JPH03100061A

JPH03100061A - 吸水性樹脂複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH03100061A
Application number: JP23684789A
Authority: JP
Inventors: Noboru Shimada; 嶋田　昇; Yoshihiro Shimizu; 義寛清水; Toshio Ono; 寿男小野
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、吸水性樹脂複合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

疎水性材料である合成ゴムに吸水性を付与させることは
、従来から強く要請され、その方法についても既に種々
の方法が提案されている。

例えば、■高吸水性樹脂と可塑剤とを、あらかじめ混練
り機で分散させてペースト状物を得たのち、ゴムまたは
塩化ビニル系樹脂を配合する方法（特開昭６２−１９５
０４９号公報）、■微粉末状高吸水性樹脂を界面活性剤
で処理したのち、プラスチック材料と混練りする方法（
特開昭６３４８３３７号公報）、０１００μｍ以下の一
次粒子径を有する高吸水性樹脂をバインダーを用いて顆
粒状にする方法（特開昭６３−１５４７６６号公報）な
どが提案されている。

しかしながら、前記■〜■の方法では、微粉末状の吸水
性樹脂を取り扱うため、粉塵対策が必要である。また、
吸水性樹脂を微粉化するプロセスおよびゴムまたは樹脂
を混練りするためのプロセスが必要である。さらに、微
粉化した吸水性樹脂は、吸湿し易く、かつ二次凝集し易
い性質を持つため、取り扱い難いものである。二次凝集
した吸水性樹脂をゴムまたは樹脂に混練りしても、分散
状態が悪いものになってしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、微粒子状の吸水性樹脂が重合体に均一分散した吸水性
樹脂複合体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、あらかじめ炭化水素溶媒に溶解した重合体溶
液および界面活性剤の存在下で、水溶性ビニル系モノマ
ーおよび水溶性重合開始剤を溶解した水溶液を、油中水
滴型の逆相懸濁重合によって重合したのち、脱溶媒する
こ−とを特徴とする吸水性樹脂複合体の製造方法を提供
するものである。

本発明に使用される炭化水素溶媒は、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、オクタン、デカリンなどが挙げられ、本発
明に用いられる重合体を溶解し、かつ水溶性ビニル系モ
ノマーの重合を阻害しない限り、これらに限定されるも
のではない。

また、本発明に使用される重合体としては、前記炭化水
素溶媒に溶解可能なエラストマーあるいは熱可塑性樹脂
であれば特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェ
ンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）
、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、
マレイン化ＥＰＤＭ、ブチルゴム、マレイン化ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体、ポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙
げられる。これらのうち、より好ましいものはエラスト
マーであり、特に好ましいものとしてスチレン−ブタジ
ェン系ブロック共重合体およびその水素添加物、ＥＰＤ
Ｍなどが挙げられる。

この重合体の炭化水素溶媒の溶液濃度は、通常、５〜５
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。なお、
重合体溶液は、該溶液粘度が１００〜５，０ＯＯｃｐｓ
になる溶液濃度が好ましい。

このような数値の溶液粘度になすと、後記する水溶性ビ
ニル系モノマーの水溶液が、炭化水素溶媒の重合体溶液
中で安定性よく微分散を保つことになる。

本発明に使用される界面活性剤としては、一般に油中水
滴型の界面活性剤が用いられる。

この界面活性剤としては、例えばソルビタンセスキオレ
イン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、
プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ソルビ
タンモノステアリン酸エステル、ジエチレングリコール
モノステアリン酸エステル、エチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチ
レート、マレイン化ポリブタジェン、マレイン化ポリエ
チレン、マレイン化α−オレフィンなどが挙げられ、こ
れらは１種または２種以上で使用される。

この界面活性剤の使用量は、後記する水溶性ビニル系モ
ノマーに対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％程度である。

次に、本発明において、水溶性ビニル系モノマーとして
は、アニオン性、ノニオン性、あるいはカチオン性のビ
ニル系モノマーが使用される。

このうち、（ａ）アニオン性ビニル系モノマーとしては
、カルボキシル基を有する水溶性ビニル系モノマーとし
て、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸などを、スルホ
ン基を有する水溶性ビニル系モノマーとして、ビニルス
ルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピル、２−メチル−１，３−ブタジェン−１−ス
ルホン酸などが挙げられる。

これらの（ａ）アニオン性ビニル系モノマーは、通常、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてアニオ
ン性ビニル系モノマーの６０〜８０モル％を中和して用
いられる。

これらの（ａ）アニオン性ビニル系モノマーは、１種単
独であるいは２種以上を併用することができる。

また、（ｂ）ノニオン性ビニル系モノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、ボリエチレングリコールモノ　（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（ａ）
ノニオン性ビニル系モノマーは、１種単独であるいは２
種以上を併用することができる。

さらに、（Ｃ）カチオン性ビニル系モノマーとしては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイ
ルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミドの塩化物または臭化物、
トリメチルアリルアンモニウムクロライド、トリメチル
アリルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。これ
らの（Ｃ）カチオン性ビニル系モノマーは、１種単独で
あるいは２種以上を併用することができる。

前記重合体と上記水溶性ビニル系モノマーとの使用比率
（重量比）は、９９．５１０．５〜０．５〜９９．５が
好ましく、さらに好ましくは９５１５〜５／９５、特に
好ましくは８５／１５〜１５／８５、とりわけ８０／２
０〜２０／８０である。

次に、本発明においては、分子内に不飽和結合を２個以
上有し、ある程度の水溶性を示し、前記水溶性ビニル系
モノマーと共重合可能な他のモノマーを、該水溶性ビニ
ル系モノマーとともに使用することができる。このモノ
マーとしては、多官能性モノマーが架橋剤としての効果
があるので好ましい。

この架橋剤としてのモノマーとしては、例えばＮ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を併用するこ
とができる。

これらの架橋剤の使用量は、水溶性ビニル系モノマーに
対して、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１
〜２重量％であり、０．０５重量％未満では一部の水溶
性ポリマーが生成し、吸水能が不安定なゲルとなり、一
方５重量％を超えると吸水能が小さくなり実用的でなく
なる。

なお、水溶性ビニル系モノマーが有する官能基または吸
水性樹脂と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（
以下「架橋性化合物」という）を、架橋剤の１種として
水溶性ビニル系モノマーに共存しておいてもよい。この
場合、水溶性ビニル系モノマーの重合後または重合中に
架橋反応が進行して架橋が形成される。

このような架橋性化合物としては、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン、ゲル
タールアルデヒド、グリオキザール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、エチレングリコール、エチレンジア
ミンなどを挙げることができる。

また、本発明に使用される水溶性重合開始剤としては、
過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２
．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

これらの水溶性重合開始剤は、例えば亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、トリエタノールアミンのような還元
性物質を組み合わせてレドックス型の開始剤として使用
してもよい。

この水溶性重合開始剤の使用量は、水溶性ビニル系モノ
マーに対して、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．　１〜２重量％であり、０．０１重量％未満では水
溶性ビニル系モノマーの重合反応を効率よく行うことが
できず、一方５重量％を超えると分解しないで残った重
合開始剤が存在し、ラジカルが徐々に発生するため、吸
水性樹脂複合体に悪影響を及ぼす。

本発明の吸水性樹脂複合体は、例えばあらかじめ前記の
ような炭化水素溶媒に溶解した重合体溶液に前記界面活
性剤を溶解した溶液（Ａ）を作製する。

次いで、部分中和された水溶性ビニル系モノマーの水溶
液に、前記架橋剤および水溶性重合開始剤を溶解した溶
液ＣＢ）を作製する。

次いで、充分に窒素置換した状態で、溶液（Ａ）に溶液
（Ｂ）を加えて、５０〜２．００Ｏｒｐｍ、好ましくは
１００〜５００ｒｐｍで攪拌して懸濁させる。

この懸濁液を、所定温度に加熱して水溶性ビニル糸上ツ
マ−を重合させる。

この際の重合温度は、通常、３０〜１１０″Ｃ１好まし
くは５０〜８０°Ｃであり、また重合時間は、０．５〜
５時間、好ましくは１〜３時間である。

か（て得られる均一で透明な反応溶液を、常法に従い、
例えば１００〜１５０°Ｃに加熱されたドラムドライヤ
ーなどの乾燥手段によ５って乾燥することにより、本発
明の吸水性樹脂複合体が得られる。

このようにして得られる吸水性樹脂複合体は、該複合体
中に吸水性樹脂が０．３〜３μｍの粒径の範囲内で均一
に分散していることが、走査型電子顕微鏡によって確認
できる。

また、通常の粉砕した吸水性樹脂は無定形であるが、本
発明によって得られる吸水性樹脂複合体中の吸水性樹脂
は、球状である。

本発明の吸水製樹脂複合体は、単独で使用することがで
きるが、各種エラストマーに適宜の割合でブレンドする
ことにより吸水性あるいは親水性の弾性体として優れた
性能を有するエラストマー組成物として使用することも
できる。

また、本発明の吸水性樹脂複合体は、熱可塑性樹脂や熱
硬化性樹脂などの合成樹脂と適宜ブレンドすることによ
り吸水性あるいは親水性に優れた樹脂組成物が得られる
。

このうち、前記エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ
）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジェ
ンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）　、ア
クリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）　、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエ
ン系合成ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アク
リル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）　、フッ素ゴムなどの非
ジエン系合成ゴムが挙げられ、好ましくはＮＲｌＩＲ，
ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲ，、ＣＲ，Ｉ　ＴＲ。

ＥＰＲ，ＥＰＤＭである。

また、エラストマーとしては、前述の各種天然ゴムある
いは合成ゴムのほか、シンジオタクチック１．　２−ポ
リブタジェン、トランス１，４−ポリイソプレン、トラ
ンス１．４−ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体
およびその水素化物；スチレングラフトエチレン−プロ
ピレンエラストマー、スチレン−ブタジェン−スチレン
トリブロック共重合体およびその水素化物、スチレン−
イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびその
水素化物；熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑
性ポリアミドエラストマー、塩化ビニル系エラストマー
、エチレン系アイオノマー樹脂などが挙げられ、好まし
くはシンジオタッチツタ１．２−ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
ェン−スチレン−トリブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレントリブロック共重合体およびその水
素化物である。

一方、合成樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）　、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）　、ポリ
アセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ボリフェニレ
ンサルフ１イド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ゴ
ム変性ＰＰＯのほか、スチレン−マレイミド系共重合体
、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリスチ
レン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチ
レン−α−メチルスチレンーメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル共重合体およびこれらのゴム変性
物などのスチレン系樹脂が挙げられる。

また、合成樹脂として使用される熱硬化性樹脂としては
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、およびこれらの樹脂のプレポリマーなどが挙げら
れる。

本発明の吸水性樹脂複合体と前記エラストマーおよび／
または合成樹脂との混合比は、特に制限はなく目的に応
じて適宜の割合でブレンドすることができるが、前者／
後者（重量比）は、通常、１／９９〜９９／１、好まし
くは２／９８〜９０／１０、さらに好ましくは５／９５
〜９５／２０、特に好ましくは７／９３〜５０１５０で
ある。

本発明において、吸水性樹脂複合体とエラストマーおよ
び／または合成樹脂とのブレンド方法としては、両者を
同時に添加し混練りすることもできるし、あらかじめ一
方の成分に添加剤を混合し、残りの成分を加えることも
できる。

混合は、各種押し出し機、バンバリーミキサ−ニーダー
、ロールなどで温度；８ｏ〜２５０”Ｃ。

好ましくは１００〜２００″０１時間：ｏ、１〜２時間
、好ましくは０．２〜１時間程度混練りすることによっ
て行うことができ、好ましい混練り方法としては、バン
バリーミキサ−、ニーダ−などのインターナルミキサー
を用いる方法である。

なお、本発明により得られる吸水性樹脂複合体には、前
記エラストマーおよび／または合成樹脂以外の通常使用
される各種の配合剤を添加することができる。

これらの配合剤は、必要に応じて前記組成物を製造する
過程において添加されてもよいし、組成物製造後に添加
されてもよい。

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えばカ
ーボンフ゛う・ンク、ヒユームドシリカ、？Ｗ式シリカ
、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネ
シウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケ
イ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、
硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ア
スベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げ
ることができる。

分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属アミン塩
：可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、トリクレジルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリー２＝エチルへキシルホスフェート、トリメリ
ット酸などのフタル酸誘導体、アジピン酸ジオクチルな
どのアジピン酸誘導体、そのほかアゼライン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジオクチル、エポキシ脂肪酸；液状ゴム
としては、液状ポリブタジェンゴム、液状ポリイソプレ
ンゴム、液状ＮＢＲゴム、液状ブチルゴム、液状アクリ
ルゴム、液状ＢＰゴム；軟化剤としては、例えば潤滑油
、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリブテン；老化防止剤としては、例
えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリ
ン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメー
ト金属塩類；耐熱剤としては例えば酸化鉄、酸化セリウ
ム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウ
ム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向
上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤など
を任意に配合できる。

これらの組成物は、ロール、バンバリーミキサなどの通
常の混練り機によって、架橋剤、例えば有機過酸化物と
架橋助剤、ポリオール加硫剤、加硫促進剤、アミン加硫
剤を添加、混練りしたのち、通常の加硫ゴム製造条件に
よって成形、加硫を行うことができる。

有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド
、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドなどを挙げることができる。

架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。

すなわち、エチレングリコールジメタアクリレ−ト、１
，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタアクリレート、１．６−ヘキサンジ
オール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート、１゜４−ブタンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２
．２′−ビス（４−メタクリロイルジェトキシフェニル
）プロパン、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン
、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
、トリアジンジチオール、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどである
。

この架橋助剤の添加量は、組成物１００重量部に対して
、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部程
度である。

ポリオール加硫剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合
物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡＦおよびこれらの塩などが好ましく用いられる
。また、含フツ素脂肪族ジオールも用いることができる
。これらのポリオール加硫剤の添加量は、組成物１００
重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部程置部ある。

加硫促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボラートの
ごとき４級アンモニウム化合物；８−メチル−１，８−
ジアザ−シクロ（５４，０）−７−ウンゾセニルクロリ
ドのごとき４級アンモニウム化合物；ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、ｍ−トリフルオルメチルベ
ンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ベンジルト
リオクチルホスホニウムプロミドのごとき４級ホスホニ
ウム化合物が好ましい。

かかる加硫促進剤の添加量は、組成物１００重量部あた
り、通常、０．２〜１０重量部程置部ある。

アミン加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミンなどの
各種アルキルアミン類、アニリン、ピリジン、ジアミノ
ベンゼンなどの各種芳香族アミン類およびこれらのアミ
ン類のカルバミン酸、シンナミリデン酸などの脂肪酸の
塩などを用いることができる。かかるアミン加硫剤の添
加量は、組成物１００重量部あたり、通常、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。

前記組成物を加硫するには、通常、８０〜２００°Ｃで
数分間〜３時間、２０〜２００ｋｇ／ｃＴＡの加圧下で
一次加硫、さらに必要に応じて８０〜２００°Ｃで１〜
４８時間、二次加硫して架橋製品とする。

以上のように、本発明により得られる吸水性樹脂複合体
は、土壌保水材、土壌改良材などの農園芸用途、シーリ
ング材、バッキング材などの土木用途、吸水性・吸湿性
シート材、結露防止用壁材、吸水性積層体などの建築用
途および衛生用品などに使用することができる。

また、本発明の吸水性樹脂複合体にエラストマーおよび
／または合成樹脂をブレンドした組成物は、吸水性樹脂
の強度を高めたり、エラストマーや合成樹脂などに親水
性、吸水性、耐油性などを付与することができ、これら
の特性を生かした用途に広（使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量
基準である。

また、実施例中、各種の測定は、下記の試験方法によっ
て測定した。

水１皿皇１！のビーカーに純水または合成海水（第１表参照）を
１１入れ、２０°Ｃに調整後、樅２　ｃｍ　ｘ横２ＣＩ
１１×厚さ１ｍｍまたは２ｍの吸水性樹脂複合体、ある
いはその組成物を浸漬し、浸漬後の重量を秤量し、下記
式に従って水膨潤率を算出した。

（式中、Ｗｏは乾燥した試料の重量、Ｗは水膨潤後の試
料の重量である。）第１表オートクレーブに、第２表に示す割合で、界面活性剤の
存在下、炭化水素溶媒に溶解した重合体溶液中で、水溶
性ビニル系モノマーの重合を行い、吸水性樹脂複合体を
得た。

なお、この重合において、いずれも重合温度は７０’Ｃ
，重合時間は３時間、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウムを水溶性ビニル系モノマーに対して０．２％使用し
た。

（以下余白）重合体中の吸水性樹脂複合体の分散性は、厚さ約１００
μｍのプレスシートを作り、顕微鏡（倍率２，０００倍
）で観察し、判定した。

豊櫨狛上立ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠した。

実施例１〜５攪拌機、窒素ガス導入管を付設した容量２１の試験例１実施例１で得られた吸水性樹脂複合体を、ドラムドライ
ヤーで乾燥後、オーブンロールで１２０°Ｃでシート出
しし、１５０°Ｃで１０分間プレス成形することにより
、厚さ１部Ｍ１のプレスシートを得た。得られたプレス
シートの物性の結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明の吸水性樹脂複合体
は、顕微鏡観察から吸水性樹脂の分散性が良好で、吸水
後の吸水性樹脂複合体の表面も平滑で、はぼ等方的に体
積膨張した。

また、該複合体中の吸水性樹脂の粒子径は、５μｍ以下
の微粒子となっていることが確認された。

比較試験例１ポリアクリル酸架橋体（日本触媒化学工業■製、アクリ
ホープ０Ｈ−５）を振動ミルで粉砕し、粒径５〜３０μ
ｍの吸水性樹脂微粉末を得た。

この吸水性樹脂微粉末４０部、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体エラストマー（日本合成ゴム
■製、ＴＲ２０００Ｃ）１００部、および界面活性剤（
ソルビタンセスキオレート）４部を４インチロールを用
いて１２０°Ｃで混練り、シート出しし、１５０°Ｃで
１０分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍのプレ
スシートを得た。

得られたプレスシートの物性を第３表に示す。

第３表から明らかなように、このプレスシートは、機械
的物性に劣り、顕微鏡観察から吸水性樹脂が二次凝集し
て分散性が悪く、吸水後の組成物シートの表面が滑らか
ではなかった。

第３表試験例２実施例２で得られた吸水性樹脂複合体を、ドラムドライ
ヤーで乾燥後、該吸水性樹脂複合体１３４部に、炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム■製、シルバーＷ）を配合し
て４インチロールを用い、１２０°Ｃで混練り、シート
出しし、１５０°Ｃで１０分間プレス成形することによ
り、厚さ１鵬のプレスシートを得た。得られたプレスシ
ートの物性を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明の吸水性樹脂複合体
は、顕微鏡観察から吸水性樹脂の分散性が良好で、吸水
後の吸水性樹脂複合体の表面も平滑で、はぼ等方的に体
積膨潤した。

また、海水中での水膨潤性も優れていることが分かった
。

比較例１攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付設した、容１ｔｌｆの四ツロセパラブルフラスコに
、ｎ−ヘキサン５００　ｇ、ソルビタンモノステアレー
ト５ｇを添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込み
、溶存酸素を追い出し、窒素ガス雰囲気下、内温７０°
Ｃとした。

次に、あらかじめ容量５００戚の滴下ロートに、アクリ
ル酸６０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸４３．１ｇ、水１４０ｇを水浴下で混合した
水溶性液を入れ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを加えて
、前記四ツロセパラブルフラスコの内容物に、前記滴下
ロートの内容物を添加し、３００ｒｐｍで攪拌下、７０
°Ｃで２時間重合を行った。

重合反応終了後、攪拌を停止すると、膨潤重合体粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションにより湿潤重
合体が得られた。この湿潤重合体を、８０°Ｃで減圧乾
燥して、振動ミルを用いて５〜３０μｍの吸水性樹脂微
粉末を得た。

得られた吸水性樹脂の吸水能は、純水で５００ｇ／ｇ、
合成海水で２２ｇ／ｇであった。

比較試験例２比較例１で得られた吸水性樹脂微粉末３０部、スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体エラストマー
（日本合成ゴム■製、ＴＲ２０００Ｃ）１００部、界面
界面活性剤（ソルビタンセスキオレート）３部を４イン
チロールを用いて１２０°Ｃで混練り、シート出しし、
１５０°Ｃで１０分間プレス成形することにより、厚さ
１ｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートの物
性を第３表に示す。

第３表から明らかなように、このプレスシートは、機械
的物性に劣り、顕微鏡観察から吸水性樹脂が二次凝集し
て分散性が悪（、吸水後の吸水性樹脂の表面が滑らかで
はなかった。

（以下余白）第４表試験例３実施例３で得られた吸水性樹脂複合体を、ドラムドライ
ヤーで乾燥後、該吸水性樹脂複合体１３４部に、ソフト
クレー（東洋化成ｅａ製、ＴＣ４００）３０部を配合し
て４インチロールを用い、１２０°Ｃで混練り、シート
出しし、１５０°Ｃで１０分間プレス成形することによ
り、厚さ１１ｎｌのプレスシートを得た。得られたプレ
スシートの物性を第５表に示す。

第５表から明らかなように、本発明の吸水性樹脂複合体
は、顕微鏡観察から吸水性樹脂の分散性が良好で、吸水
後の吸水性樹脂複合体の表面も平滑で、はぼ等方的に体
積膨潤した。

また、海水中での水膨潤性も優れていることが分かった
。

比較例２攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付設した、容量１１の四ツロセパラブルフラスコに、
トルエン５００　ｇ、ソルビタンセスキオレート５ｇを
添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込み、溶存酸
素を追い出し、窒素ガス雰囲気下、内温７０°Ｃとした
。

次に、あらかじめ容量５００ｄの滴下ロートに、アクリ
ル酸６０ｇ１アクリルアミド２５．４ｇ。

Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１５■、水酸
化ナトリウム２６．６ｇ、水１６５ｇを水浴下で混合し
た水溶性液を入れ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを加え
て、前記四ツロセバラブルフラスコの内容物に、前記滴
下ロートの内容物を添加し、３００ｒｐｍで攪拌下、７
０°Ｃで２時間重合を行った。

重合反応終了後、攪拌を停止すると、膨潤重合体粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションにより湿潤重
合体が得られた。この湿潤重合体を、８０°Ｃで減圧乾
燥して、振動ミルを用いて５〜２５μｍの吸水性樹脂微
粉末を得た。

得られた吸水性樹脂の吸水能は、純水で３５０ｇ／ｇ、
合成海水で２０ｇ／ｇであった。

比較試験例３比較例２で得られた吸水性樹脂微粉末３０部、スチレン
ーブタジエンースチレンブロンク共重合体エラストマー
（日本合成ゴム■製、ＴＲ２０００Ｃ）１００部、界面
界面活性剤（ソルビタンセスキオレート）４部、ソフト
クレー３０部、プロセスオイル１０部を、４インチロー
ルを用いて１２０°Ｃで混練り、シート出しし、１２０
°Ｃで１０分間プレス成形することにより、厚さＩＭの
プレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を第
５表に示す。

第５表から明らかなように、このプレスシートは、機械
的物性に劣り、顕微鏡観察から吸水性樹脂が二次凝集し
て分散性が悪く、吸水後の吸水性樹脂の表面が滑らかで
はなかった。

第５表試験例４実施例４で得られた吸水性樹脂複合体１３４部に、ステ
アリン酸１部、亜鉛華５部、炭酸カルシウム１０部、カ
ーボンブラック（東海カーボン■製、ジースト５ｏ）５
０部、プロセスオイル１０部を配合して４インチロール
を用い、１２０°Ｃで混練りし、加硫促進剤ツクシノー
ルＣＺ（住友化学工業■製）３部、加硫促進剤ツクシノ
ールＢＺ（住友化学工業■製）２部、加硫促進剤ツクシ
ノールＴＴ（住友化学工業■製）０．５部、加硫促進剤
ツクシノールＴＲＡ　（住友化学工業■製）０．５部お
よびイオウ１．０部を、６０°Ｃで混練りしたのち、シ
ート出しし、厚さ５ｍｍのシート状成形物を得た。

このシート状物を、１７０　’Ｃで１０分間プレス加硫
し、厚さ２ｆｆＩＩｌのシートを得た。

得られたプレスシートの物性を第６表に示す。

第６表から明らかなように、本発明の吸水性樹脂複合体
は、機械的物性に優れ、吸水後の吸水性樹脂複合体の表
面も平滑であった。

比較例３比較例１のアクリル酸６０ｇを５０ｇに、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸４３．１ｇを６
１．６ｇに、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１
９０■を１８０■に、ＮａＯＨ３３，３ｇを３１．７ｇ
に変更した以外は、比較例１と同様にして重合体を得た
。

この重合体を８０”Ｃで減圧乾燥し、振動ミルで粉砕し
、５〜２０μｍの吸水性樹脂微粉末を得た。

得られた吸水性樹脂の吸水能は、純水で４２０ｇ／ｇ、
合成海水で２５ｇ／ｇであった。

比較試験例４比較例３で得られた吸水性樹脂微粉末３０部、エチレン
−プロピレンゴム（日本合成ゴム■製）１００部、界面
界面活性剤（ソルビタンモノステアレート）４部、ステ
アリン酸１部、亜鉛華５部、炭酸カルシウム１０部、カ
ーボンブラック５０部、プロセスオイル１０部を、４イ
ンチロールで混練りし、加硫促進剤ツクシノールＣＺ（
住友化学工業■製）２部、加硫促進剤ツクシノールＢＺ
（住友化学工業■製）２部、加硫促進剤ツクシノールＴ
Ｔ（住友化学工業■製）０．５部、加硫促進剤ツクシノ
ールＴＲＡ　（住友化学工業■製）０．５部およびイオ
ウ１．０部を、６０°Ｃで混練りしたのち、シート出し
し、厚さ５［ＩＩ［ｌｌのシート状成形物を得た。

このシート状物を、１７０’Ｃで１部分間プレス加硫し
、厚さ２ＩＸＩＩ！ｌのシートを得た。

得られたプレスシートの物性を第６表に示す。

第６表から明らかなように、このプレスシートは、機械
的物性に劣り、吸水後もシート表面が滑らかでなかった
。

試験例５実施例５で得られた吸水性樹脂複合体１３４部を用いる
以外は、試験例４と同様にして、シート状物を作製し、
１７０°Ｃで１０分間プレス加硫して厚さ２ＩｎＩ１１
のシートを得た。

得られたプレスシートの物性を第７表に示す。

第７表から明らかなように、このプレスシートは、機械
的物性に優れ、吸水後もシート表面が滑らかであった。

比較例４攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を付設した、容量１２の四ツロセバラブルフラスコに、
ｎ−へブタン５００　ｇ、エチルセルロース（バーキュ
レス社製、Ｎ−１００）２．０ｇを添加して７５°Ｃま
で昇温して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込み、溶存
酸素を追い出し、窒素ガス雰囲気下、内温７０℃とした
。

次に、あらかじめ容量５００！ｎｉの滴下ロートに、ア
クリル酸６０ｇ１メタアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド１９．３ｇ、ＮａＯＨ２６
，６ｇ、水１１０ｇを水浴下で混合した水溶液を入れ、
過硫酸アンモニウム０．２ｇを加えて、前記四ツロセバ
ラブルフラスコの内容物に、前記滴下ロートの内容物を
添加し、３００ｒｐｍで攪拌下、７０″Ｃで１時間重合
を行ったのち、共沸脱水により重合体の水分量を３０％
に調整し、グリセリントリグリシジルエーテル１３５■
を水１戚に溶解して、２時間保持して湿潤重合体を得た
。

この湿潤重合体を、８０°Ｃで減圧乾燥して、振動ミル
を用いて５〜２０μｍの吸水性樹脂微粉末を得た。

得られた吸水性樹脂の吸水能は、純水で６００ｇ／ｇ、
合成海水で２０ｇ／ｇであった。

比較試験例５比較例４で得られた吸水性樹脂微粉末３０部を用いる以
外は、比較例試験例４と同様にして厚さ２１１Ｉ１１の
加硫シートを得た。

得られたプレスシートの物性を第７表に示す。

第７表から明らかなように、このプレスシートは、機械
的物性に劣り、吸水後もシート表面が滑らかでなかった
。

第７表〔発明の効果〕本発明により得られる吸水性樹脂複合体は、吸水性樹脂
がエラストマーや樹脂中に均一に微分散した複合体であ
るため、水に均一に膨潤する。

また、本発明によれば、エラストマーや樹脂に吸水性樹
脂を混練する際の飛散防止、均一化処理を必要とせず、
直接、分散性に優れた複合体を得ることができるため、
物理的強度の高い吸水性樹脂複合体を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）あらかじめ炭化水素溶媒に溶解した重合体溶液お
よび界面活性剤の存在下で、水溶性ビニル系モノマーお
よび水溶性重合開始剤を溶解した水溶液を、油中水滴型
の逆相懸濁重合によって重合したのち、脱溶媒すること
を特徴とする吸水性樹脂複合体の製造方法。