JPH03100040A - 押出し可能なポリビニルアルコール組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、溶融押出可能なポリビニルアルコール組成物
及びそれらの製造方法に関する。

発明の背景 ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の最終用途分野は、
その優れた強さ、接着及び障壁の性質にも拘わらず限定
されてきた。この限定は、未可塑化の状態のビニルアル
コールポリマーが、高い結晶化度を有し、そして約１７
０℃で始まりそして２００℃で顕著になる分解の発生の
前にはほとんどまたは全く熱可塑性を示さないという事
実に一部起因している。

９８〜９９＋モル％の範囲の加水分鮮度を有するＰＶＯ
Ｈの結晶化度は、製造条件に依存して３０〜４０％であ
る。Ｃ，Ａ、　Ｆｉｎｃｈによって編集された４先ビニ
ルアルコールの性質及び応用、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆
　５ｏｎｓ　Ｌｔｄ、　　ｏンドン　１９７３中でに、
　　Ｔｏｙｏｓｈｉｍａによって述べられているように
、ＰＶＯＨ樹脂が経験した熱履歴が高ければ高いほど、
結晶化度もそれだけ高い。８７〜８９モル％が加水分解
されたＰＶＯＨの結晶化度は１２〜１８％の範囲であり
そして使用された製造条件からかなり独立している。

ＰＶＯＨの溶融は、完全な結晶の溶融温度よりも約１０
０〜１２０°Ｃ低い温度で溶融する小さなそして完全で
ない結晶をまず溶融することによって起きる。かくして
段々に高い融点を有する結晶の連続的な溶融によって溶
融物が生成され、最後に完全で最高温で溶融する結晶だ
けが残る。これらの完全な結晶は押出機中で溶融するの
が極端に困難であり、これらの結晶の“粒子流（ｐａｒ
ｔｉｃｌｅ　ｆｌｏｗ）″が起きると信じられる。粒子
流は、ポリ塩化ビニルのコンパウンディングにおいては
広く知られている現象であり、そしてＡ、Ｒ，Ｂｅｒｅ
ｎｓ及びＶ、Ｌ、　Ｆｏｌｔによって（Ｔｒａｎｓ。

Ｓｏｃ、　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　１１９５（１９６７））
最初に報告されそして記述された。Ａ、Ｒ，Ｂｅｒｅｎ
ｓらによって展開されそして本発明者らによってＰＶＯ
Ｈの場合に適用された理論によれば、完全な結晶は、完
全でない結晶及び無定形物質の溶融によって作られたＰ
ＶＯＨ溶融物中で流れ、そして押出機の出口では実質的
に元のままに留まるであろうことが予言されるであろう
。押出されたＰＶＯＨ生成物中に観察されるゲルは、未
溶融の結晶性領域から成ることが見い出された。これら
の領域を構成する結晶は、完全な結晶そしてかくシ、て
最高の融点を有する結晶であると信じられる。これらの
完全な結晶を溶融するために押出プロセスの間の熱を増
加させることは、結果として劣化したそして橘かけされ
た物質の生成をもたらし、これらの物質は結晶性起源の
ゲルと類似した構造を有するゲルを生成させ、ただ一つ
の差は物理的結合の代わりの化学的結合の存在である。

ゲルは最終生成物における不完全さを導き、この不完全
さは生成された生成物を通しての気体または液体の増加
した漏れに寄与し、そして機械的及び物理的性質を顕著
に減少させる。

この押出可能性の問題の解決は、外部可塑剤、例えばエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール及び２，２．４−トリメチル−１，３〜ベ
ンタンジオール（Ｕ、Ｓ。

３．１４８．２０２）の使用によって求められてきた。

しかしながら、外部可塑剤の使用は、物理的性質例えば
引張強さ及び伸びにおける顕著な損失を導くことなく熱
分解の問題を完全に克服する融点の充分な低下を与える
ことはできない。また、高い可塑剤レベルで製造された
物品の粘着性は、はとんどまたは全く商業的価値を持た
ない物品に導く。さらにまた、可塑剤の添加は、最終生
成物中のゲルの問題を解決には、もしあるとしても、は
とんど貢献しない。

水ベースの押出または成形プロセスは、融点を低下させ
そして結晶性領域を分散させ、かくして低い温度で均一
でゲルを含まない溶融物を与えるのを助けることが示唆
された。この技術は本質的にＰＶＯＨの高固体溶液を生
成させ、次にこの溶液はフィルムにキャストされ、この
フィルムから蒸発によって水分が除去され、固体の水を
含まないシートが生成される。このプロセスはまＩ；、
二軸延伸されたフィルムを製造するための管状フィルム
プロー成形に拡張することもできる。しかしながら、空
気空隙の形成なしでフィルムから水を除去することがで
きる速度によってフィルム厚さが限定される。加えて、
必然的に遅い乾燥ステップは、特別な応用に依存して有
利であるかもしれない結晶化度の再出現を結果としても
たらす。この方法で製造されたフィルムは、フィルムか
ら水を除去するために必要とされるエネルギーコストの
ために高価でありそして、最も重要なことには、これら
のフィルムは、共押出された構造体の領域において利用
されることが妨げられる。さらに、この技術は物品の射
出成形またはブロー成形を可能にしない。何故ならば、
これらの状況下での水の除去は、不可能ではないにして
も極端に困難であるからである。かくして、水ベースの
技術を用いて製造することができる最終製品の数は極端
に限定される。

先行技術は、ＰＶＯＨの溶融加工性（押出）に伴う問題
を扱ってきた。大多数の技術は、ポリマーの融点を減ら
して引き続いてＰＶＯＨ７（ルムを生成させるために外
部可塑剤の使用を取り扱う。

しかしながら、先行技術は、ＰＶＯＨの時間／＠度履歴
に伴う問題を扱っていない。ポリ塩化ビニルとほぼ同様
に、ポリビニルアルコールは、劣化が始まる前に限定さ
れた熱履歴には耐えることができる。この劣化は、熱に
誘発された結晶化及び橋かけに起因するポリマーの黄変
及びゲルの増加によって証明される。熱処理での多くの
試みは、増加した温度での時間の長期化を回避するため
にＰＶＯＨのフィルムまたはその他の物品への直接の押
出を含んでいた。しかじな力（ら、多くの生成操作のだ
めの操作条件は、一般番こ、ゲルを除去しそしてポリマ
ーの均一な溶融物を製造するには不十分である。この結
果は、貧弱な品質のフィルムかまたは押出機のよどんだ
ゾーンでの時間につれての物質の劣化番こ起因する限定
された製造操作かのどちらかである。

Ｕ、Ｓ、　３，３６５．４１３１１、透明な水分散性Ｐ
ｖＯＨチューブのブロー押出のための方法を開示してい
る。

２５〜４０重量％の残留酢酸塩含量を有する限界的な（
ｃｒｉｔｉｃａ１）可塑化されたポリビニルアルコール
組成物を３７５〜４２５°Ｆの範囲の温度で溶融して、
１００〜２０．０００ポアズの範囲内の粘度を有するプ
ラスチック物体を生成させる。この物質をリングダイを
通して押出しそしてプラスチック状態にある間にブロー
する。冷却すると、薄い壁の連続的な非粘着性のフィル
ムが得られる。

Ｕ、Ｓ、　３，６０７．８１２は、１３〜５重量部の多
価アルコール可塑剤を、７００−１５００の重合度及び
少なくとも９７モル％の加水分解度を有しそして０．５
重量％未満の酢酸ナトリウムを含むＰＶＯＨ樹脂の８７
〜９５重量部に添加し、この混合物を乾燥して水分含量
を２重量％未満に減らし、そして最後に１９０〜２５０
℃の温度に加熱されたダイによってこの物体をフィルム
に溶融押出することによって、４０°Ｃ未満の温度で水
中に不溶性のＰＶＯＨフィルムを製造する方法を開示し
ている。

Ｕ、Ｓ、　３，９９７，４８９は、低分子量炭化水素オ
イルまたはワックスとより高分子量のエチレンホモまた
はコポリマーとの組み合わせ物から成る押出助剤の使用
によって得られる、改良された溶融流動特性のＰＶＯＨ
組成物を開示している。この改良は可塑剤の存在下で一
層顕著にさえなる。

υ、Ｓ、　４，１１９，６０４は、（ｉ）低分子量ＰＶ
Ｏ）Ｉ及び中間分子量ＰＶＯＨ１そして必要に応じて、
ビニルアルコール及びエチレン性不飽和エステルのコポ
リマーを含む樹脂混合物、並びに（■）可塑剤としての
ポリエチレングリコールから本質的に成る組成物から溶
融押出または水性キャスティングによって製造されたフ
ィルムを開示している。

Ｕ、Ｓ、　　４，２０６，１０１は、１００重量部の部
分的に加水分解された低分子量ＰＶＯＨ中の５〜２０重
量部のポリエチレングリコール（３２５と５５０の間の
範囲の平均分子量を有する）から本質的に成る組成物か
ら慣用の溶融押出プロセスによって製造されｔ；、冷水
中で急速にかつ完全に可溶性でおり、そして自動パッケ
ージング装置においてパッケージングフィルムとしての
使用に適しているフィルムを開示している。

■、Ｓ、　４，２４４．９１４は、熱可塑性物質で作ら
れた、組み合わせられた（ｃｏｕｐｌｅｄ）そして共押
出された多層物品を製造する方法を開示している。この
方法の一部は、（ａ）共押出ヘッドと接続された押出機
に、可塑化成形材料の水性混合物と混合されそしてそれ
をプラスチゾル状態にするために圧力下で加熱された、
高い加水分解度を有するＰＶＯＨを供給すること、及び
（ｂ）このプラスチゾルＰＶＯＨを、それが共押出ヘッ
ドに入る前にそしてそれが共押出ヘッドの温度と少なく
とも等しくそして好ましくはそれより高い温度にある間
に、発生した蒸気を同時にベントしながら急速な圧力低
下にかけることのステップから成る。

Ｕ、Ｓ、　４，４６９．８３７は、ＰＶＯＨと少なくと
も一つまたはそれより多い固体のポリヒドロキシル化モ
ノマー状アルコールとの実質的に乾いた混合物から成る
、熱可塑性成形及び押出に適応した、ＰＶＯＨを基にし
た熱可塑性組成物を開示している。

Ｕ、Ｓ、　　４，５２９．６６６は、−またはそれより
多い１．４−モノアンヒドロへキシトール類及び／また
は−またはそれより多い１．４−３．６−ジアンヒドロ
へキシトール類を含む可塑化されたＰＶＯＨ並びに共押
出、コーティング、ダブリング（ｄｏｕｂ−１ｉｎｇ）
及び積層による複合フィルムの製造のためのそれの使用
を開示している。

ｕ、ｓ、　４６１１．０１９は、可塑化された溶融押出
可能なＰＶＯＨホモポリマーへの小量の選ばれたポリア
ミドまたはポリエステルの添加を開示している。

ｔｌ、ｓ、　４，６７２，０８７は、非ヒドロキシル可
塑剤を含むＰＶＯＨを実質的に水を含まない条件で生成
させそして増進された不透過性を与えるのに充分に遅い
速度で冷却することによってＰＶＯＨから作られた生成
された物品を開示している。

ＪＰ　８６１０９５．０５３は、酢酸、酢酸ナトリウム
、及び限定されたｐｋＢ値を有する有機多塩基性酸の部
分的なアルカリ金属塩をＰＶＯＨタイプのポリマー中に
混入することによって、優れた熱安定性を有するＰＶＯ
Ｈタイプのポリマーを製造する方法を開示している。

ＪＰ　８６１０９５，０５４は、酢酸、酢酸ナトリウム
、及び限定されたｐｋＢ値を有する無機多塩基性酸の部
分的なアルカリ金属塩をＰＶＯＨタイプのポリマー中に
混入することによって、優れた熱安定性を有するＰＶＯ
Ｈタイプのポリマーを製造する方法を開示している。

発明の要約 本発明は、容易に溶融押出可能であるＰＶＯＨ組成物を
提供する。まｔ；、慣用の熱可塑性処理のために有用な
本質的にゲルを含まない熱可塑性ＰＶＯＨペレットの形
でのこのようなＰＶＯＨの製造方法が提供される。

押出可能なＰＶＯＨ組成物は、ＰＶＯＨを溶融しかつＰ
ＶＯＨ溶融物中の結晶化度を実質的に排除するのに充分
なエネルギーを、少なくとも部分的に結晶性であるＰＶ
ＯＨに与えること、及びＰＶＯＨ溶融物の分解を回避す
るのに充分な速度でＰＶＯＨ溶融物からエネルギーを同
時に取り除くことによって得られる。［分解は、熱で誘
発された結晶化及び橋かけに起因するＰＶＯＨの黄変（
薄い麦わら色より濃い）及び／またはゲルの増加によっ
て証明される］。次に、溶融物を所望の製品若しくは物
品に直接加工してもよく、またはストランドに押出して
、急速に冷却しそして後続の熱可塑性処理のためにペレ
ットに切断してもよい。

本方法は、未処理のＰＶＯＨの最高溶融温度（示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によって測定された）より少なくとも
５℃低い最高溶融温度を有する、透明な本質的にゲルを
含まない熱的に安定なＰＶＯＨを与える。本方法におい
て利用されるエネルギー投入は、少なくとも約０．２７
ＫＷｈｒ／　ｋｇ、そして望ましくは０．６ＫＷｈｒ／
ｋｇ未満、好ましくは０．３５ＫＷｈｒ／　ｋｇ〜０．
４５に’１ｌｈｒ／　ｋｇである（ＫＷｈｒ／ｋｇ−キ
ロワット時間／キログラムＰＶＯＨ）。造形操作から溶
融コンパウンディングを分離することによって、はとん
ど分解またはゲルを示さないフィルム、シート、物品な
どに引き続いて造形することができる押出可能なＰＶＯ
Ｈペレットを得ることができる。

対照的に、先行技術は、ＰＶＯＩ（の分解に導くであろ
う過剰のエネルギーを回避しなからＰＶＯＨを溶融する
のに充分なエネルギーを加えるだけであった。本発明は
、ＰＶＯＨを溶融するのに必要なエネルギーを加えそし
て結晶化度の領域をせん断変形するだめの付加的なエネ
ルギーを加えるが、同時に溶融物温度が分解温度を越え
ることを防止するためにこのせん断エネルギー１１する
。即ち、せん断変形を実施するために加えられた付加的
なエネルギーは、樹脂溶融物を本質的に通過して結晶化
度を排除しそして、例えば押出機の冷却ジャケットによ
って、溶融物を冷却することによって除去される。

押出機には、必要なせん断エネルギーを与えるために強
力な混合要素が必要とされる。押出機の特別なゾーンに
おいて発生させられるせん断エネルギーは、冷却によっ
て除去することができるエネルギーより大きくてはなら
ない：さもないと分解が起きる。

製造されたＰＶＯＨペレットは、熱的に安定でありそし
て慣用の熱可塑性プラスチック処理装置、例えば単軸ス
クリュー押出機中での後続する溶融処理に耐えることが
できる。装置はペレットを溶融しそして所望の成形操作
のために充分な圧力を発生させねばならないだけなので
、これらのペレットは、分解なしで本質的にゲルを含ま
ない物品に熱可塑的に加工（押出）することができる。

これらの操作は、例として、押出、射出成形、熱成形、
射出ブロー成形及び管状（ｔｕｂｕｌａｒ）フィルムブ
ロー成形を含む。

明の詳細な説明 押出可能なＰＶＯＨ及び熱可塑性のゲルを含まないペレ
ットの製造における使用のための適当なポリビニルアル
コールは、７８〜１００モル％加水分解、好ましくは８
５〜９９＋モル％加水分解されていて、そして２００〜
２５００の範囲の重合度（ＤＰｎ）を有す６　ＰＶＯＨ
を含む。Ｕ、Ｓ、、　３，６８９，４６９中に開示され
たような９４〜９８モル％のビニルアルコール及び２〜
６重量％のメチルメタクリレートから成るビニルアルコ
ール及びメチルメタクリレートのコポリマーは、同じモ
ル％の酢酸ビニル単位を含むビニルアルコール及び酢酸
ビニルコポリマーの適当な等個物と考えられる。ポリビ
ニルアルコールはまた３〜４モル％までの共重合された
七ツマ−を含んでよい。

本発明による。処理のためのＰＶＯＨは、望ましくは可
塑剤、分散剤及び／または酸と混合される。

可塑剤は、ＰＶＯＨの流動特性を改良するために使用し
てよい。可塑剤は、ＰＶＯＨと適合しなければならず、
そして多価アルコール、もつとも好ましくはグリセロー
ル、ポリエチレングリコール、またはＰＶＯＨとの適合
性を有することが当該技術において知られているその他
の親水性化合物でよい。本発明において有用なその他の
親木性可ｍ　剤は、エチレングリコール、マニトール、
ペンタエリトリトールまたはその他の多価低分子量アル
コール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブ
ロックコポリマー、及び当業者に既知のその他のものを
含む。本組成物に添加される可塑剤の量は、ＰＶＯＨを
基にして１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の
範囲である。

ＰＶＯＨの熱安定性は、その中でＰＶＯＨ及び可塑剤が
押出に先立ってブレンドされてよい高強度（ｈｉｇｈ　
１ｎｔｅｎｓｉｔｙ）ミキサーへの小量の鉱酸、好まし
くはリン酸の添加によってさらに改良することができる
。

ＰＶＯＨは残留灰分（ＮａＯ□として測定される酢酸ナ
トリウム）が低いかまたは中和する鉱酸によって処理す
ることができるかのどちらかである。

加水分解触媒の中和から残留する酢酸す［・すラムを中
和するために使用される鉱酸は、適切には、リン酸、硫
酸、塩酸、亜硫酸、まＩ；はｐＨ中性若しくは少し酸性
の塩を生成させる任意のその他の強酸でよい。必要とさ
れる酸の量は、５．５〜７．０のｐＨを有するＰＶＯＨ
ペレットの４重量％水溶液を生成させる量でなければな
らない。

好ましいリン酸は、ＰＶＯＨの分解のための触媒として
働く残留する酢酸ナトリウムを酢酸及びリン酸−水素二
ナトリウムに転化しそしてかくして熱分解を顕著に減少
させる。しかしながら、リン酸は酢酸ナトリウムに対し
て特定の比で添加しなければならず、さもないとリン酸
それ自体が分解に顕著に寄与する可能性がある。酢酸ナ
トリウム及び添加されるリン酸のモル数の間の比は２：
ｌである。メタノールで洗浄することによる本質的に酢
酸ナトリウムを含まない低灰分のＰＶＯＨは、たいてい
の場合には、中和する酸の添加を必要としないであろう
。さらに、生成された酢酸は、酸で誘発される分解及び
蒸発する酢酸による押出機出口での発泡を回避するため
に押出操作の間に脱蔵しなければならない。

ＰＶＯＨ製造プロセスにおける中和の間ではなくてミキ
サーへの直接のリン酸の添加は、処理装置中の不溶性リ
ン酸ナトリウムの生成及び結果として生成する詰まりを
排除することによってＰＶＯＨ製造設備の融通性を大幅
に増加させる。通常のＰＶＯＨ製造の間に使用される、
水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラートまたは対応するカリウム化合物でよい触媒の
中和の間のリン酸だけの添加は、大幅に劣った熱安定性
を有する生成物をもたらすことを強調しなければならな
い。

必要に応じて、しかし好都合には、分散剤例えばグリセ
ロールモノオレエートが混合操作の間に添加される。分
散剤は拡散の速度を大幅に増加させそしてそれによって
可塑剤、ＰＶＯＨ及びリン酸の均一なブレンドを得るの
に必要なブレンド時間を減少させ；不適切な可塑剤また
はリン酸含量に起因して後にゲルの生成をもたらす可能
性がある混合操作の間の塊の生成を防止し；そしていつ
でも自由に流動する粉末を与え、慣用の供給装置を用い
た押出機の供給を大幅に容易にする。さらに、分散剤は
、壁土のまたは押出機のよどんだ領域中のＰＶＯＨの顕
著な堆積（ｂｕｉｌｄｕｐ）を防止する内部潤滑剤とし
て働く。

これは、ＰＶＯＨの劣化及びゲルの生成に導＜　ＰＶＯ
Ｈが経験する長引いた滞留時間の可能性を顕著に減少さ
せる。

適切に使用される分散剤は、グリセロール及びＣ２〜ｃ
ｐｓ脂肪酸の七ノーまたはジエステルである。Ｃ１〜Ｃ
１脂肪酸及び低分子量多価化合物のエステル化から生成
する脂肪族エステルは、機能的な等何物と考えられる。

これらの脂肪族エステルは界面活性剤として働く。明ら
かに、その他の分散剤もまた使用してよい。

高強度混合の間に添加されるグリセロールモノオレエー
トまたはその他の分散剤の好ましい範囲は、０．０５重
量％〜１．０重量％、またはさらに好ましくは０．１〜
０．５重量％である。

溶融コンパウンディングに使用される押出機は、ＰＶＯ
Ｈに少なくとも約０．２７ＫＷｈｒ／　ｋｇ、好ましく
は０．３５〜０．４５ＫＷｈｒ／　Ｊ２９のエネルギー
投入を供給することができなければならない。エネルギ
ー投入の上の実際的な限度は約０．６ＫＷｈｒ／ｋｇで
あろう。何故ならば、ＰＶＯＨを溶融させそして結晶化
度を排除するために必要なエネルギーを越えるすべての
エネルギーは、゛不用なエネルギとして除去されねばな
らないからである。

ＰＶＯＨを通過してそして除去されなければならないエ
ネルギーが多ければ多いほど、プロセスはそれだけ非効
率的である。約０．１〜０　、１５ＫＷｈｒ／ｋｇがＰ
ＶＯＨを溶融（そして加熱）するために必要とされ、そ
して約０．２〜０．３ＫＷｈｒ／　ＪＩｇが溶融物中の
結晶性領域をせん断変形するために必要とされる。ＰＶ
ＯＨを溶融するためのエネルギー投入は熱または機械的
エネルギーでよいが、最モ適当す押出機に関しては、せ
ん断エネルギーがそうであるように、すべて機械的エネ
ルギーであろう。

さらに、押出機は、ＰＶＯＨ樹脂の加熱、溶融及びせん
断変形において必要とされない過剰のエネルギー投入を
除去することができなければならない。過剰のエネルギ
ーは、押出機バレル、押出機スクリューを通して、また
は脱蔵ステップの間の可塑剤の蒸発によっ忙除去される
。適当な商業的に入手できる押出機の例は、二軸スクリ
ュー押出機及びＢｕｓｓ　Ｃｏｎｄｕｘニーグーを含む
。

溶融コンパウンディング押出機は、必要とされるエネル
ギー投入を発生させるためにスクリューデザインにおけ
る多数の強力混練要素をもって高い回転スクリュー速度
で運転される。加えて、押出機からの正味の熱の移動が
あるようニ、スクリューバレルはポリマーの溶融温度よ
り低い温度で運転される。その結果は、すべての結晶性
領域をせん断変形分離することによってポリマー溶融物
のゲルまたは結晶性部分を排除するのに充分である、ポ
リマー中への高度の機械的エネルギー投入である。熱履
歴を減らすための押出機中での短い滞留時間は、結果と
して押出機出口での本質的にゲルを含まないそして透明
な溶融したＰＶＯＨのストランドを生成させる、即ち、
押出機中の時間が短ければ短いほど、生成物はそれだけ
一層透明で色がない。ストランドの急速冷却は、さらに
熱履歴を減らしそしてポリマーベレットの生成する色を
改良する。

好ましい商業的に入手できる装置は、共回転する完全に
互いにかみあう押出機であるＷｅｒｎｅｒａｎｄ　Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機である。

このスクリューは、種々の異なるスクリュー要素をキー
の付いたシャフトの上に置いて特定の応用のために所望
の混合の程度を達成することができるように分割された
様式でデザインされている。スクリュー要素はスクリュ
ーの長さ方向に沿って変化することができるが、二本の
スクリューは完全に互いにかみあう表面を達成するため
に調和していなければならない。−船釣に言って、二つ
の異なるタイプの要素、スクリュー運搬（ｃｏｎｖｅｙ
　ｉｎｇ）要素及び混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）または混
合ディスクがある。これらのスクリュー要素は前進また
は逆転ピッチのどちらかを有することができ、一方混練
ディスクは、前進または逆転ピッチに加えて中立ピッチ
を有することができる。混練ディスクは、全体の運搬ピ
ッチを達成するために、オフセットされているずらされ
た楕円形のディスクから成る。これらのディスクは、一
つの要素から別の要素へと幅が変化することができるが
、典型的には要素内で均一な幅である。混練ブロックに
おける変化するピッチに加えて、異なるスクリュー要素
は異なる運搬ピッチを有することができる。当該技術に
熟練した作業者は、適切なスクリューを組み立てて最適
のせん断履歴及び運搬効率を達成して結果として所望の
最終生成物を得ることができるであろう。

予期できるように、すべての要素は、異なるレベルのせ
ん断履歴及び運搬能力を賦与する。

これらは、要素及びそれらの相対的せん断強度の以下の
表中に要約することができる。

最大のせん断−最小の前進運搬効率 逆転ピッチスクリュー要素 逆転ピッチ混線ブロック 中立混練ブロック 前進ピッチ混練ブロック 前進ピッチスクリュー要素 最小のせん断−最大の前進運搬効率 加えて、混練ディスクが広ければ広いほど、それだけ大
きなせん断力が溶融物に賦与される。

また、ピッチがきつければきつい（ｔｉｇｈｔｅｒ）は
ど、それだけ大きなせん断力が賦与される。この技術に
熟練した作業者であれば、これらの要因のすべてを組み
合わせて、生成物を熱的に劣化させることなく最大のせ
ん断力投入を達成するだめにスクリューをデザインする
こ、とができる。

押出可能なＰＶＯＨ組成物を製造するための好ましい方
法における第一ステップは、分散剤とブレンドされたＰ
ＶＯＨから、溶融コンパウンディング押出機中に供給さ
れ〜るべき粒状の自由に流動する混合物を製造すること
を含む。ブレンドは、冷却ジャケットを備えた速度可変
の高強度ミキサーを用いて製造される。ＰＶＯＨをミキ
サーに仕込み、そして温度を約５５°Ｃに上昇せしめた
後で、混合容器にグリセロールモノオレエートヲ添加す
る。次に、７０°Ｃに到達すれば、液体可塑剤（グリセ
ロール）をスプレーノズルを通して圧力下で混合室中に
注入する。このノズルは、可塑剤を霧化するのに役立ち
そしてＰＶＯＨの塊を排除する。可塑剤の添加の間には
、混合物の温度を１０５℃未満、好ましくは９５°Ｃ近
くに維持するために冷却ジャケット温度及びミキサー速
度の両方を調節する。好都合には、必要とされる量の鉱
酸、好ましくはリン酸を液体ブレンド中の可塑剤と混合
する。

可塑剤添加が完了すれば、その他の固体または液体添加
物、顔料、充填剤または安定剤を添加してよい。混合作
用は、自由に流動する均質な生成物が得られるまで継続
される。これは−般には４〜１０分であるが、グリセロ
ールの添加速度及びＰＶＯＨポリマーのＴｇに依存して
変動し得る。自由に流動する混合物を生成させた後で、
それを冷却ブレングー中に排出しそして温度を３０°Ｃ
に低下させる。生成物は、押出コンパウンディングに関
して準備ができた状態である。

予備混合ステップを実施するよりもむしろ、ＰＶＯＨを
加熱する第一直径を用いて供給場所から約３直径の距離
下流で押出機中に、可塑剤（グリセロール）、鉱酸（ｏ
ｘｐｏｔ）及び分散剤（グリセロールモノオレエート）
を直接注入することの方がより望ましい。かくして、添
加物はＰＶＯＨ中にブレンドされ、次にＰＶＯＨは、予
備ミキサー中の高い熱にもっと長時間暴露されることを
回避して、素早く溶融され、せん断力を受けそして押出
される。

好ましい押出機は、ポリマー全体にわたって均一に分配
された高いレベルの機械的エネルギー投入を達成するこ
とができる。スクリュー押出機の機械的エネルギー投入
は、比エネルギーを測定することによって定量化するこ
とができる。スクリュー押出機の比エネルギー投入は、
ポリマーの取り出し速度（ｈｇ／　ｈｒ）に対するスク
リューの機械的駆動の、キロワット（ＫＷ）での、電気
的エネルギーの比からコンピュータ計算される。均質な
ＰＶＯ）ｌ溶融物の製造のための好ましい比、または機
械的、エネルギー投入は、約０．３０ＫＷｈｒ／　ｋｇ
より大きい。押出機はまた、冷却能力、もっとも好まし
くは熱移動油または水のためのバレル部分におけるジャ
ケットを持たねばならない。異なる押出機ゾーンにおい
て得られるＰＶＯＨの好ましい温度プロファイルは、Ｐ
ＶＯＨのグレードに依存して１５０〜２３０°Ｃ１さら
に好ましくは０〜２２０℃である。これ未満の温度では
、押出機出口からのストランド中に未溶融粒子が見える
ようになり、一方この範囲より高い温度では、ストラン
ド中のゲルの数が増加しそしてバレルの壁でのポリマー
の劣化が促進される。

最後に、押出機は、押出機の出口での生成物の発泡を防
止するために残留水分及びその他の残留反応副生成物を
除去することができなければならない。押出機の脱蔵（
ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）ゾーンで付与され
る真空のレベルは、供給ポリマー及び可塑剤中の水分及
び発生した酢酸のレベルに依存して７６０〜１０トール
の範囲でよい。

可塑剤及び任意の添加物を含む予備ブレンドされｆ：、
ＰＶ○Ｈ樹脂は、スクリュー押出機の供給口中に容積測
定してまたは重量測定してのどちらかで供給される。供
給領域は、供給口中リポリマーの早過ぎる溶融を防止す
るために冷却される。生成物は押出機の作業ゾーン中に
輸送され、そこで溶融物が生成されそして混合ビン、混
線ブロック、または飛行邪魔板（ｆｌｉｇｈｔ　１ｎｔ
ｅｒｒｕ−ｐｔｉｏｎｓ）のいずれかを使用することに
よってせん断力を受ける。−度溶融物または溶けた状態
が達成されれば、この物質を押出機の脱蔵部分まで運搬
する。

スクリューの残りの部分は、すべてのゲルまたは残留す
る結晶性物質を除去するためにせん断力を加えることに
よって生成物の均質化を仕上げするために使用される。

この物質は、スクリュー押出機の運搬部分または正変位
（ｐｏｓ　ｉ　ｔｉｖｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）
ギアポンプのどちらかによって単一のまたは複数の穴の
ダイを通して加圧される。出て来るストランドは、ポリ
マー劣化を防止するためにできる限り急速に冷却される
。

ストランドは、冷されたクロムメツキされたまたはステ
ンレススチールの回転ロール上を通過させても、動く冷
されたベルトの上に向けられても、または液体窒素の浴
を通過させてもよい。

−度ストランドが冷却されると、それらは慣用のプラス
チックペレタイザー中で以後の押出プロセスに適したベ
レットに切断される。

優れた引張強さ及び柔軟性を有する熱可塑性ＰＶＯ）１
ノ製造は、低分子量ＰＶＯＨ（ＤＰｎ　〜２００−１２
００）の主要成分への小量の高分子量ＰＶＯ）ｌ（ＤＰ
ｎ−１２００−２４００）の添加に依存する。紙分、千
量成分は、物質が充分に低い温度で妥当な粘度を有して
以後の押出処理例えばフィルム形成を可能にする母体を
供給する。高分子量成分は、二つのやり方で生成物を改
良する。第一に、フィルムの弓張強さが劇的に改良され
る。第二に、室温でのフィルムの柔軟性が大幅に改良さ
れそして周囲の相対湿度の変化により鈍感になる。

しかしながら、ＰＶＯＨＩｉｔｔ脂のこのブレンドの製
造は簡単ではない。これらの二つの原料を一緒にブレン
ドすることによって作られる非常に幅広い分子量分布は
、フィルム形成に適したゲルを含まない樹脂の製造を極
めて困難にする。もし二つの生成物が高強度ミキサー中
で可塑剤と一緒にブレンドされるならば、プレングー中
の可塑剤取り込みの異なる速度が、非常に柔らかい低分
子量成分及び固い高分子量成分に進める。

この生成物を押出コンパウンディングのための押出機中
に入れると、その結果として低粘度低分子量成分の早過
ぎる溶融が起こり、−刃高分子量成分は溶融せずそして
押出機を通して低粘度物質の母体中に輸送される。その
結果は、最終生成物中の高い結晶化度の大きな未溶融粒
子または領域である。これらの成分の分子量が非常に異
なるので、二つの成分の別々のブレンドはこの問題を部
分的に緩和するに過ぎない。

この問題の解決策は、高及び低分子量成分の両方のため
の、押出機中の別々の溶融ゾーンである。これは、両方
の樹脂を溶融処理するために二つの押出機を使用し、次
に短い均質化部分として第三の押出機または二つの押出
機の一つの下流部分中で溶融流れを合わせることによっ
て達成することができる。この方法はまた、押出機の最
初の部分中に高分子量成分を供給することによって単一
の押出機中で達成することもできる。−度溶融物が得ら
れると、低分子量成分を押出機中の溶融物に添加する。

次にこのブレンドを混練し、脱蔵しそしてダイを通して
加圧する。ストランドの冷却及びペレット化は先に述べ
た操作と同じである。

本発明によるＰＶＯＨ生成物は、本質的にゲルを含まな
い、即ち以下のテスト方法によって測定して、２０ゲル
／２４ｉｎ”未満、好ましくは＜１５ゲル／　２４　ｉ
　ｎ　”そしてもっとも望ましくは＜１０ゲル／２４ｉ
ｎ”である：２４Ｌ／Ｄの一軸スクリユー押出機及び８
インチのコートハンガーキャストフィルムダイを用いて
ＰＶＯＨペレットの与えられたサンプルから２ミルの厚
さの単層フィルムを製造する。４インチかける６インチ
の領域をフィルムの中央部分内で区切り、そしてＬｅＭ
ｏｎｔ　５ｃｉｅ−ｎｔｉｆｉｃ　０ＡＳＹＳを用いｌ
；光学イメージ分析によってゲル含量を評価する。単一
のフィルム厚さに後ろから光をあて、そして２．２×の
有効倍率でイメージを得る。五つのランダムな領域、３
３×４４ｒｓｍを各々のシート毎に評価した。全体の分
析面積は７２．６ｃｍ”であった。個々の枠の領域を、
２５６のグレーレベルを有する５１２Ｘ４８０絵画素ア
レイにデジタル化した。イメージのコントラストを増加
させそしてゲルを閾値によって輪郭を描く。次にゲルを
数えそして測定し、そして標準的なソフトウェアを用い
て統計的な分析を実施する。最後の数はゲル数／２４平
方ｉｎで与えられる。

処理されたＰＶＯＨはまた、少なくとも約５℃、好まし
くは、殊に９８〜９９＋モル％加水分解されたＰＶＯＨ
に関しては少なくとも約ｌθ℃、そして殊に８７〜８９
モル％加水分解されたＰＶＯＨに関しては少なくとも約
１５°Ｃだけ減少させられた、ＤＳＣによって測定され
る最高溶融温度を有する。

以下の実施例においては、すべての部は重量部である。

実施例　ｌ 約０．４５％の灰分含量を有する部分的に加水分解され
た（８７〜８９モル％）ポリビニルアルコール（Ａｉｒ
ｖｏｌ　　２０５　；　ＤＰｎ＝５５０）の７５部を高
強度ＬｉＬＬｌｅｆｏｒｄ　　１８０Ｌミキサー中に導
入しそしてミキサーを９００１？ＰＭで始動させた。物
質温度が６５℃に達した時に、同時にミキサー速度を４
５ＯＲＰＭに減らして、９０部のグリセロール及び０．
６２部の８５％リン酸から成る液体混合物をこの混合物
に添加した。冷却水をミキサーのジャケットに加えそし
ていつでも生成物温度が１００°Ｃ未満を維持するよう
に制御した。グリセロールの添加が完了した後で、ＰＶ
Ｏ）ｌブレンドを、自由に流動するブレンドが生成され
るまで５分間混合した。次にブレンドをＬｉＬｔｌｅｆ
ｏｒｄ　４００Ｌ冷却ミキサー中に排出しそして生成物
温度を４０°Ｃに下げた。生成した混合物は自由に流動
しそして塊または劣化した物質を含まなかった。

このブレンドされたＰＶＯＨ組成物を容積測定の供給機
中に仕込みそして４６ｍｍの往復運動し回転するＢｕｓ
ｓ　Ｃｏｎｄｕｘ押出機中に供給した。スクリューは、
生成物の劣化なしで高度の機械的エネルギー投入を達成
するようにデザインされていた。この押出機は脱蔵押出
機であり、そして２５４トール（１０ｉｎＨｇ）の真空
を７直径に位置するベントポートで付与して、ポリマー
中のあり得る残留水分及び酢酸ナトリウムのリン酸−水
素二ナトリウムへの転化から生成された酢酸を除去した
。押出機の作業ゾーン中のポリマーの溶融温度は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）によって示されたポリマー溶融曲
線の上端に維持した。溶融温度は、１８３℃、１９７℃
及び１９９℃と測定された。

典型的な操作条件は、以下の第１表中に表示されている
。

生成物は押出機を出て、そして後続の熱発泡操作の間の
ゲル形成に導く生成物の劣化及びポリマーの結晶化を防
止するために直ちにそのガラス転移温度未満炉冷却した
。ストランドは慣用の方法でベレットに切断しそして収
集した。

第　　１　　表 スクリュー速度　　　　　　　３００ＰＰＭスクリュー
温度　　　　　　　１４０°Ｃバレル温度 第一ゾーン　　　　　　　　１５０°０第二ゾーン　　
　　　　　　１５０℃ 生成速度　　　　　　　　　　２１．７ｋｇ／ｈｒ最高
溶融温度　　　　　　　　２０１　’０スクリュー電力
　　　　　　　６．５ＫＷ比エネルギー投入　　　　　
　０．３０ＫＷｈｒ／ｋｇ製造されたベレットは、ゲル
を含まず滑らかでそして麦わらの色を有していた。これ
らのベレットからの押出キャストフィルムは透明でかつ
ゲルを含まなかった（＜１０ゲル／２４ｉｎ”）。

実施例　２ 実施例１のＰＶＯＨブレンドを重量減少（ｌｏｓｓｉｎ
ｗｅｉｇｈｔ）供給機によって３０＋＋ｎ＋の共回転こ
軸スクリュー押出機中に供給した。この押出機は３０Ｌ
／Ｄの長さでそして２４直径の位置で脱蔵するようにデ
ザインされていた。１２７　トール（５ｉｎＨｇ）の真
空をベントドームで付与した。操作条件は第２表中に表
示されている。

第　　２　　表 スクリュー速度 バレル温度 第一ゾーン １４０℃ １６０℃ １６０℃ １６０°Ｃ １６０°Ｃ １３，７に、ｇ／ｈｒ ２２６℃ ４．０ＫＷ Ｏ，２９ＫＷｈｒ／ｋｇ ５０ＰＰＭ 第二ゾーン 第三ゾーン 第四ゾーン 第五ゾーン 生成速度 最高溶融温度 スクリュー電力 比エネルギー投入 出て来るストランドを硬化するまで動く冷却ベルト上で
冷却しそしてベレット化押出機中でベレットに切断した
。これらのベレットから押出されたフィルムは透明でか
つゲルを含まなかった（＜１０ゲル／２４ｉｎ”）。

実施例　３ 実施例１と類似ではあるが、５０部のＡ　Ｉ　ＲＶＯＬ
２０５　ＰＶＯＨ（灰分〜０．５％）　、６．８部のグ
リセロール及び０．４６部の８５％Ｈ，ＰＯ，から成る
ブレンドを重量測定供給機によって５８１の共回転二軸
スクリュー押出機中に供給した。この押出機は２４Ｌ／
Ｄの長さでそして１８直径の位置で脱蔵するようにデザ
インされていた。１２７トール（５ｉｎＨｇ）水銀の真
空をベントドームで付与した。操作条件は第３表中に表
示されている。

第　　３　　表 スクリュー速度　　　　　　　２５ＯＲＰＭバレル温度 第一ゾーン　　　　　　　　１６０°Ｃ第二ゾーン　　
　　　　　　１６０℃ 第三ゾーン　　　　　　　　１４５°Ｃ第四ゾーン　　
　　　　　　１４５℃ 第五ゾーン 第六ゾーン 第七ゾーン 第八ゾーン 生成速度 最高溶融温度 スクリュー電力 比エネルギー投入 １４５°Ｃ １４５°Ｃ １６０°Ｃ １６０°０ ４５．５ｋｇ／ｈｒ ２２１’０ ２５．０ＫＷ Ｏ，５５ＫＷｈｒ／ｋｇ 出て来るストランドを硬化するまで動く冷却ベルト上で
冷却しそしてペレット化押出機中でペレットに切断した
。生成したフィルムは透明でかつゲルを含まなかった（
〈１０ゲル／２４ｉｎ”）。

実施例　４ ５０部（７）　Ａ　Ｉ　ＲＶＯＬ２０５ポリビニルアル
コール（天分＝　０．４２％）を高強度Ｈｅｎ５ｃｈｅ
ｌ　１５０Ｌミキサー中に導入しそしてミキサーを９０
ＯＲＰＭで始動させた。

ＰＶＯ）Ｉ温度が６５°Ｃに達した時に、同時にミキサ
ー速度を４５ＯＲＰＭに減らして、３．５部のグリセロ
ール及び０．４４部の８５％リン酸の混合物をＰＶＯＨ
に添加した。冷却水をミキサーのジャケットに加えそし
ていつでも生成物温度が１００°Ｃ未満を維持するよう
に制御した。グリセロール混合物の添加が完了した後で
、ＰＶＯＨブレンドを、自由に流動するブレンドが生成
されるまで５分間混合した。次にブレンドをＰａｕｌ　
Ａｂｂｅ　Ｉｎｃ、　４０Ｌ冷却リボンブレンダー中に
排出しそして生成物温度を４０°Ｃに下げた。生成した
ＰＶＯＨ組成物は自由に流動しそして塊または劣化した
物質を含まなかった。

この物質を容積測定の供給機中に仕込みそして実施例１
中で述べられた４６ｍｍの往復運動し回転する押出機中
に供給した。典型的な操作条件は、第４表中に表示され
ている。

生成物は押出機を出て、そして後続の熱成形操作におけ
るゲル形成に導く生成物の劣化及びポリマーの結晶化を
防止するために直ちにそのガラス転移温度未満に冷却し
た。ストランドは慣用の方法でペレットに切断しそして
収集しｊこ。

第　　４ スクリュー速度 スクリュー温度 バレル温度 第一ゾーン 第二ゾーン 生成速度 最高溶融温度 スクリュー電力 比エネルギー投入 表 ０ＯＲＰＭ １４０℃ １５０°Ｃ １５０℃ ２１．０ｋｇ／ｈｒ ２１６℃ ６．５ＫＷ Ｏ，３１ＫＷｈｒ／ｋｇ 生成したフィルムは、透明でゲルを含まなかった（＜１
０ゲル／２４ｉｎ”）。

実施例　５ ５０部の高分子量の８７〜８９モル％加水分解されたポ
リビニルアルコール［Ａｉｒｖｏｌ　　５４０　（ＤＰ
ｎ−２２００；灰分−０，１９％］をＨｅｎ５ｃｈｅ　
ｌ高強度ミキサー中に導入しそしてミキサーを９００Ｒ
Ｐ）Ｊで始動させた。ＰＶＯＨ温度が６５°Ｃに達した
時に、１２．５部のグリセロールをこのブレンダーに遅
い一定の速度で添加した。グリセロール添加の後で、０
．１７部の８５％リン酸及び０．２５部のグリセロール
モノオレエートを加工助剤としてＰＶＯＨ混合物に添加
した。混合物温度をｉ　ｏ　ｏ　’ｃ未満に維持するた
めに冷却水を使用した。モノオレエート添加が完了した
後で、均一な自由に流動するＰ　Ｖ　ＯＨ混合物が生成
されるまで混合を低い速度で続けた。この混合物をＰａ
ｕｌ　　Ａｂｂｅ冷却リボンすレンダー中に排出しそし
て４０℃に冷却した。

このＰＶＯＨ混合物を実施例１中で述へられた４６ｍｍ
の押出機中に導入しそしてコンパウンディングして均質
な物体にした。コンパウンディング押出条件は、第５表
中に述べられている。溶融温度は２１５℃またはそれ未
満で維持された。ストランドを冷却しそして実施例１と
類似の方法でペレット化した。ベレットは滑らかで透明
でありそしてゲルの証拠または不均一性をなんら示さな
かった（く］０ゲル／２４ｉｎ”）。

第　　５　　表 スクリュー速度 スクリュー温度 バレル温度 第一ゾーン 第二ゾーン 生成速度 最高溶融温度 スクリュー電力 比エネルギー投入 ２５ＰＰＭ １４５°Ｃ １５５℃ １６０℃ ５．０ｋｇ／ｈｒ ２１５℃ ２．８ＫＷ Ｏ，５６ＫＷｈｒ／ｋｇ 実施例　６ ５０部の９９．２モル％加水分解されたポリビニルアル
コール（ＤＰｎ　＝　〜９００　；灰分＝　０．０４％
）を、実施例５中で述べたように５．５６部のグリセロ
ール及び０　、０３７部の８５％リン酸と、高強度Ｈｅ
ｎ５ｃｈｅｌミキサー中でブレンドした。

冷却された混合物を容積測定の供給機によって２５−４
ｍｍ　（ｌ　ｉｎ）の逆回転するテーパーの付いた二軸
スクリューＨａａｋａ押出機中に供給した。

この押出機は６Ｌ／Ｄの位置で大気にベントされていた
。押出条件は第６表中に表示されている。出て来るスト
ランドは三ロールフィルムスタック上で直ちに冷却しそ
して慣用のペレタイザーでペレット化した。ストランド
は滑らかで透明でありそしてゲルまたは未溶融物質の証
拠を示さなかった。

第　　６　　表 スクリュー速度　　　　　　　１２５ＲＰＭバレル温度 第一ゾーン　　　　　　　　　１８４°Ｃ第二ゾーン　
　　　　　　　１８４℃ 第三ゾーン　　　　　　　　１８３°Ｃ生成速度　　　
　　　　　　　３．７ｋｇ／ｈｒ最高溶融温度　　　　
　　　　２１５°Ｃスクリュートルク　　　４３００ｍ
−ｇｒａｍ＝　１．４８ＫＷ比エネルギー投入　　　　
　　０．５６ＫＷｈｒ／ｋｇ実施例　７ ＡＩＲＶＯＬ　２０５　ＰＶＯＨ（２２６８０１？　；
灰分＝０．４２％）を高ぜん断ミキサーに添加しそして
６５°Ｃに加熱した後で、３０９３９のグリセロール及
び１７４ｇの８５％リン酸の混合物を添加した。温度は
、冷却水を用いてそして混合速度を低下させることによ
って１００°Ｃ未満に制御した。この混合物を、自由に
流動する時に、リボン冷却ミキサー中に落下させた。ベ
レットは、実施例６中で述べた押出機及び第７表中に表
示されている押出条件を用いて製造した。

７表 第 スクリュー速度 バレル温度 第一ゾーン 第二ゾーン 第三ゾーン ダイ 生成速度 溶融温度 スクリュートルク 比エネルギー投入 １ＯＲＰＭ １７０℃ １７０°Ｃ １６５°Ｃ １６５℃ １．６２ｋｇ／ｈｒ １８６℃ １６５０ｍ−ｇｒａｍｓ−０，３５ＫＷＯ，２２ＫＷｈ
ｒ／ｋｇ ストランド中には多数のゲル及び不均 観察された。

実施例　８ 第８表中に示されている条件に従って、物が 実施 例７と同じＰＶＯＨブレンド及び押出機を利用しＩこ。

第 スクリュー速度 バレル温度 第一ゾーン 第二ゾーン 第三ゾーン ダイ 生成速度 溶融温度 スクリュートルク 比エネルギー投入 表 １ＯＲＰＭ １６０℃ １６０°０ １６０°Ｃ １６０℃ １．５１ｋｇ／ｈｒ ２０５°０ ２４００ｍ−ｇｒａｍ−０，５８ＫＷ Ｏ，３８ＫＷｈｒ／ｋｇ ストランド及び製造されたペレット中には、あるとして
も、ゲルはほとんど観察されなかっｔこ。

かくして、実施例７及び８は、押出可能なＰＶＯＨを与
えるためには、少なくとも約Ｑ、３ＫＷｈｒ／ｋｇの比
エネルギー投入が必要とされることを示す。

実施例　９ ＡＩＲＶＯＬ　２０５　ＰＶＯＨＣ２２７００９；灰分
−０，２６％）を高せん断Ｐａｐｅｎｍｅｙｅｒミキサ
ーに添加しそして６５℃に加熱した後で、２２７０ｇの
グリセロール及び１１０ｇの８５％リン酸の混合物を添
加した。温度は、冷却水を用いてそして混合速度を低下
させることによって１００℃未満に制御した。この混合
物を、自由に流動する時に、リボン冷却ミキサー中に落
下させた。ペレットは、３：ｌ圧縮比のスクリューを備
えたしかし混合ヘッドを備えていない１９＋ｍｍ　（０
，７５ｉｎ）　２４Ｌ　／　Ｄ単軸スクＩＪニーにｉ　
Ｉ　ｌ　ｉｏｎ押出機を用いて製造した。この操作の間
、スクリーンバックはその場所に置かなかった。

第　　９　　表 スクリュー速度　　　　　　　１７３ＲＰＭバレル温度 第一ゾーン　　　　　　　　１５５℃ 第二ゾーン　　　　　　　　１９５°Ｃ第三ゾーン　　
　　　　　　１８０’０ダイ　　　　　　　　　　　　
　　１７５℃生成速度　　　　　　　　　　７．４ｋｇ
／ｈｒ溶融温度　　　　　　　　　　１６３℃スクリュ
ー電力　　　　　　　１．６２ＫＷ比エネルギー投入　
　　　　　０．２２ＫＷｈｒ／ｋｇ上のペレットから製
造されたブローフィルム中には多数のゲルが観察された
。

実施例　１０ 実施例９におけるのと同じＰＶＯＨ混合物を、３．１圧
縮比のスクリュー及び混合ヘッドを備えた１９ｍｒｎ　
（０，７５ｉｎ）２４Ｌ／Ｄ単軸スクリユーに１ｌｌｉ
ｏｎ押出機に供給した。正しい場所に置かれた（ｉｎ　
ｐｌａｃｅｄ）以下のメツシュのスクリーン（６０−１
００−２００−６０）−を有するスクリーンバックを使
用した。

第　　１０　　表 スクリュー速度　　　　　　　１１０６ＲＰバレル温度 第一ゾーン 第二ゾーン 第三ゾーン ダイ 生成速度 溶融温度 スクリュー電力 比エネルギー投入 １６０℃ １９０°Ｃ １８０°Ｃ １８０°Ｃ ３，０ｋｇ／ｈｒ １８７°Ｃ Ｏ，４３ＫＷ Ｏ，１４ＫＷｈｒ／ｋｇ 上のペレットから製造されたキャストフィルム中には多
数のゲルが観察された。

実施例　１１ ８９．４重量％（７）ＡＩＲＶＯＬ　２０５　ＰＶＯＨ
（灰分＝　０．４２）、９．９重量％のグリセロール及
び０．７重量％のリン酸から成る供給物を実施例１にお
ける供給物と同様に製造した。この物質を実施例１の押
出機に供給した。同一の方法でペレットを冷却しそして
切断した。ゲルを含まない熱可塑性ＰＶＯＨベレットを
熱的に製造するための操作窓（ｏｐｅｒａ−ｔｉｏｎ　
ｗｉｎｄｏｗ）を完全に規定するために多数の実験を実
施した。製造されたペレットを溶融しそして６インチ幅
の薄いキャストフィルムに押出し、このフィルムをゲル
含量を評価するために使用した。１０の実験の結果を第
１１表中に示す。

脩 滅 ８１゜ 。１゜ ｃｏｌ。

−１゜ Ｃく ｃｏｌ０ ロ ギ ａ） ＝１″ 、、）１゜ 。１゜ Ｏコ ー１゜ ０　　ＣＩ　　　Ｃ１”ｅデ　　＼ｒ　　ｏｏ　　＼デ
　　Ｌｌ’）Ｃ１りｏＣ＋＋■−００ψ−■ 一＋−＋−Ｃ’Ｊ　Ｌｌ’）　（’）　ｌ”％ロ　−０
口ｏＯＬ７′）ｏＯＣ− ０）−００ｃｒＩ（ｖ）ｏ−争（ｎ −一一ののト■・ （）　Ｌｌ”）　（）　ｌｊ’）　（０（：）　ｔ’−
（’）−（１）■ＱｃｏＯφ　　ω 一一−ヘマヘ■ロ　ｅ ヘロ ク０ロ■豐０（’／）寸Ｏ Ｃ’Ｊω■−−０嗜 へｅＪ−＋へぐ―！■嘩 口の０ω（”ｌ　ｏＬｌ”）　ＣＯＯ （Ｊ：＋　Ｃ％Ｊ　ｏ＞−ωｏｅ ０口ｏ−００Ｃ）■ω 一ω■へ−０・　０寸 一一一へ寸の■の　− （）　ｌｊ’）　（）　（）　ＣＱ　（：１　で寸Ｃ’
Ｊ−〇〇へｕ＋）０　　番　か０ ０（）０■リ一へ！■ ■■Ｏ’１０：ｌ−１＋ｊ’ｃ）　−―（’）０　ｏｏ
　００’）　０　Ｃ）　１　（’Ｑ■■■Ｏ’）　Ｃｏ
　０會−へ 一一一−クー■Ｃｏや へＯ ＣＩ　Ｃ１（）　、−＋　１００　Ｃｏ　Ｃ）Ｌｌ’）
　００　ｃｙ＞Ｏ）　Ｏ’）　０　φ−ＣｆＩ０．３Ｋ
Ｗｈｒ／ｋｇの比エネルギー投入にも拘わらず実験ｌに
おいて観察された多数のゲルは、押出機中の長い滞留時
間によって引き起こされたＰＶＯＨの劣化に起因すると
信じられる。

実施例　１２ リン酸／酢酸ナトリウム比の影響を検討した。

ＰＶＯＨ１８３３９（９８，６モル％加水分解されてい
る；ＤＰ〜１６００　、灰分−０，３９％）を高せん断
ミキサーに添加しそして６５℃に加熱した後でグリセロ
ール（２０４ｇ）及び種々の量の８５％リン酸を含む混
合物を添加しｌ；。温度は、冷却水を用いてそして混合
速度を低下させることによって１００°０未満に制御し
た。この混合物を、自由に流動させて一度に取り出した
。ペレットは、３：ｌ圧縮比のスクリューを備えたしか
し混合ヘッドを備えていない０．７５ｉｎの２４Ｌ／Ｄ
単軸スクリユ一押出機を用いて製造した。この試みの間
、スクリーンバックはその場所に置かなかった。ＰＶＯ
Ｈ生成物の色は、４％水溶液を製造しそしてＨｕｎｔｅ
ｒ比色計によって色を測定することによって測定し　ｌ
こ　。

第１２表 実験　　　　１２３ リン酸（ｇ）　　　　　　　　　４．８　　　８．５　
　　１７．０酢酸ナトリウム／ リン酸モル比　　　　　　５．３１　　２．６６　　１
．３２ＡＰＨＡ色　　　　　　　　２３７．３　　　４
２．２５　　６０．３第１２表中のデータから、コンパ
ウンディングの間、２．６６〜１．３２の酢酸ナトリウ
ム／リン酸モル比を使用するときに、ＰＶＯ）！生成物
の色が最小になったことが分かる。

実施例　１３ この実施例は、４６ｍｍ　Ｂｕｓｓニーダ−押出機中で
高分％　ｉ　ＰＶＯＨ及び低分子量ＰＶＯＨから成る押
出可能なＰＶＯ）！組成物を製造するための方法を例示
する。２７％のグリセロール及び１：２のモル比に酢酸
ナトリウムを添加されたリン酸を含むＡｉｒｖｏｌ　５
２３　ＰＶＯＨ（８７〜８９モル％が加水分解されてい
る；　ＤＰｎ＝　１５００）並びに１１％のグリセロー
ル及びリン酸を含むＡｉｒｖｏｌ　２０５　ＰＶＯＨ（
８７〜８９モル％が加水分解されている；ＤＰ−〜５５
０）のブレンドをＬｉｔＬｌｅｆｏｒｄ高強度ミキサー
中で製造する。

Ａｉｒｖｏｌ　　５２３　ＰＶＯＨブレンドはニーグー
の０のＬ／Ｄ位置で添加しそして４直径の間処理する。

４Ｌ／Ｄの位置でＡｉｒｖｏｌ　２０５　ＰＶＯＨブレ
ンドをこの溶融物に添加しそしてさらに混合する。７Ｌ
／Ｄでこのブレンドを７３７トール（２９ｉｎＨｇ）の
真空下で脱蔵しそしてＩＩＬ／Ｄでストランドダイペレ
ット化のために正変位ギアポンプ中に排出する。Ａｉｒ
ｖｏｌ　２０５／　５２３　ＰＶＯＨの最終比は３／１
でありそして最終ブレンドは全体で１５％のグリセロー
ルを含む。この混合物を７６％Ａｉｒｖｏｌ　２０５Ｐ
　Ｖ　Ｏｌ（ブレンド対２４％Ａｉｒｖｏｌ　５２３　
ＰＶＯＨブレンドの比で押出機に供給する。

第　　１３ 表 バレル前半分 バレル後半分 スクリュー 溶融ポンプ ダイ ４Ｄでの原料溶融物 １１Ｄでの原料溶融物 スクリュー速度 スクリュートルク スクリュー電力 溶融ポンプ 溶融ポンプトルク サクション圧力 排出圧力 生成速度（全体） 比エネルギー投入 ２１５°Ｃ １３０°Ｃ １３５℃ １８５°Ｃ １８５℃ １６０°Ｃ １９０°Ｃ １０Ｐ１０ ５０％ ６〜７ＫＷ １３．５ＲＰＭ ６０％ ０〜２００ｐｓｉｇ ５１０−６３０ｐｓｉ　ｇ ２２７ｋｇ／ｈｒ Ｏ，３３ＫＷｈｒ／ｋｇ 製造されたフィルム中の数えられたゲルは１１ゲル／２
４ｉｎ”でありそして示された色は薄ｌ、ｓ麦わら色で
あった。

実施例　１４ この実施例においては、種々の加水分鮮度のＰＶＯＨを
混練しそして溶融押出して本発明による先行する実施例
において述べたようにペレットを生成させた。供給物質
及びペレットの最高溶融温度をＤＳＣによって測定した
。ＰＶＯＨペレットの最高溶融温度はＰＶＯＨ供給の最
高溶融温度より少なくとも約１０°Ｃ低かったことが分
かる。

第 ４ 表 実験 ＰＶＯＨ（加水分解モル％） ９８．５ ８ グリセロール グリセロールモ ノオレエート １５％ ０．１ １１．５　　　　１１ ０．１　　　０．１ 供給物質 低溶融温度（０Ｋ） 最高溶融温度（０Ｋ） 融解の熱（ｃａｔ／ｇ） １７ ０８ ２０．１ ７８ ９３ １０．２ ６８ ６９ １１．６ ペレット 低溶融温度（’Ｋ）　　　　　４０３　　　３９４　　
　３６８最高溶融温度（’Ｋ）　　　　４９８　　　４
７７　　　４５９融解の熱（ｃａｌ／９）　　　１４．
６　　　８．７　　　８．１２０未満のゲル／２４ｉｎ
’を含む押出可能なＰＶＯＨベレットは、射出成形され
た物品を製造するのに適していて、１５未満のゲル／２
４ｉｎ”は、ブロー及び射出成形操作に適していて、そ
して１０未満のゲル／２４ｉｎ２は、フィルムを製造す
るのに適している。

産業上の応用の記述 本発明の方法は、 フ ィルム、 シート、容器な どのような物品に容易に熱可塑的に加工することができ
るＰＶＯＨ組成物を特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）示差走査熱量計によって測定して、対応する未処理
   のポリビニルアルコールの最高溶融温度よりも少なくと
   も５℃低い最高溶融温度を有する、溶融押出されたポリ
   ビニルアルコールから本質的に成るポリビニルアルコー
   ル組成物。 ２）１〜３０重量％の親水性可塑剤を含む、請求項１記
   載のポリビニルアルコール。 ３）０．０５〜１重量％の分散剤を含む、請求項２記載
   のポリビニルアルコール。 ４）ポリビニルアルコール中に存在する酢酸ナトリウム
   の２モル当量あたり約１モル当量のリン酸がそれに添加
   される、請求項２記載のポリビニルアルコール。 ５）５．５〜７のｐＨを有する、溶融押出されたポリビ
   ニルアルコールの水溶液を供給するのに充分な鉱酸をも
   含む、請求項２記載のポリビニルアルコール。 ６）可塑剤がグリセロールである、請求項４記載のポリ
   ビニルアルコール。 ７）分散剤がグリセロールモノオレエートである、請求
   項４記載のポリビニルアルコール。 ８）可塑剤を含む供給ポリビニルアルコールを溶融押出
   することによって製造された改良されたポリビニルアル
   コールペレットにおいて、該改良が、ペレットが、示差
   走査熱分析によって測定して、ポリビニルアルコール供
   給の最高溶融温度よりも少なくとも５℃低い最高溶融温
   度を有することから成る、ペレット。 ９）該最高溶融温度が少なくとも約１０℃低い、請求項
   ８記載のペレット。 １０）該最高溶融温度が少なくとも約１５℃低い、請求
   項８記載のペレット。 １１）２ミルのフィルムにするときに、ペレットが２０
   ゲル／２４ｉｎ＾２未満を有する、請求項８記載のペレ
   ット。 １２）２ミルのフィルムにするときに、ペレットが１５
   ゲル／２４ｉｎ＾２未満を有する、請求項８記載のペレ
   ット。 １３）２ミルのフィルムにするときに、ペレットが１０
   ゲル／２４ｉｎ＾２未満を有する、請求項８記載のペレ
   ット。 １４）可塑剤がグリセロールである、請求項８記載のペ
   レット。 １５）供給ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムの
   ２モルあたり約１モル当量のリン酸がそれに添加される
   、請求項８記載のペレッ ト。 １６）供給ポリビニルアルコールに０．１〜０．５重量
   ％の分散剤が添加される、請求項８記載のペレット。 １７）可塑剤を含む供給ポリビニルアルコールを溶融押
   出することによって製造された改良されたポリビニルア
   ルコールペレットにおいて、該改良が、ペレットが、示
   差走査熱分析によって測定して、ポリビニルアルコール
   供給の最高溶融温度よりも少なくとも１０℃低い最高溶
   融温度を有し、そして２ミルのフィルムにするときに約
   １５ゲル／２４ｉｎ＾２未満を有することから成る、ペ
   レット。 １８）可塑剤として２〜２０重量％のグリセロールを含
   む、請求項１７記載のペレット。 １９）供給ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムの
   ２モルあたり約１モル当量のリン酸が添加される、請求
   項１８記載のペレット。 ２０）０．１〜０．５重量％のグリセロールモノオレエ
   ートを含む、請求項１９記載のペレット。 ２１）少なくとも部分的に結晶性であるポリビニルアル
   コールを押出す改良された方法において、 該改良が、 ポリビニルアルコールを溶融しかつ溶融物 中の結晶化度を実質的に排除するのに充分なエネルギー
   をポリビニルアルコールに加えること、及び ポリビニルアルコールの分解を回避するの に充分な速度で溶融物からエネルギーを取り除くこと から成る方法。 ２２）少なくとも０．２７ＫＷｈｒ／ｋｇの比エネルギ
   ーをポリビニルアルコールに加える、請求項２１記載の
   方法。 ２３）約０．３〜０．６ＫＷｈｒ／ｋｇの比エネルギー
   をポリビニルアルコールに加える、請求項２１記載の方
   法。 ２４）約０．３５〜０．４５ＫＷｈｒ／ｋｇの比エネル
   ギーをＰＶＯＨに加える、請求項２１記載の方法。 ２５）本質的にゲルを含まないポリビニルアルコールを
   生成させるようにポリビニルアルコール溶融物を急速に
   冷却する、請求項２１記載の方法。 ２６）ポリビニルアルコールが８５〜９９＋モル％加水
   分解されている、請求項２１記載の方法。 ２７）ポリビニルアルコールが可塑剤と混合される、請
   求項２１記載の方法。 ２８）可塑剤がグリセロールである、請求項２７記載の
   方法。 ２９）ポリビニルアルコールが分散剤と混合される、請
   求項２１記載の方法。 ３０）分散剤がグリセロールモノオレエートである、請
   求項２９記載の方法。 ３１）ポリビニルアルコールを、４重量％水溶液として
   ５．５〜７．０のｐＨを有する押出されたポリビニルア
   ルコールを供給するのに充分な鉱酸と混合する、請求項
   ２１記載の方法。 ３２）該酸がリン酸である、請求項３１記載の方法。 ３３）８５〜９９＋モル％が加水分解されたポリビニル
   アルコールを溶融押出する改良された方法において、 該改良が、 ポリビニルアルコールに０．２７〜０．６ＫＷｈｒ／ｋ
   ｇを加えて溶融物を生成させること、及び 同時にポリビニルアルコールの分解を回避 するのに充分なエネルギーを溶融物から取り除くこと から成る方法。 ３４）ポリビニルアルコール溶融物がストランドとして
   押出され、そして該ストランドが急速に冷却されそして
   ペレットに切断される、請求項３３記載の方法。 ３５）０．３５〜０．４５ＫＷｈｒ／ｋｇをポリビニル
   アルコールに加える、請求項３３記載の方法。 ３６）１〜３０重量％の可塑剤及び必要に応じて０．０
   ５〜１．０重量％の分散剤をポリビニルアルコールに添
   加する、請求項３３記載の方法。 ３７）可塑剤を含むポリビニルアルコール組成物を溶融
   押出することによって押出可能なポリビニルアルコール
   ペレットを製造する改良された方法において、 該改良が、 ポリビニルアルコール組成物に０．３５〜０．４５ＫＷ
   ｈｒ／ｋｇの比エネルギーを加えて、結晶化度の領域を
   本質的に持たない溶融物を得ること、及び 同時にポリビニルアルコールの分解を回避 するのに充分な速度で溶融物からエネルギーを取り除く
   こと から成る方法。 ３８）ポリビニルアルコール組成物がまた、酢酸ナトリ
   ウム含量に関して約１：２のモル比で添加されたリン酸
   及び、必要に応じて０．５〜１．０重量％の分散剤を含
   む、請求項３７記載の方法。 ３９）可塑剤がグリセロールでありそして分散剤がグリ
   セロールモノオレエートである、請求項３８記載の方法
   。 ４０）ポリビニルアルコールが８５〜９９＋モル％加水
   分解されている、請求項３９記載の方法。