JPH029847A - 新規ジアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 るジアミンと酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無
水物）とから得られるポリイミドは成形加工性、熱安定
性に優れることが示され、該ポリイミドを成形材料とし
て利用する例、すなわち該ポリイミドを高温下に圧縮し
て成形体を製造する例及び該ポリイミドを接着剤として
利用する例、すなわち該ポリイミドのフィルムをスチー
ル板ではさみ、高温下に圧縮してスチール板を接着する
例が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記一般式（■）で表わされるジアミンを使用して得ら
れるポリイミドは、上記のとおり熱安定性に優れるとい
う利点を有するが、このことは、換言すれば、該ポリイ
ミドが高いガラス転移点及び高い軟化点を有することで
ある。従って、該ポリイミドを成形材料として利用する
場合及び接着剤として利用する場合に高温加熱が必要で
ある。

よって該ポリイミドは比較的低温での加熱が必要な場合
には、実用的な材料とならない。また、該ポリイミドは
有機溶剤への溶解性に劣る。

このようにポリイミドの性質は、その原料（ジアミン）
によって決定される面があり、このことから、上記の問
題点を解決するために、新規な原料（ジアミン）の開発
が望まれる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、４，４′ジハロゲノベンゾフエノン及び／又
は４，４′−ジハロゲノジフェニルスルポンと２−　（
３−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−アミノフェニ
ル）プロパンとを塩基の存極 注下、非プロトン性膵性溶媒中で反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ） る）で表わされる新規ジアミンの製造法に関する。

本発明に用いることのできる４、４′−ジハロゲノベン
ゾフェノンとしては４，４′−ジクロロベンゾフェノン
、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジ
ブロモベンゾフェノン等であり、収率の点からは４，４
′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましく、工業的には
４，４′−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。４，４
′−ジハロゲノジフェニルスルポンとしては４，４′ジ
クロロジフエニルスホン、４，４′−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン
等を用いることができ、工業的には４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルホンが好ましい。

本発明において、４．４’　−、ジハロゲノベンゾフェ
ノン又は４，４′−ジハロゲノジフエニルスルホンの反
応の相手は、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（
４’−アミノフェノキシ）プロパンであるが、これと共
にこれの異性体である２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（４’　−アミノフェノキシ）プロパン及び／又
は２−　（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’　−
アミノフェノキシ）プロパンを使用してもよい。この場
合には、一般式（Ｉ）で表わされるジアミン以外に、又
は で表わされるジアミン（ただし、上記式中、又は、一般
式（Ｉ）に同じ）及び場合により一般式（ＩＩ）で表わ
されるジアミン等が一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
同時に生成し、得られたジアミン混合物は、このまま、
ポリイミド等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化
剤などに使用することができる。

低温成形性の優れた耐熱性樹脂の原料とするためには、
２−　（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−アミ
ノフェノキシ）プロパンが全２−（ヒドロキシフェニル
）−２−（４’　−アミノフェノキシ）プロパンに対し
て５０モル％以上であるのが好ましく、特に７５モル％
以上であるのが好ましい。

２−（ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパンの使用量はジハロゲノベンゾフェノンまた
はジハロゲノジフェニルスルホンに対して２倍モル以上
であり、２〜３倍モル量が好ましい。

本発明に用いることのできる塩基としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ
金属の炭酸水素塩、カリウムエトキシド、ナトリウムメ
トキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類である。こ
れらの塩基の使用量は２−（ヒドロキシフェニル）−２
−（４−アミノフェニル）プロパンに対してほぼ当モル
であり、０．９〜１．２倍モル量が好ましく、０．９〜
１．０倍モル量が特に好ましい。

本発明に用いることのできる非プロトン性極性溶媒とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リトン等であり、使用量は通常。

原料の１〜１０倍量である。これらの溶媒にトルエン、
ベンゼン、キシレン、クロルベンゼン等水と共沸する溶
媒を混合して用いることもできる。

反応温度は通常１００〜２５０℃であり、１２０〜２０
０℃が好ましい。反応時間は用いる原料、溶媒によって
異なるが、生成物を液体クロマトグラフィーなどで確認
しながら、反応終結まで行えばよい。

本発明において触媒として、クラウンエーテル。

クリプタンド、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩等を用いてもよい。

本発明における一般的な方法としては２−（ヒドロキシ
フェニル）　−２−（アミノフェノキシ）プロパン、塩
基、溶媒を反応容器に入れ加熱し、フェノール塩とした
後、ジハロゲノベンゾフェノンまたはジハロゲノジフェ
ニルスルホンを加えて反応させるか、全原料を初めから
同時に加えて反応させるかいずれかの方法によってもよ
い。また、反応によって系内に水が生成する場合には、
窒素ガス等を吹き込む方法、水と共沸する溶剤を加えて
共沸させる方法等によって水を除去するのが好ましい。

反応が終了した後、反応液を水中に注いで生成物を沈殿
させる方法、塩をろ過して除いた後、濃縮するか、ある
いは水で再沈する方法等によって目的の化合物を得るこ
とができる。

本発明によって得られるジアミンはポリイミド。

ポリアミド、ポリマレイミド等耐熱樹脂の原料として用
いられるばかりでなく、エポキシ樹脂等の硬化剤として
も用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの範囲に限定されるものではない。

実施例１ 冷却管温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ目
フラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（
４’−アミノフェニル）プロパン４５．４ｇ、ジメチル
スルホキシド１００ｍＱ。

クロルベンゼン１２０ｍＱを加え室温で溶解した後水酸
化カリウム１３ｇを同量の水に溶解した水溶液を加えた
。窒素ガスを流しながら加熱攪拌し。

水を演出させた。水の演出がとまった後、温度を１００
℃に下げ、４．４’　−ジフルオロベンゾフェノン２１
．８　ｇ　　を加え、１６５℃で４時間反応させた。室
温まで冷却し、沈殿をろ過して除いた後、水中に注ぎ粗
生成物を得た。粗生成物をトルエン−ヘキサン混合溶媒
より再結晶し、目的の化合物４，４′−ビス（３−（４
−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルケトンを得た。収量４５．５　ｇ、融点１０７
〜１１１℃。

液体クロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）ＴＳＫ
　ＧｅＱ　　Ｇ２０００Ｈ及びＧ３０００Ｈを連結溶離
液テトラヒドロフラン）による純度９９，０％（面積比
）であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）　Ｃ４３Ｈ４ＬＩ　Ｎ２０３Ｃ
ＨＮ 計算値　　８１．６５　６，３３　４．４３実測値　　
８１，５７　６，４１　４．３２（２）赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）の吸収位置（ＫＢｒＢｒ法、■−１） ３４６０．３３９０　　　　　　（７ミ／基）２９７０
．２８７０　　　　　　（メチル基）１６００　　　　
　　　　　（カルボニル基）１２５０　　　　　　　　
　　（エーテル基）（３）核磁気共鳴（ＮＭＲ）のスペ
クトル位置（ＤＭｓｏ−ｃｌ＆ｌ　ｐ　ｐｍ） １．５７　　　　　　　　　　（Ｉ２Ｈ−重１ｉＡ）４
．８６　　　　　　　　　　（４Ｈ−重線）６．４〜７
．８　　　　　　（２４Ｈ多重線）注）ＤＭＳＯはジメ
チルスルホキシドを意味する。

実施例２ 冷却管温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つロ
フラスコに２−（３−ヒドロキシフェニＪＬ／）　−２
−（４’−アミノフェニル）プロパン６８．１ｇ、ジメ
チルスルホキシド１５０ｍＱ、クロルベンゼン１８０ｍ
Ｑ、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン４０．７５
ｇ　、無水炭酸カリウム２０．５ｇ　　を仕込み窒素ガ
ス通気下に加熱攪拌し。

水を届出させた。１６５℃で４時間反応させた後、室温
まで冷却した。反応液を水中に注いで粗生成物を得た。

ベンゼン−ヘキサン混合溶媒で再結晶して目的の化合物
４，４′−ビス（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン７１．１
　ｇ　　を得た。融点６７〜７０℃、液体クロマトグラ
フィーによる純度は９９．４％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値　Ｃ４２Ｈ４゜Ｎ２０４ＳＨＮＳ 計算値　　７５．４５　５，９９　４，１９　４．７９
実測値　　７５．１８　６．０３　４．０２　４．６６
（２）ＩＲの吸収位置（ＫＢｒ錠剤法、Ｃ１１−１）３
４５０．３３９０　　　　　　（アミノ基）２９７０．
２８７０　　　　　　（メチル基）１２９０　１１１０
　　　　（スルホニル基）１２５０　　　　　　　　　
　（エーテル基）（３）ＮＭＲのスペクトル位置（ＤＭ
ＳＯ−ｄ　６１ｐｐｍ） １．５５ ４．８７ ６．４〜８．０ 応用例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、下向き冷却管を備え
た４つロフラスコに実施例１で得られた４、４′−ビス
（３−（４−アミノ−α、αジメチルベンジル）フェノ
キシ〕ベンゾフェノン３．１６　ｇとビスフェノールＡ
ビストリメリテート二無水物２．８８ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＲ）１５ｍ１２、亜リン酸トリフェニル
０．２　ｇ　　を入れ窒素ガスを流しなから２００’Ｃ
で５時間反応させてポリイミドワニスを得た。このワニ
スを水に注いで再沈し、粉砕、乾燥してポリイミド粉末
を得た。このポリイミドは、還元粘度（ＤＭＦ中、濃度
０．１ｇ／ｄＱ、温度３０℃）が０．４７ｄＱ／（Ｉ２
Ｈ−重、ＩＩ） （４Ｈ−重線） （２４Ｈ多重線） ｇ、軟化点（荷重１０ｋｇ／ａＪで高化式フローテスタ
）が１６５℃、５％重重量減湿温が４３７℃であり、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）Ｎ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）ジオキサン、テトラヒドロフラン及び塩化メチ
レンそれぞれに、室温で可溶であった（ポリイミドの濃
度５重量％）。

応用例２ 攪拌機、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管の
ついた４つロフラスコに実施例２で得られた４、４′−
ビス（３−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）
フェノキシ）ジフェニルスルホン３．３４ｇとＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｕを入れ溶解す
る。５℃以下に冷却しながらビスフェノールＡビストリ
メリテート二無水物２．８８　ｇ　　を少しずつ加えた
後、５℃以下で３時間室温で、１時間反応させてポリア
ミド酸ワニスを得た。このワニスに無水酢酸１．３ｇ。

ピリジン１．０ｇ　を加え室温で３時間反応させてポリ
イミドワニスを得た。このワニスを水に注いで再沈し、
粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。

このポリイミドは、還元粘度（ＤＭＦ中、１度Ｏ１Ｉｇ
／ｄＱ、温度３０℃）が０．３３ｄＱ／ｇ　軟化点 （荷重１０ｋｇ／ａＪで高化式、フローテスタ）は１６
２°Ｃであった。このポリイミド粉末は室温でＤＭＦ、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンそれぞ
れに室温で可溶であった（ポリイミド５重量％濃度）。

また５％重重量減湿温は４３２℃であった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４，４′−ジハロゲノベンゾフエノン及び／又は４
   ，４′−ジハロゲノジフエニルスルホンと２−（３−ヒ
   ドロキシフェニル）−２−（４′−アミノフェニル）プ
   ロパンとを塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反
   応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で ある）で表わされる新規ジアミンの製造法。