JPH03100071A - ポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント回路板の製造等におけるレジストパ
ターンの形成に用いられるポジ型感光性カチオン電着塗
料樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、基板表面にレジストパターンを形成する方法とし
ては、基板表面に感光層を形成し、ついで活性光線を照
射後、現儂する方法がよく用いられている。この工程に
おける感光層の形成には種々の方法が採用されている。

例えばデイツプコート、ロールコート、カーテンコート
等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用いる方法、ある
いは感光層を基材フィルム上にあらかじめ形成したもの
（以下、感光性フィルムと略す）を基板表面にラミネー
ター等を用いて積層する方法などが知られている。これ
らの方法のうち、感光性フィルムを用いる方法は簡便に
均一な厚みの感光層が形成できることから、現在、雫に
プリント回路板製造の分野では主流の方法として採用さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して現在主流となっている感光性フ
ィルムを積層する方法では限界のあることが知られてい
る。この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性
。

基板内層のガラス布の網目２表面への銅めつきのピット
等の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従
性が乏しく、十分な密着性を得るこ層を減圧下で行なう
こと（特公昭５９−３７４０号公報参照）によっである
程度回避できるが、これには特殊で高価な装置が必要と
なる。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。

しかし、これらの方法では、膜厚の制御が困難。

膜厚の均一性が不十分、ピンホールの発生等の問題があ
る。

そこで最近新たな方法として電着塗装により感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると■レジストの密着性
が向上する■基板表面の凹凸への追従性が良好■短時間
で膜厚の均一な感光膜を形成できる■塗液が水溶液のた
め１作業環境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない
等の利点がある。さらに電着塗料がカチオンタイプであ
れば電着塗装により得られた塗膜（感光膜）−に金属イ
オンが含まれないため、その後の現偉残りなどの問題が
防止でき、よシ望ましい。

特にスルーホールを有するプリント回路板の製造に有効
と考えられるポジ凰の感光性カチオン電着塗料九ついて
は従来から幾つかの提案がなされている。それらの大半
はポリマー分子に１．２−ナフトキノンジアジド類の感
光基を導入したタイプ（例えば特開昭６１−２０６２９
３号、特開昭６３−２２１１７８号、特開昭６４−４６
７１号公報）で、これらは電着塗装の面から見れば電着
液の管理が容易であるかどの利点があるが、一方。

ポジ型フォトレジストの面から見ると感光特性が十分で
危く、レジスト膜の機械強度が低く、更に各穫特性を微
妙に調整することが難しいなどの問題があった。

一方、ＩＣ−？ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロ
セスなどで用いられる溶液による塗布法でポジ型フォト
レジストを形成する場合には、用いるポジ型フォトレジ
ストの組成の大半はノボラック樹脂やビニルフェノール
樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と２個以上のヒドロキシ基
を有するベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸とのエステル化合物に代表される感光材と
を混合したものである（例えば、特開昭６３−３０５３
４８号、特開昭６３−２７９２４６号、特開昭６４−１
１２５９号、特開昭６４−１７０４９号公報）。これら
はポジ型フォトレジストとしての性能から見ると感光特
性やレジスト膜の機械特性は良好であるが、これらの樹
脂にはカチオン電着塗料として必須のアミン基を有して
いないために当然のことながらそのまま電着塗料とする
ことはできない。

さらに本発明の主要用途であるプリント回路板の製造に
用いられるフォトレジストの主成分である樹脂は従来か
らその物性や取シ扱い易さから（メタ）アクリル樹脂が
一般的に用いられてきた主才 が、前述した感光蒐として汎用されている２個以上のヒ
ドロキシ基を有するベンゾフェノンと１．２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸とのエステル化合物は（メタ）
アクリル樹脂との相溶性が極めて悪いために、感光材の
主成分として（メタ）アクリル樹脂と組み合わせて用い
ることはできない。

このように現在までに提案されている電着塗装で形成す
るポジ型フォトレジストの組成物は感光特性やレジスト
膜の機械特性が低く、さらに特性を微妙に調整すること
が困難であるなどの問題があり、ｔた溶液を用いた塗布
法で形成するポジ型フォトレジストは特性的には良好で
あるがそれらを電着塗料化することはいろいろな点から
不可能であった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは鋭意検討した結果、カチオン電着塗
料とするためのアミン基含有樹脂として。

現在プリント回路板の製造に用いるフォトレジストの主
成分として一般に用いられている（メタ）アクリル樹脂
を選び、その（メタ）アクリル樹脂を優れた電着塗料と
するためにホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の重
合性モノマーを共重合させることを必須とし、さらＫこ
のようにして得た（メタ）アクリル樹脂との相溶性が従
来になく。

良好々感光材とを組み合わせることにより目的とする電
着塗装で形成でき、優れた感光特性やレジスト膜の機械
特性を有するポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
を見い出すに至った。

すなわち９本発明は （ａ）　　一般式（Ｉ）で表わされる重合性七ツマ−７
１７，１ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、几２及びＲ３はそれ
ぞれ独立して水素又はアルキル基、　　ｎｌｌ１１〜６
の整数を示す）及びホモポリマーのガラス転移点が０℃
以下である重合性七ツマ−を必須成分として共重合した
（メタ）アクリル樹脂をｔａｒ及び（ｂ）の総量１００
重量部に対して３０〜９５重量部及び （ｂ）　　一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を（式中
　Ｒ４はアルキル基　Ｈ，ｓは水素。アルキル基。

アルコキシ基又はニトロ基　Ｂａは ０　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ を示し１ｍはＯ〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり１
ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
部を含有してなるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組
成物に関する。

本発明によれば従来になく電着塗装に適し、かつ優れた
感光特性やレジストの機械特性を有するポジ型フォトレ
ジストを提供でき、これにょシ既述した電着塗装でフォ
トレジストを形成する多くの利点を十分に発揮すること
ができる。

以下９本発明について詳述する。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂は、まず一般
式（Ｉ３で表わされる重合性モノマーを用いることを必
須としている。

一般式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーとしては。

例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用す
ることもできる。

これら一般式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーの使用
量は、（ａ）の成分であるポリマーを形成する共重合モ
ノマーの総量１００重量部に対し４〜６０重量部とされ
ることが好ましく、１０〜４０重量部とされることがよ
り好ましい。使用量が４重量部未満では本発明にな、る
ポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物に後述するよ
うに酸を加えた後。

水を加えて水分散させる際の水分散性や水分散安定性が
悪く組成物が沈降しやすく、また使用量がｔＪマ１ ６０重量部を越えると電着塗装後の塗膜外観に劣ること
がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂のもう１つの
必須成分としてホモポリマーのガラス転移点が０℃以下
の重合性モノマーがある。ホモポリマーのガラス転移点
が０℃以下である重合性モノマーとは、そのモノマーを
単独重合したポリマーのガラス転移点が０℃以下である
ことを意味している。ガラス転移点の測定は通常の熱分
析法で行なわれるが好ましくは示差走査熱量測定法（Ｄ
ＥＣ）で行なわれる。ここでいうホモポリマーのガラス
転移点が０℃以下である重合性モノマーとしては。

エチルアクリレート、インプロピルアクリレート。

ｎ−プロピルアクリレート、インブチルアクリレート、
ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート、ｎ−デシルメタクリレートなどがあり、中でもｎ
−ブチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレ
ートが好適である。これらの重合性七ツマ−は１′ｓ類
でも２種類以上併用してもよく、その使用量は（ａ）の
成分であるポリマーを形成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対し５〜７５重量部とされることが好まし
く。

２０〜６０重量部とされることがより好ましい。

使用量が５重１部未満ではポリマーのガラス転移点が高
くなり、（ｂ）の成分である感光材と組み合わせた電着
塗料を電着塗装した際に膜が形成できないおそれがある
。ま九７５重量部を越えるとポリマーのガラス転移点が
低くなシすぎて電着塗装後の塗膜のべ念つきが大きくな
る傾向がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂には上記重合
性モノマー以外に例えばメチルアクリレート。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、メタクリル酸テトラヒト田フルフリル。

２．２．２−）リフルオロエチルメタクリレート、ジア
セトンアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、
ビニルトルエンなどの一船釣重合性モツマーを１種類以
上併用して共重合することができる。その使用量は（ａ
）の成分である樹脂を形成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対し９１重量部以下で用いることができる
。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の合成は。

前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合によ
り得ることができる。この場合、用いる有機溶媒は電着
塗料に供することを考えて、ジオキサン、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール等
の親水性の有機溶媒を主に用いることが好ましい。もし
トルエン、キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を
主に用いた場合には、樹脂合成後、溶媒を留去して前記
の親水性有機溶媒に置き換える必要がある。樹脂の平均
分子量（標準ポリスチレン換算）はｓ、ｏｏｏ〜１５０
．０００の範囲が好ましい。

ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ未満ではレジストの機械的強度が弱く
。

１５０．０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外
観が劣る傾向がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の使用量は（
ａｌ及び（ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５
重量部とされる。５０〜９０重量部とされることが好ま
しい。使用量が３０重量部未満では電着浴での水分散性
や水分散安定性が悪く、また９５重量部を越えると（ｂ
ｌの成分である感光材の割合が減って光に対する感度が
低下する。

次に（ｂ）の成分である一般式（Ｉ［）で表わされる化
合物について説明する。

一般式Ｃｌ１ｌ中のＲ４はアルキル基であるが、炭素数
が１〜１８のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜
１２のアルキル基９例えば、メチル、　　ｎ　−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル
、ｎ−ドデシル基などが好ましい。

またＲ８は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ。

エトキシ、プ四ボキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基
及びニトロ基のうち、いずれか１つが選択される。

０　　　　　　　　　Ｑ れかである。

そしてｍｔｉｏ〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり９
ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる。

一般式（Ｉ［）の化合物の合成法は特に制限はないが好
ましくはトリヒドロキシ安息香酸エステル（例えば没食
子酸エステル）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ヒド
ロキシ安息香酸エステル（例えばサリチル酸エステル）
などのベンゼン環にヒドロキシ基を有する安息香酸エス
テル誘導体に１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリドもしく　Ｆｉｌ、　２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリドを縮合反応させて得る
ことができる。異体的な一例をあげるとベンゼン環にヒ
ドロキシ基を有する安息香酸エステル誘導体と１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドもしく
　Ｆｉｌ、　２−ナンドキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリドの混合物に有機溶媒を加えて溶解し攪拌しな
がら、これにトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリ
ウム（−船釣には水溶液）などの塩基を滴下していき９
滴下後、混合物をさらに１０分〜８時間攪拌して反応さ
せる。この間温度は室温〜８０℃、４ＩＫ３０〜５０℃
の範囲に保持することが好ましい。

このようＫしてベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドもしくはナフトキノンジアジドスルホン識クロリドを
ヒドロキシ基に対して全部縮合してもよく、またヒドロ
キシ基の一部を残し残シを縮合させてもよい。さらＫは
、前述の合成例からも分かるように１分子中の未反応の
ヒドロキシ基の量が異なる化合物の混合物として得られ
る可能性もあるが、あえてそれらを単離する必要＃ｉ々
い。

いずれＫしても一般式（ＩＩ）の化合物でｍがθ〜２の
整数、ｎが１〜３の整数であり１ｍとｎの和が１〜３の
整数となるように選ばれた化合物であれば、単品でも混
合物でも本発明の範囲に含まれる。

（ｂ）の成分である一般式（ＩＩ）の化合物の使用量は
（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０
重量部とされる。１０〜５０重量部とされることがより
好ましい。使用量が５重量部未満では光に対する感度が
低下し、また７０重量部を越えると電着浴での水分散性
や水分散安定性が悪くなる。

本発明になるポジ盤感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
には前記の（ａ）及び（ｂ）成分以外に１通常のポジ槃
感光性樹脂組成物ンこ用いられるキノンジアジド化合物
を少量配合することができる。

このキノンジアジド化合物としては０例えばλ３．４−
）リヒドロキシペンゾフエノン−１，２−＋７トキノン
ジアジドー５−スルホン酸エステル。

２１１′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの
ポリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル類などを挙げること
ができる。これらキノンジアジド化合物の使用量は、（
ａ）及びｆｂ）成分の総量１００重量部に対して。１０
重量部以下が好ましい。１０重量部を越えると（ａ）成
分の（メタ）アクリル樹脂との相溶性が低下し、水分散
安定性が低下する傾向がある。

さらに本発明になるポジ塵感光性カチオン電着塗料樹脂
組成物には増感剤も配合することができる。

この増感剤としては９例えばピロール、イミダゾール、
トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、オキ
サゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン、グリシン、バ
ルビッール酸及びその誘導体などの活性水素を有する含
窒素化合物を挙げることができる。とれら増感剤の使用
量は、’　（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に
対して、３０重量部以下とされることが好ましい。３０
重量部を越えると、現偉時にレジストの溶解性が上がり
、残膜率が低下する傾向がある。

本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
には、さらに染料、Ｓｔ料、可塑剤、接着便進剤、無機
フィラーなども適宜使用することができる。

以上述べた（ａ）及び（ｂ）成分を主成分とする本発明
になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物を電着
塗料化するためＫは、ｉず（ａ）及び（ｂ）成分。

さらに必要に応じて用いる前記の各種成分を親水性有機
溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、必ずしも
これにこだわる必要はない。ここでいう親水性有機溶媒
とは１例えばジオキサン、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる
。これら溶媒は単独でもまた２種類以上混合してもよく
、その使用量は全固形分１００重量部に対し３００重量
部以下の範囲が好ましい。

次にこの溶液に酸を加えて（ａｌの成分である（メタ）
アクリル樹脂中和含まれるアミン基を中和するととＫよ
凱組成物の水溶化又は水分散化を容易にする。ここで用
いる酸としては、特に制限は々いが９例えば酢酸、乳酸
、リン酸等が挙げられ。

これらは単独もしくは２８１以上混合して用いることが
できる。これら酸の使用量は（ａ）成分である（メタ）
アクリル樹脂中のアミノ基１当景に対して０．４〜１．
０当量が好ましい。０．４当量未満では電着塗装浴での
水分散安定性が低下し、１．０当量を越えると電着塗装
後の塗膜（感光層）厚が薄くな）、貯厳安定性も低下す
る傾向があり好ましく１へ 次に水を加えてポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成
物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を作製する
。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量％、またｐＨ
は３〜９の範囲が好ましい。

ｐＨが３未満では一但電着された膜が再溶解し結果とし
て膜が形成されないことがあシ、一方ｐＨが９を越える
と分散が悪化し、電気泳動しにくくなるおそれがある。

ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記
の酸を加えて調節してもよい。

またポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物の水分散
性や分散安定性を高めるために非イオン。

陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えることも
できる。

さらに、電着塗装時の塗布量を多くする丸めにトルエン
、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の疎水性
溶媒も適宜加えることができる。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて基板表面（
この場合、基板表面は鉄、アルミニウム。

銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必ＩＥ）に電着塗装するには、基板を陰極として
電着塗装浴中に浸漬し１通常５０〜〜４００Ｖの直流電
圧を１０秒〜５分間印加して行なわれる。このときの電
着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望まし
い。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切りした後熱風等で乾燥される。この際乾燥温度が高い
とポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物中のキノン
ジアジド建が分解するおそれがあるので１通常１１０℃
以下で乾燥することが好ましい。

こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは２〜５０μｍ
が好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現偉液性が低く、
また例えばプリント回路板の製造に用いる場合にはレジ
ストパターンを形成後、エツチング処理した際に耐エツ
チング液性やエッチファクターが劣る傾向があシ、また
膜厚が５０μｍを越えるとレジストパターンの解偉度が
低下することがある。

ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射し露光部を光分
解させたのち現儂によシ露光部を除去してレジストパタ
ーンを得ることができる。

活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光
線を発するもの９例えば水銀蒸気アーク。

カーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。

現俸は９通常、水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ナトリウム
、水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行なわれる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

まず実施例に用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分の合成方
法を示す。

＜ａｌ成分の（メタ）アクリル樹脂の合成（ａ−１） 攪拌機、還流冷却器、温度計２滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン９００９を加え、
攪拌しながら窒素ガスを吹きこみ、９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になったところでＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート１５０９．　　メチル
メタクリレート３００９．２−エチルへキシルアクリレ
ート５５０９及びアゾビスイソブチロニトリル１０９を
混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、そ
の後９０℃で３時間攪拌し々から保温した。３時間後に
アゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００９
に溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、そ
の後再び９０℃で４時間攪拌しながら保温した。

このようＫして得られた（ａ）成分である樹脂の重量平
均分子量は４９，０００．アミン価は５９であった。ま
た樹脂溶液の固形分け５０．５重量％であった。

キサン１１３０９を加え、攪拌しながら窒素ガスを吹き
込み９０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定にな
ったところでＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート１３０９．　　メチルメタクリレート３３０９．ｎ
−ブチルアクリレート４６０９．２−ヒドロキシエチル
アクリレート８０９及びアゾビスイソブチロニトリル１
０９を混合した液を２５時間かけてフラスコ内に滴下し
、その後９０℃で３時間攪拌しながら保温した。３時間
後にアゾビスインブチロニトリル３ｇをジオキサン１０
０６に溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し
、その後再び９０℃で４時間攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分である樹脂の重量平
均分子量は６１，０００．アミン価は４０であつ念。ま
た樹脂溶液の固形分は４５．１重量％であった。

（ｂ）成分の感光材の合成 （ｂ−１） 没食子酸−ｎ−プロピル２１．２ｇ　（０，１ｍｏＪ）
及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５３．７　ｇ　（０，２ｍｏＩりをジオキサン５
００ｄＫ溶かした溶液を攪拌しながら４０℃に加温し、
これにトリエチルアミン２１９を３０分かけて滴下した
。滴下後４０℃でさらに３時間反応させた後１反応物を
０．ＩＮの塩酸水溶液に注入し、得られた沈殿物を精製
、濾過して没食子酸−ｎ−プロピルと１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物５５
ｇを得な。

（ｂ−２） 没食子酸−２−エチルヘキシル２８．２９（０，１ｍｏ
Ｉり及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド８０．４　ｇ　（０，３ｍａｒ）をジオキサ
ン８００艷に溶かした溶液を攪拌しながら４０℃に加温
し、これにトリエチルアミン３２９を３０分かけて滴下
した。滴下後４０℃でさらｌｃ３時間反応させた後１反
応物を０．ＩＮの塩酸水溶液に注入し、得られた沈殿物
を精製、Ｐ遇して没食子酸−２−エチルヘキシルと１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステ
ル化合物９１９を得た。

実施例１ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ（固形分４Ｏ，４９１Ｋ　
（ｂ−１）の感光材８ｇ及び酢酸１．４ｇを溶解し、次
いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電着
浴（ｐＨ６，２）を得た。

実施例２ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ（固形分４０．４９）Ｋ（
ｂ−２）Ｃ）感光材１２　ｓ　及Ｕ酢ｅ　１．４　ｇ　
全溶解し１次いで水４ｏｏｇをゆつくシ滴下しながら水
分散させ電着浴（ｐＨ６，１）を得た。

実施例３ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ（固形分４０．６９）に（
ｂ−１）の感光材１０９及び酢酸０．９９を溶解し９次
いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電着
浴（ｐＨ５，９）を得た。

実施例４ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ（固形分４０．６９　）Ｉ
ｃ（ｂ−２）の感光材５ｇ及び酢酸０．９ｇを溶解し９
次いで水４００ｇをゆつ〈シ滴下しながら水分散させ電
着浴（ｐＨ６，０）を得た。

実施例１〜４で得た各電着浴にガラスエポキシ鋼張積層
板（日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陰極として
、ステンレス板（８Ｕ８３０４）（形状２００ｍｍＸ　
７５ｍｍＸ　１　ｔｍ　）を陽極として浸漬し、２５℃
の温度で１５０Ｖの直流電圧を３分間印加し上記鋼張積
層板の表面に電着塗装膜（感光膜）を形成した。この後
水洗、水切り後８０℃で１５分乾燥した。乾燥後の膜厚
は実施例１〜４ともに約８μｍであった。

次いでこれらの塗膜にフォトマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯を画像状に露光し死後、１チの炭酸す）　ＩＪ
ウム水溶液で浅漬した。このときの光感度を評価するた
めにステップタブレット（光学密度０．０５を１段目と
し、１段ととに光学密度が０．１５ずつ増加するフォト
マスクを使用）３段を得るための露光量を測定した結果
、いずれの実施例の場合も１００　ｍＪ／ａｍ”と高感
度であった。また得られたレジストパターンはいずれも
５０μｍの高解儂度であることを確認した。

（発明の効果） 本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
は、電着塗装で７オトレジストを形成する利点を十分に
発揮できる電着塗料を提供するもので、これにより高感
度で高解儂度のレジストパターンを形成することができ
る。

本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
を用いることによシ、レジストヲレリフ７として使用し
たり、鋼張積層板を基体としたエツチング又はメツキ用
の７オトレジストを形成すノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）で表わされる重合性モノマー
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基、Ｒ＾２及びＲ＾３
   はそれぞれ独立して水素又はアルキル基、ｎは１〜６の
   整数を示す）及びホモポリマーのガラス転移点が０℃以
   下である重合性モノマーを必須成分として共重合した（
   メタ）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量１００重
   量部に対して３０〜９５重量部及び （ｂ）一般式（II）で表わされる化合物を ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４はアルキル基、Ｒ＾５は水素、アルキル
   基、アルコキシ基又はニトロ基、Ｒ＾６は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、
   ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
   ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
   部含有してなるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成
   物。 ２、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合
   性モノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エ
   チルヘキシルアクリレートである請求項１記載のポジ型
   感光性カチオン電着塗料樹脂組成物。 ３、一般式（II）で表わされる化合物のＲ＾４が炭素数
   が１〜１２のアルキル基である請求項１又は２記載のポ
   ジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物。