樹脂製造におけるこれらのア
ルキル化アミンの性態を説明するために実施例を示す。

実施例　１ ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンの良風 このオルト−１−ブチルトルエンジアミン（以後はｔ−
ブチルＴＤＡと略記する）の合成は、機械的撹拌器を装
着した１ガロンのステンレススチール製の加圧型反応器
を用いて行った。この反応器に、１３％のアルミナを含
有する粉末状の市販のシリカ−アルミナ触媒１５０９と
、１５００９　（１２，２４モル）の２．６−　トルエ
ンジアミンを充填した。オートクレーブを密封し、窒素
によってパージした。

残留窒素被覆はオートクレーブ中に残されて圧力は１６
　ｐ　ｓ　ｉＱ　ｘ”あった。反応器の内容物を定速撹
拌しながら、２００℃に加熱した。次いで、イソブチレ
ンを反応器内に供給し、３０分以上か１ノで８７０９も
しくは１５，５モルを加え初期反応力は９７０ｐｓｉｇ
となった。これはイソブチレン対トルエンジアミンの。

モル比１．２６：１を与えた。

反応混合物を、定速撹拌しながら、２００℃の温度に約
４．５時間保った。

４５時間１す、反応器の内容物を約１５０℃に冷却し、
撹拌を停止した。反応器を開放し、内容物を反応器から
出した。触媒は反応混合物からン濾過によって除去した
。

反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、
次の分析結果を得た。

モル％ ２．６−　トルエンジアミン　　　　　　４３．３４２
−（ｔ−ブチルアミノ）−６− アミノトルエン　　　　　　　　　　３．３０３−ｔ−
ブチル−２，６−１−ルエン ジアミン　　　　　　　　　　　　　４２．３６３．５
−ジ−ｔ−ブチル−２，６＝ トルエンジアミン　　　　　　　　　８．６２−（ｔ−
ブチルアミノ）−５− ｔ−ブチル−６−アミントルエン　　１．８２モノおよ
びジー第三ブチルトルエンジアミンの両方の生成物が生
成されていた。

実施例　２ にに１天土二」」二１±工之乏１ｊり９ａ裁 機械撹拌器を装着した３００ｃｃのバストアロイ（ｌＩ
ａｓｔａｌｌｏＶ　）　Ｃ圧力反応容器を、ｔ−ブチル
トルエンジアミンの製造に用いた。

約１０ＪＪ　（０，８１９モル）の２．４−トルエンジ
アミンを反応器に装入し、同時に５ｇの３６％塩酸水溶
液をカＯえる。反応器を密封し、窒素ガスによってパー
ジした。３３ｐｓｉｇの窒素ブランケットとなった。

反応器の内容物を次いで連続的に撹拌しながら１８０℃
に加熱した。イソブチレンを反応器内に供給し、１５分
以上かけて、５３．４９　（０，９６モル）を添加した
。イソブチレンを添加すると反応器内の圧力は７６６ｐ
ｓｉｇに増大した。次いで反応混合物、定速撹拌しなが
ら、１８０℃に２４時間保った。その後、圧力を５２４
ｐｓｉｇに低減させた。内容物を１６０℃に冷ＩＪ］　
Ｌ、、撹拌を停止した。そこで反応容器を開放し、反応
生成物を分析した。その組成は次のとおりである。

旦皮５ ２．４−ｔ−ルエンジアミン　　　　　　５０．７０モ
ル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４− アミントルエン　　　　　　　　　　１，８４２−アミ
ノ−４−（ｔ〜ブチル アミノ）トルエン　　　　　　　　　１２．７１５−ｔ
−ブチル−２，４〜トルエン ジアミン　　　　　　　　　　　　　２６．７１２．４
−ジ（ｔ−ブチルアミノ） トルエン　　　　　　　　　　　　　１．３１２−（ｔ
−ブチルアミノ）−５− ｔ〜ブヂルー４−アミントルエン　　５．２８２−アミ
ノ−５−ｔ−ブヂルー４− （ｔ−ブチルアミノ）トルエン　　　１．４５実施例　
３ 実施例１の操作に従い、シリカ−アルミナ触媒の代りに
１５ｇの粉末モンモリロナイト粘土を使用しそして２，
６−トルエンジアミン異性体とは反対に１５０ｇ（１，
２３モル）の２．４−１−ルエンジアミン異性体を用い
てｔ−ブチルトルエンジアミンを製造した。実施例１の
ように反応内容物を窒素でパージしついでその内容物を
撹拌しながら１８０℃に加熱した。ついで反応混合物に
約２７８９　（４，９５モル）のイソブチレンを２０分
かけて加えた。初期反応圧力は１２１０ｐｓｉＯに増加
し、内容物を１８０℃で２３時間Ｎ持した。この時点で
内容物を１５０℃に冷却し、反応器を解放した。ついで
、触媒を熱濾過によって回収した。

反応生成物を分析し、以下のものが含有されていた。

モル％ ２．４−１−ルエンジアミン　　　　　　５７．８２２
−（ｔ−ブチルアミノ）−４− アミントルエン　　　　　　　　　　　５．４９２−ア
ミノ−４−（ｔ−ブチル アミノ）トルエン　　　　　　　　　１８．２７５−↑
−ブチルー２．４−　ｉ−ルエンジアミン　　　　　　
　　　　　　　１６．８５２．４−ジ（ｔ−ブチルアミ
ノ） トルエン　　　　　　　　　　　　　０．４２モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５− １−ブチル−４−アミントルエン　　０．４７２−アミ
ノ−５−ｔ−ブヂルー４＝ （ｔ−ブチルアミノ）トルエン　　　０．２７実施例　
４ 機械撹拌器を具備した１０００ｃｃのバスタロイ（Ｈａ
ｓｔａｌｌｏｙ）Ｃ圧力反応器に１５．０ｇのＨ−Ｙゼ
オライト（粉末）、１２００ｇ（０，９８モル）の２．
４−トルエンジアミンおよび３０．０ｇ（０，２５モル
）の２．６−トルエンジアミンを装入した。反応器を密
封し、窒素ガスでパージして、２１７ｐｓｉＵ窒素ガス
ブランケツトを得た。内容物を撹拌しながら　１Ｔ３０
℃に加熱した。ついでイソブチレン（２８０ｇ、４．９
８モル）を１５分かけて加えた。１２７１１１Ｓｉｇの
初期反応圧力が１１Ｖられた。反応混合物を定速撹拌下
に１８０℃で１８時間保持しついで１５０℃に冷ノＪし
た。

ここで撹拌を停止し、残留圧力を扱いた。熱時濾過する
ことにより触媒を除去した後に、以下の組成を有する生
成物混合物を得た。

モル％ ２．４−トルエンジアミン　　　　　　１９．０９２．
６−トルエンジアミン　　　　　　６．３０２−（ｔ−
ブチルアミノ）−４＝ アミントルエン　　　　　　　　　　２０３２−アミノ
−４−（ｔ−ブチル アミン）トルエン　　　　　　　　　８１１５−ｔ−ブ
チル−２，４−トルエン ジアミン　　　　　　　　　　　　　４８．７９３−ｔ
−ブヂルー２．６−１−ルエン ジアミン　　　　　　　　　　　　　１２．７３２−（
ｔ−ブチルアミノ）−５− ｔ−ブチル−４−アミノトルエン　　１．６０２−アミ
ノ−５−ｔ−ブチル−４− （ｔ−ブチルアミノ）トルエン　　　０．５５２−（ｔ
−ブチルアミノ）−５− （ｔ〜ブヂル）−６−アミントルエン　痕跡工」ム％ ３．５−ジ−ｔ−ブチル−２，６− トルエンジアミン　　　　　　　　　０，８１これらの
結果はｌ−１−Ｙゼオライトがモノ第３ブチルトルエン
ジアミン製造に極度に有効であったことを示している。

少ｈ）のＮ−ブチル化］・ルエンジアミンが製造された
が、この生成物は再循環用ｄ３よび環アルキル化生成物
への′ａ換用に適している。ただしほんの少ない％例え
ば約３％のジーを一ブヂルトルエンジアミン生成物（環
アルキル化およびＮ−アルキル化を含む）が製造された
が、変換は約７０％であった。

実施例　５ ５−ｔ−ブチル−２４−１〜ルエンジアミンの設り 機械撹拌器を具備した１０００ｃＣのバスタロイＣ圧力
反応器に１５．０ｇの粉末状Ｈ−Ｙゼオライトおよび１
５０．ＪＪ　（１，２３モル）の２．４−１−ルエンジ
アミンを装入した。反応器を密封し、窒素ガスでパージ
して残留２２５ρＳ１９窒累ガスブランケツトを１！Ｉ
た。

反応器内容物を５０Ｏｒｐｍで撹拌しながら１８０°Ｃ
に加熱した。ついでイソブチレン（２７９，０ｇ、４９
８モル）を２時間かけて加え、１２２５ｐｓｉｇの反応
器圧力を得た。これは４８０５モルイソブチレン対１′
ｆニルトルエンジアミンなるモル比を与えた。反応混合
物を定速撹拌しながら１８０℃で１６時間保持した。

内容物を１５０℃に冷却しついで撹拌を停止し、残留圧
力を抜いた。熱時ン濾過により触媒を除去して以下の生
成物混合物を得た。

ｌ±３ ２．４−トルエンジアミン　　　　　　１５．５９２−
（ｔ−ブチルアミノ）−４− アミントルエン　　　　　　　　　　　１．６６２−ア
ミノ−４−（ｔ−ブチル アミノ）トルエン　　　　　　　　　８０２５ｊ−ブヂ
ルー　２．４−　トルエン ジアミン　　　　　　　　　　　　　７１６０２．４−
ジ（ｔ−ブチルアミノ） １〜ルエン　　　　　　　　　　　　　０．２０モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）　−５−ｔ −ブチル−４−アミノトルエン　　　１．３８２−アミ
ノ−５−ｔ−ブチル−４− （ｔ−ブチルアミノ）トルエン　　　０５５実施例　６ ３−ｔ−ブチル−２，ｉ　トルエンジアミンのし １５．０ｇの粉末状のト（−Ｙ型ゼオライト触媒と、１
４０．０ｇ（１，１５モル）の２．６−１−ルエンジア
ミンを、機械撹拌器を有する１０００ｃｃのバスタロイ
圧力反応器に実施例２と同様にして装入した。反応器を
密封し、窒素ガスによってパージして、室温で残留窒素
ブランケット２００ｐｓｉｇの圧力とした。内容物を撹
拌しながら１８０℃に加熱した。イソブチレン（２６７
り、４．７６七ル）を２０分以上かけてこの反応混合物
に添加すると初期反応圧力は１ｌ１００ｐｓｉとなった
。これは、イソブチレン：トルエンジアミンのモル比を
４１＝１と％　’ｌ“ｂのであった。１定速撹ｊｔ下に
、反応混合物を１８０°Ｃに３９１１．ｉ間保った。

反応生成物を実施例１記載の操作によって単離した。生
成物は、次の組成からなっていた。

七ル％ ２．６−トルエンジアミン　　　　　　３０．４８２−
（ｔ−ブチルアミノ）−６− アミノトルエン　　　　　　　　　　９．７９３−ｔ−
ブチル−２，６−トルエン ジアミン　　　　　　　　　　　　　５６．１３２−（
ｔ−ブチルアミノ）−５−を −ブチル−６−アミントルエン　　　１．１９３．５−
ジ−ｔ−ブチル−２，６− トルエンジアミン　　　　　　　　　１．２８変換およ
び選択性に関する結果は実施例５で２．４−異性体の転
換について得られた結果と同様であった。より少ない量
のジ−ｔ−ブチ弗化生成物が僅かにより低い変換率で！
ｌｌ造され得た。変換率は７０％以上でありそしてジ−
ｔ−ブチル異性体への選択率は４％以下であった。

実施例　７ 一連のアルキル化生成物がいろいろな条イ′１下で種々
の触媒系を使用し、実施例１〜６に概説された一般操作
にしたがって製造された。これらの反応Ａ−１は表１に
記載されている。便宜上、アルキルなる用語は表の生成
物記載部分に示された特定のアルキル化生成物を記載す
るのに使用された。

実施例　８ 種々の鎖伸長剤を用い一連のポリウレタン−尿素エラス
トマーを製造しそして標準的なウレタン配合物中の鎖伸
長剤の反応性を測定するために相互に関しポットライフ
試験系において評価した。

ポリウレタン−尿素エラストマーは、２．４−トルエン
ジイソシアネートによって末端キャップされたポリ（１
４−オキシテトラメチレン）グリコールの、ＮＧＯ含有
率がおおむね５〜７％にあるプレポリマーを、試験しよ
うとする鎖伸長剤芳香族ジアミン及びジオールと反応さ
せることによって製造した。イソシアネート：ジアミン
鎖伸長剤ニジオールの名目上の量論的量比は、２：１　
：１である。商業的に、プレポリマーはデュポン社（Ｅ
、１ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から商標名アディプレン（八ＤＩＰＩｔ［ＮＥ）
　Ｌ−１６７で販売されており、また、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）ジオールは、インテロツクス社（Ｔｎｔｃ
ｒｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）からｈ
パ（ＣＡＰ＾）２００なる表示の下販売されている、。

ポットライフの試験システムは、７ｇの試験り一ンブル
を保持できる恒温（５０℃）状態にある加熱試験チェン
バーからなり、垂直ｖ４通孔ピストンを備えている。こ
のピストンは、時間変化に応じて試験サンプル内部を上
下に移動する。（発熱反応による温度の上昇は割引かれ
る。）ポリマーサンプル内部のピストンの移動に必要と
なる力は、任意の判定単位によって測定される。この力
の相互関連性を時間の関数として表示する。硬化過程の
ウレタン系のこのカーポットライフとの相互関係を、次
いでウレタン−尿素系についての知られたカー粘性との
相互関係に関連づける。

表２は、いくつかの鎖伸長剤についての、時間の三元素
の力の関数としての、粘度の１０の対数どして示した実
験的モデル係数の数値を示したものである。係数は、次
の式として与えられる。

＋００　　（粘度）− １＋Ａ（時間）＋８（時間）２＋Ｃ（時間）３第１の力
（Ａ″）の係数は、初期反応性を評定する゛準″反応速
度定数である。゛′準゛′速度定数（Ａ）につい゛ての
より小さな値は、より長い、かつ望ましいＰｏｔ　Ｌｉ
ｖｅｓを示している。Ｔ　−５０００の値は、反応生成
物が相対粘ｉ　５０００単位を持つ時間である。この値
が独断的な値であるにもかかわらず、この値は、ＲＡＭ
ブ０セスもしくは注型エラストマープロセスにおける試
験物質の能力判定に用いるのに好適なものである。比較
的小さく簡単な射出成形品の場合には、Ｔ　−５０００
は、約２．５分でよいが、大きな、もしくは複雑な成形
品の場合には、５分以上、たとえば１０分〜４０分のＴ
−ｓｏｏｏの時間が必要となろう。

第１図および第２図は供試物質ｔ−ブチルトルエンジア
ミンについて得られた結果を図示したものである。これ
らの図は他の芳香族ジアミン鎖伸長剤、ｔＢＴＤＡの８
０／　２０混合物およびジ−ｔ−ブチルトルエンジアミ
ン生成物との比較で２．４−　ｔ　−ブチルトルエンジ
アミン異性体および２．６−　ｔ　−ブチルトルエンジ
アミン異性体の相対能力を示している。

第１図では３．５−ジエチル−２，４−トルエンジアミ
ン／３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの８
０／　２０市販混合物に関するポットライフ線形（曲線
１）がｔ−ブチル化トルエンジアミンについて得られた
線形と対比されている。５−位置だけにおいてイソブチ
レンでモノアルキル化された２、４−ＴＤＡ　（５ｔＢ
２４ＴＤＡ）　　（曲線２）は２倍１／）エチル化ＴＡ
Ｄ混合物に匹敵する反応性を示している。しかしながら
、モノｔ−ブチル化２．６−　Ｔ　ＤＡ（曲線４）はよ
り低い“△°°（項）　　（ＤＥＴＤＡが、８０９２１
’　（７１リそしテ５ｔＢ２４ＴＤＡが、７６９７テあ
ルノニ対して、０６１２旬によりそしてＴ　−５０００
値（それぞれが２．２分および２．２分であるのに対し
て１１．８分）により指摘されるように遥かに長いポッ
トライフを示している。反応するアミン中心部刃の置換
基の位置が立体率減少の相対マグニチュードを決定する
。３８℃の融点を有する過冷却液体である、５ｔＢ２４
ＴＤＡおヨヒ３ｔＢ２６丁ＯＡノ８０／２（ｌ混合物（
＋ＩＩ＋１９３　）は一旦、結晶化するとＤＥＴＤＡの
８０／　２０混合物よりもほぼ５０％大きな、すなわち
２．２分に対して３．２分のＴ　−５０００を有する。

これはｔＢＴＯＡを使用する大きなまたは細かい成形部
品のＲＩＭ加工においてより大ぎなラヂヂュードを与え
る。

第２図には立体遅延作用と電子供与効果との平衡、つり
合いが説明されている。４−ｔ−ブチル−２，６−トル
エンジアミンに関する場合（曲線５）のように、もしｔ
−ブヂル基が反応するアミン置換基に対してオルト位に
ないならばアルキル基置換基に、よる活性化のみが存在
する。すなわちｐ−ｔ−ブチルトルエンのニトロ化／還
元により製造される可能な鎖伸長剤は単に０．５分のＴ
　−５０００，３，８１の△係数を有して、非常に速く
反応する。

２．６−ＴＤＡがイソブチレンによって、一つではなく
２つオルト位がアルキル化される場合には本発明者等の
ポリウレタン／尿索の製造における３、５−ジーｔ−ブ
チル−２，６−トルエンジアミン（曲線７）の反応性は
モノ−ｏ−ｔ−ブチル化生成物に関して低減されるより
もむしろ増大する。Ｔ　−５０００はモノ置換２．６−
　Ｔ　Ｄ　Ａの１７．８分から、ジ首換生成物の１１．
３分へと減少する。反応性の低いアミノＵのまわりの立
体的障害ブロック化はいずれの場合でも同様のものであ
る（−Ｎ８２ｍは−ＣＩ−１３１１および最も近接した
一Ｃ（ＣＨ３）３　％によって囲まれる〉。しかしなが
ら、３５ＤｔＢ２６ＴＤＡの場合には、２番目の−Ｃ（
ＣＨ３）３アルキル基によって、反応を促進する特別の
電子供与が行われるのである。この電子活性化はｔ−ブ
チル−２，４−ジアミノベンゼン（Ｔ　−５０００＝　
１０゜７分　曲線８）を５−　ｔ−ブヂル−２，４−ジ
アミノメタキシレン（５ｔＢ２４ＤＡｍＸ由１線６）　
　（Ｔ−５０００＝　２．６分）と対比サセルコトニよ
っても示される。この置換キシレンの場合には３〜ｔ−
ブチル−２，６−Ｔ　Ｄ　Ａに注目される立体的遅延は
第２の２つのメチル基環置換基の付加によって提供され
るアミン反応性活性化により打消されてしまうのである
。

表３のデータをグラフ化した第３図および第４図は、こ
れらの環位首置換効果をさらに詳しく説明している。２
．６−　トルエンジアミンの場合にはエチル基に関して
イソプロピル基のより大きな立体洩りがポットライフを
１１３分から１．６３分に増大させる（曲線９及び１０
）。また、３ｔ８２６ＴＤＡの場合のように２．６−　
Ｔ　Ｄ　Ａが２個ではなく１個のアルキル基で置換され
ている場合には反応性の減少がみられる。３−イソプロ
ピル−２，６−Ｔ　Ｄ　Ａ（曲線１１）は２．４１分の
ポットライフを有し、あるいは３．５−ジイソプロピル
−２，６−ＴＤＡ（曲線１０）の場合におけるよりも約
５０％大きい饋を示す。しかしながら、ｔ−ブチル基は
％を基準にして、アミン不活性化におけるイソプロピル
基よりも遥かにより効果がある。第４図ではオルトアル
キル置換基に比較した際のｔ−ブチル基を有する４−ア
ミン位置上の効果が詳記されている。曲線１４では５−
イソプロピルトルエンジアミンが３，５−ジイソプロピ
ル−ＴＤＡ　（曲線１６）を比較するための基礎ケース
とみなされることができ、曲線１６では３−位置置換基
が４−位置アミンの反応性の抑制を非常に増大させてい
る。したがって、３．５−ジエチル−２，４−ＴＤＡ　
（曲線１５）はジイソプロピル異性体よりも僅かに反応
性が高い。他方、甲−の５−位置置換基におけるｔ〜ブ
ヂル化では、その基が、同時の３−および５−位置のジ
置換よりも減速であることがわかる。３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２，４−トルエンジアミンは合成されていない
。なぜならば立体的抑制があまりにも大き過ぎるためと
思われる。

第５図は所望の鎖伸長剤反応速度をもたらす際の第３炭
素一般論の原則を説明している。ＴＤＡのシクロペンタ
ジェンアルキル化から製造された３−シクロペンテニル
−２，６−ＴＤＡ　（Ｔ−５０００−３，５分、（曲線
１８））の穏和な反応性に比べてメチルシクロペンテン
と２．６−　Ｔ　Ｄ　Ａとの反応から得られたｔ−アル
キル置換３−メチルシクロペンデル−２，６−Ｔ　Ｄ　
Ａは遥かに遅い（Ｔ　−５０００−１２，２分（曲線２
０））。明らかに、２−メチル−１−ブテンまたは２−
メチル−２−ブテンとのいずれかを反応させることによ
り製造されるｔ−アミル−２，６−トルエンジアミン（
曲線２１）の立体内填りがシクロペンタン環抑制の排除
によってこの反応を依然としてより遅いものにさせてい
るのである。また、ｔ−アルキル基が実質的に速度を遅
延させるという一般論を例示するものは５−ｔ−ブチル
−３，４−ＴＤＡ　（Ｔ−５０００＝　７．２分、（曲
線１９））であり、これはエラストマー製造において十
分遅い反応速度である。

図＃／曲線＃／／名称 ２１５／／４−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
４ｔＢ２６ＴＤＡ　　　　　１．９１６　　３．８６７
　　−３．４０７　　　２．４１１　　　．５４４／１
４／１５−イソブＯビル〜２．４−トルエンジアミン５
ｉＰ２４ＴＤＡ　　　　　２，０００　　３．３７４　
　−．２５５８　　　．７３９０　　．５４３／９／／
３．５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン３５ＤＥ
２６ＴＤＡ　　　　　Ｏ，６３９２５，５７２−６，９
４１３，８２９１，１３３／１０／／３．５＝ジイソプ
ロピル−２，６−トルエンジアミン３５ＤｉＰ２ＢＴＤ
＾　　　１．６２０　　１．５６３　　−１６０９９　
　．２４７１　　　１．６３４／１５／／３．５−ジエ
チル−２，４−トルエンジアミン３５ＤＥ２４Ｔ口Ａ　
　　　　　１．３２２　　　１．３５０　　　−．１９
９４　　　．０３５１１　　　２．０３１／１／／ジエ
チルトルエンジアミン（８０／２０異性体混合物）ＤＥ
ＴＤＡ　　　　　　　１．８８９　　．８０９２　　　
−．１６６２　　．０６４９０　　２．２１１．４　／
２．１７／１５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミ
ン５ｔ８２４ＴＤＡ　　　　　２．０２９　　．７６９
７　　　−．００１５９６　−．００７８０２　　２．
２４４／１６／／３．５−ジイソプロピル−２，４−ト
ルエンジアミン３５ＤｉＰ２４ＴＤＡ　　　　　　　２
．１８１　　　．７４９９　　　　　−．１８４４　　
　　．０５２０７　　　　２．４２２／６／１５−ｔ−
ブチル−２，４−ジアミノメタキシレン５ｔＢ２４ＤＡ
＋ａＸ　　　　　２．０２２　　．８７１６　　　−．
１２５５　　．０１２４２　　２．６４３／１１／／３
−イソプロピル−２，６−トルエンジアミン３ｉＰ２６
ＴＤＡ　　　　　２．５２９　　．５０７４　　　−．
０７１２３　　．０１６１２　　２．６８１／３／／ｌ
−ブチルトルエンジアミン（８０／２０異性体混合物）
ｔＢＴＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　２．１３２
　　　　．５０２９　　　　　　−．００４２４０−．
００２３７２　　　　３．２５５／１８／／３−シクロ
ペンテニル−２，６−トルエンジアミン３Ｃ９２６ＴＤ
Ａ　　　　　　　　　　１．９８０　　　　．７１７３
　　　　　　−．１０７４　　　　　．０１１４５　　
　　　３．５２図＃／曲線＃／／名称 ５／１９／１５−ｔ−ブチル−３，４−トルエンジアミ
ン３℃Ｂ５４ＴＤＡ　　　　　１．９５７　　．２７６
４　　　−．００６２４３　．０００１３３７　　７．
２４２／８／／ｌ−ブチル−２，４−ベンゼンジアミン
ｔＢＢＤＡ　　　　　　　２．３５４　　．１３７４　
　　−．００１３１１　−．００００２６Ｂ４　１０．
７２、３／７．１２／／３．５−ジ−ｔ−ブチル−２，
６−トルエンジアミン３ｓｏｔａ２ｅ［ｏＡ２．１５５
　　．１６０１　　　−．００３６７５−、ｏｏｏ１ｏ
ａ４１１．３５／２０／／３−ｔ−メチルシクロベンチ
ルー２．６−トルエンジアミン３ｔ）４Ｃｐ２６ＴＤＡ
　　　　２．１３４　　．１７２２　　　−．００Ｂ２
４５　．０００２２８０　　１２．２５／２１／／３−
　ｔ−アミル−２，６−トルエンジアミン３ｔＡ２６Ｔ
ＤＡ　　　　　２．１２７　　．０Ｂ９０２　　．００
０１２４９　−．０ＯＯＯ０８６９７１６，７１、３／
４．１３／／３−　ｔ−ブチル−２，６−トルエンジア
ミン３ｔＢ２６ＴＤＡ　　　　　２゜３５８　　．０６
７２１　　．０（）０６０６４　−．００００１８３８
　１７．８実施例　９ ポットライフＴ　−５０（ｔｏ値が１０分以上であった
。

−１−ブチル化２．６−１〜ルエンジアミンから注型エ
ラストマーを製造した。これらの鎖伸長剤、ＭＯＣＡ、
クロロトルエンジアミンおよびｔ−ブチル−２，４−ベ
ンゼンジアミンをアディブレン（＾ｄｉｐｒｅｎｅ−１
６７）と−結にするには常套の手混合（ｈａｎｄ−＋＋
ｉｘ）手法を使用して一連の成形された試験片を製造し
、それらの物Ｐｌ！学的性質を試験しそして後記表中で
比較した。より詳しく説明すると、通常のトルエンジイ
ソシアネートによって末端キャップしたポリテトラメチ
レングリコールを部分的真空下で９０〜１００℃におい
て脱ガス処理した。

バブリング処理を止め、上記のプレポリマーの重書を測
定しついで適当ｍの溶融芳香族ジアミン鎖伸長剤と激し
く混合して表に報告されているイソシアネートインデッ
クスを得た。生成する混合物を、その１５０Ｘ　１５０
ｘ　１．９＋＋ｍキャビティが金型離型剤で適切に前処
理されたアルミニウム金型中に注入した。３０トン水圧
プレスによる加圧下で１００℃において２時間硬化させ
た後に、試験片を金型から取出し、空気オーブン中にお
いて１００’Ｃで２２時間硬化させついで周囲温度条件
下で７日間後硬化させた。分析試験に先立って試料を２
３＋／−２℃の温度、相対温度５０＋／−５％の条件下
に４０時間装いた。物理学的性質はＡＳＴＨ法に従って
測定された。硬度（ＡＳＴ）ｌ　０２２４０）および引
張り強度（＾ＳＴＨ０１７０８）の各測定値はそれぞれ
５回の測定値ノ平均テアリ、引裂キ抵ｔｉ’ｊ　（ＡＳ
ＴＨＤ６２４．　ｄｌｅ　ｃ）の値は３回の測定値の平
均である。

表３は引張りモジュラス、破壊引張り強度、破壊伸び、
引裂ぎ抵抗およびジュロメータ−硬度について、ＡＳＴ
Ｈ法に従って測定した物理学的性質を示している。さら
に詳しく云うならば、所定の伸びおよび破壊時における
引張り強度は＾ＳＴＨＤ１１０８ニヨッテ、引裂き抵抗
ハＡｓＴＨ０６２４（Ｄｉｅ　Ｃ）、およびジュロメー
タ−硬度はＡＳＴＨ０２２４０によって測定した。

アディプレン（ＡＤＩＰｌ？Ｉ”ＮＥ ・１６７キ費ストポリウレタン類 実施例　１０ ＲＩＭエラストマー１ 反応射出成形エラストマー類は二成分混合物のプロセス
に好適なＳＡ　８−２０型実験機（目Ｈりンストストツ
フ　テクノロジー社（にｕｎｓｔｓｔｏｒｒＴｃｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅ　Ｇｍ１ｈ、　Ｋ１１ｔｓｅｃ、＾ｕｓｔ
ｒｉａ））を用いて製造した。成分“’Ａ”（メチレン
ジフェニルジイソシアネート、ＭＤＩ＞および成分１１
　Ｂ　ＩＩ　（ポリオール、鎖伸長剤および触媒）のた
めの１０〜３０ｃｃＺ分の定量ポンプは、可変速（５０
−２５Ｏｒｐｍ　）モーターによって混合物に応じて動
かされる鎖歯車で同時に運転される。いずれもの所望混
合割合は変速ギヤーによって達成されうる。成分のＡお
よび８は、各々制御された圧縮空気操作バルブによって
混合室に導かれる。周波数変換器によって連続的に１０
．０００〜１８．　ＯＯＯｒｐｍに調節することのでき
る高速モーターがこれら成分を混合する。ポンプブロッ
クおよび混合ヘッドは可動性であり、圧縮空気によって
自動的に静止金型に向って進む。置換しうる“０′環が
混合ヘッドと金型との間の密閉を行なう。

市販の調整された液体メチレンジフェニルジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）と芳香族ジアミンの補足された適当な分
子５１（１０００〜３０００当量）トリオールとの反応
から一連のポリウレタン−尿素エラストマーが製造され
た。表４には３，５−ジエチル−２，４−トルエンジア
ミン／３．５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの
８０／　２０異性体混合物および８０／　２０の５−ｔ
−ブチル−２，４−トルエンジアミン／３−ｔ−ブチル
−２，６−トルエンジアミンをＵ　ｐｊｏｈｎ社からの
イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）　１８１テある同一イソ
シアネートを使用して種々のトリオールと反応させてい
るデータが示されている。すべてのエラストマーについ
て、イソシアネートインデックスは１．０５になるよう
に努め、このために設定されたＳＡ　８−２０型サンプ
リングボートを通じて未混合、未反応のＡ成分およびＢ
成分の機械検定によるチェックを行なった。蒸気温度は
２重壁のＡおよびＢ貯蔵器を通して温度調節された水の
循環をあり御することにより設定され、混合プロツり温
度は電気抵抗加熱器によってなされた。金型は混合ヘッ
ドが導かれるジグに乗せられる前から射出成形の操作を
通じて恒温条件に置かれた。各目上２６Ｘ　２７Ｘ　４
　ｃｍのアルミニウム金型中の２００×２００Ｘ　２Ｍ
および２００Ｘ　２００Ｘ３厘の各キャビティは各射出
成形の前に金型離型剤で処理された。

射出の終了後、金型がまだ乗せられておらず、開かれて
いる時に混合ローターをジオクチルフタレートで反応系
中において洗浄し、窒素で吹き清め、次の射出ショット
に備えた。試験片は６０℃で１２時間硬化させ、離型剤
を除去しそして硬度、引張りおよび引裂ぎ試験のために
、２厘厚さの試験片を遣当な条件下に置いた。さらに降
伏引張り（ｙｉｅｌｄ　ｔｅｎｓｉｌｃ）をインストロ
ン（Ｉｎ５ｔｒｏｎ）応力ひずみ曲線の形状特性に基づ
くものとして、架ｍＲ１Ｍエラストマーについて報告す
る。また、曲げモジュラスおよび最大応力（ＡＳＴＨ０
１７０８）（３ｆｆｉ１１ｆｆ形品の５つの１″×３″
片の各々について測定した）および３胴厚成形品を用い
た１００ｍオーバーハングのものにおいて測定したたる
み（Ｓａａ）、熱安定性値（ＡＳＴＨ０３７６９）も表
に示されている。

表４からは、ｔＢＴＤＡのＲＩＭエラストマーは伸長性
に優れ（同じひずみであっても応力は小さい）、より大
きな最大伸びを示すが、しかし熱安定性が［ＩＥＴＯＡ
のＲＩ）！エラストマーよりも低いことがわかる。各々
のｔ−ブチル化トルエンジアミン巽性体に基づく物理学
的性質の寄与は表５に示されている。イソシアネートに
ついて示されている０、９５および１，０５のデータは
、３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンが５−ｔ
−ブチル−２，４−トルエンジアミンよりも熱不安定性
に、より有意に寄与しているようであることを示してい
る。また、破壊引張りと最大％伸びも低下する。このこ
とは３ｔＢ２６ＴＯＡが２秤の異性体の対称性に乏しい
という事実によるものと考えられる。

実施例　１１ 一連の鎖伸長剤が代謝活性化の存在しない（−）ないし
は存在する（＋）サルモネラ菌の５つの菌株を使用して
エームズ突然変異誘発素検定で試験した。表６は種々の
既知芳香族ジアミン鎖伸長剤を包含する種々の試験化合
物のこれら５つのサルモネラ菌株に対する結果を示して
いる。データは陽性（＋）の変異誘発素性結果を与えた
試験化合物の凶を試験プレート当たりのミクログラムで
示したものである。

［ファルマコン・リサーチ・インターナショナルＪ　（
Ｐｈａｒｍａｋｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎｔ、ｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ）によれば、表６に示されたＡｍｅｓ
試験データ評価基準は明白に［サルモネラ／顆粒体検定
に関する大部分の試験では結果は明らかに陽性（＋）で
あるか、あるいは明らかに陰性（−）であるかのいずれ
かである。陽性の結果はヒスチジンに依存しないコロニ
ーの数の再現しうる、投与量に関する増加として記載さ
れる。この投与量−０応答の関係はし ばしば反！検定で初期投与量の僅かな調整を必要とする
。　病歴コントロールが病歴平均値の１標準偏差内にあ
りそして試験化学物質が溶媒対照値の３倍に等しいかあ
るいはそれ以上大きな最高増加をもたらす場合、その試
験化学物質は陽性とみなされる。陰性の結果はヒスチジ
ンに依存しないコロニーの数の再現しうる増加の欠除と
して定義されるｍｌ　と定義されている。

＋８８ｇ＋＋　　　口 謔　　−哨　　′２　　＝ 曽 ｌ↓委　１１１８ ０　ｌ二套　１１　“　１　。

シフ 也 ＋９　　　　＋　　　　＋　　　　＋　　　　ｔ　　　
　＋ｆ宮− ＦＣ％Ｊ　　　の　　　！　　　膿　　　Ｃ従来技術に
よる鎖伸長剤について得られた評価からと同様に前記表
６にはクロロトルエンジアミンおよびジエチルトルエン
ジアミンがエームズ陽性であることが示されている。モ
ノ−ｔＢＴＯＡの両異性体はエームズ陰性であり、それ
故にウレタン製造者にブＯセス利点を提供する。３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２，６−ジアミツトルエンは、たと
え細菌のうちのいくつかが影響されなかったしても工−
ムズ陽性であると示された。報告されている低い値のた
めに、そのデータは誤っているかもしれないと思われる
。したがって、このデータは３，５−ｔ−ブチル−２，
６−ジアミツトルエンの固有の性質を実際に反映してい
ないかもし机ない。

他のｔ−アルキル置換トルエンジアミンに関するエーム
ズ試験データは、たった１個のｔ−アルキル基しか存在
しないことおよびポリウレタン中におけるｔ−アルキル
冒換トルエンジアミンの反応性がモノ−ｔ−ブチル−ト
ルエンジアミンに非常に履似していることから考えて陰
性のエームズ値を有するはずである。

【図面の簡単な説明】

第１図は時間の関数で表現されたモノ第３ブチルトルエ
ンジアミンおよび従来技術のＤＥＴＤＡに関するレオロ
ジーデータのプロットであり、第２図は時間の関数で表
現された従来技術および試験の第３ブチルトルエンジア
ミンに関するレオロジーデータのプロットであり、第３
図は時間の関数で表現されたアルキル化２．６−　）ル
エンジアミン鎖伸長剤に関するレオロジーデータのプロ
ットであり、第４図は時間の関数で表現されたアルキル
化２．４−トルエンジアミンに関するレオロジーデータ
のプロットであり、そして第５図は時間の関数で表現さ
れた第３アルキル化２．６−　）ルエンジアミンおよび
非第３ア／’　キ＃化２，６−　トルエンジアミンに関
するレオロジーデータのプロットである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 １▲数式、化学式、表等があります▼　２▲数式、化学
   式、表等があります▼　３▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はＣ＿１＿−＿３
   アルキル基であるか、あるいはＲ＿２およびＲ＿３は一
   緒になってＣ＿５＿−＿６員環を形成する〕で表わされ
   る１個の第３炭素原子を有するアルキル置換基のあるト
   ルエンジアミン組成物。 ２）組成物が２，４−ジアミノ−５−第３ブチルトルエ
   ン、２，６−ジアミノ−３−第３ブチルトルエン、３，
   ４−ジアミノ−５−第３ブチルトルエンおよび２，３−
   ジアミノ−４−第３ブチルトルエンからなる群より選択
   される前記第１項に記載の組成物。 ３）組成物が２，６−ジアミノ−３−第３ブチルトルエ
   ンである前記第２項に記載の組成物。 ４）約６５〜８０重量％の２，４−ジアミノ−５−第３
   ブチルトルエン、２０〜３５重量％の２，６−ジアミノ
   −３−第３ブチルトルエンおよび０〜５重量％の３，４
   −ジアミノ−５−第３ブチルトルエンおよび２，３−ジ
   アミノ−４−第３ブチルトルエンのいずれかまたは両者
   を含有する前記第２項に記載の組成物。 ５）組成物が約８０重量％の２，４−ジアミノ−５−第
   ３ブチルトルエンおよび２０重量％の２，６−ジアミノ
   −３−第３ブチルトルエンを含有する前記第４項に記載
   の組成物。 ６）Ｒ＿１がエチル基であり、Ｒ＿２がメチル基または
   エチル基でありそしてＲ＿３がメチル基である前記第１
   項に記載の組成物。 ７）Ｒ＿１がメチル基でありそしてＲ＿２およびＲ＿３
   が一緒になつて５〜６個の炭素原子を有する環を形成す
   る前記第１項に記載の組成物。 ８）Ｒ＿１がエチル基であり、Ｒ＿２がエチル基であり
   そしてＲ＿３がメチル基である前記第６項に記載の組成
   物。 ９）トルエンジアミン誘導体が式の１または２により表
   わされる前記第１項に記載の組成物。 １０）Ｒ＿２およびＲ＿３が一緒になつて６員炭素環を
   表わす前記第９項に記載の組成物。 １１）Ｒ＿１がメチル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３が
   メチル基またはエチル基である前記第９項に記載の組成
   物。 １２）Ｒ＿２およびＲ＿３が一緒になつて５員炭素環を
   形成する前記第９項に記載の組成物。 １３）トルエンジアミン誘導体が式２により表わされる
   前記第９項に記載の組成物。 １４）Ｒ＿１がエチル基であり、Ｒ＿２がメチル基また
   はエチル基でありそしてＲ＿３がメチル基である前記第
   １３項に記載の組成物。