JPH03250065A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物，これを用いた電着塗装浴及び電着塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フ゛す／ト回路板の製造等におけるレジスト
パターンの形成に用いられるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及び電着塗装
法に関する。

（従来の技術） 従来、基板表面にレジストパターンを形成する方法とし
ては、基板表面に感光層を形成し、ついで活性光線を照
射後、現像する方法がよく用いられている。この工程に
おける感光層の形成には種々の方法が採用されている。

例えばデイツプコート、ロールコート、カーテンコート
等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用いる方法、ある
いは感光層を基材フィルム上にあらかじめ形成したもの
（以下、感光性フィルムと略す）を基板表面にラミネー
ター等を用いて積層する方法などが知られている。これ
らの方法のうち、感光性フィルムを用いる方法は簡便に
均一な厚みの感光層が形成できることから、現在１％に
プリント回路板製造の分野では主流の方法として採用さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して、現在主流となっている感光性
フィルムを積層する方法では限界のあることが知られて
いる。

この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基
板内層のガラス布の網目９表面への銅めっきのビット等
の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性
が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。この
困難さは感光性フィルムの積層を減圧下で行なうこと（
％公開５９−３７４０号公報参照）によっである程度回
避できるが、これＫｉｄ％殊で高価な装置が必要となる
。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。

しかし、これらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜
厚の均一性が不十分、ピンホールの発生等の問題がめる
。

そこで最近新たな方法として電着塗装により感光膜を形
成する方法が提案されている（％開開６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると■レジストの密着性
が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好である
。■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。■塗液
が水溶液のため。

作業環境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の
利点がある。

特にスルーホールを有するプリント回路板の製造に有効
と考えられるポジ型の感光性電着塗料については従来か
ら幾つかの提案がなされている。

それらの大半はポリマー分子に１．２−ナフトキノンジ
アジド類の感光基を導入したタイプ（例えば特開昭６１
−２０６２９３号、特開昭６３−２２１１７７号、特開
昭６４−４６７２号公報）で、を着塗装の面から見れば
電着液の管理が容易であるなどの利点があるが、一方、
ポジ型フォトレジストの面から見ると感光特性が十分で
なく、レジス１［の機械強度が低く、更に各種特性を微
妙に調整することが難しいなどの問題があった。

一方、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセ
スなどで用いられる溶液による塗布法でポジ型フォトレ
ジスト’６形成する場合には、用いるポジ型フォトレジ
ストの組成の大半はノボラック樹脂やビニルフェノール
樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、２個以上のヒドロキシ
基を有するべ／ゾフエノ／ト１．２−ナフトキノンジア
ジドスルホン飯とのエステル化合物に代表される感光剤
とを混合したものである（例えば特開昭６３−３０５３
４８号９％開昭６３−２７９２４６号１％開昭６４＝１
１２５９号１％開昭６４−１７０４９号公報）。

これらはポジ型フォトレジストとしての性能から見ると
感光特性やレジスト膜の機械特性は良好であるが、これ
らの樹脂にはアニオン電着塗料として必須のカルボキシ
ル基を含有していないために当然のことながらそのまま
電着塗料とすることはできない。

さらに１本発明の主要用途であるプリント回路板の製造
に用いられるフォトレジストの主成分である樹脂は、従
来からその物性や取り扱い易さから（メタ）アクリル樹
脂が一般的に用いられてきたが、前述した感光剤として
汎用されている２個以上のヒドロキシ基金有するペンゾ
フェノント１゜２−ナフトキノンジアジドスルホン酸と
のエステル化合物は、（メタ）アクリル樹脂との相溶性
が極めて悪いために、感光剤の主成分として（メタ）ア
クリル樹脂と組み合わせて用いることはできない。

また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と感光剤と
を混合した塗液を塗布してポジ型フォトレジストを形成
する方法が提案されている（％公開５１−１４０４２号
公報）。しかしこの出願の実施例で多用しているｐ−ク
ミルフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルは、前記のポリヒドロキシベンゾフェノ／と１．２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物は
どではないが、アクリル樹脂との相溶性は十分とは言え
ず、また、その組成物の光感度も低い。

加えて、この組成のレジス）Ｋ適する露光後の現像液と
して、アルカノールアミン水溶ｉ６るいはアミンとアル
コールの両者を含有する溶液が適するとし、アルカリ現
像剤は不適としている。しかし、現在のプリント回路板
の製法の主流である前述した感光性フィルムを用いたテ
ンティング法での現像液には、大半がアルカリを用いて
おり。

電着塗装でフォトレジストを形成する方法の場合でも、
現像液は現行法を踏襲したアルカリを用いることが望ま
しいことは言うまでもない。その意味からして、この組
成は汎用性がないと言える。

さらに、この組成物は樹脂中にカルボキシル基を有する
といってもそのまま電着塗料とすることはできない。そ
れは、１！着塗料の場合には、を着後の膜のガラス転移
点が低くなければ、換言すると最低造膜温度（ＭＦＴ）
を低くしないと電着後に膜が形成されないということに
よる。したがってアクリル樹脂にもその点を考慮したモ
ノマー組成が当然必要となる。

以上述べたように、現在までに提案されている電着塗料
で形成するポジ型フォトレジストの組成物は感光特性や
レジスト膜の機械特性が低く、さらに特性を微妙に調整
することが困難であるなどの問題があり、また溶液を用
いた塗布法で形成するポジ型フォトレジストは特性的に
は良好であるが、それらをそのま″１１！重量秤化する
ことはいろいろな点から不可能でｂった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル
基含有樹脂として、現在プリント回路板の製造に用いる
フォトレジストの主成分として一般に用いられている（
メタ）アクリル樹脂を選び。

その（メタ）アクリル樹脂金優れた電着塗料とするため
にホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の重合性モノ
マーを共重合させることを必須とし。

さらにこのようにして得７ｔ（メタ）アクリル樹脂との
相溶性が従来になく良好な感光剤とを組み合わせること
により、目的とする電着塗装で形成でき、優れた感光特
性やレジスト膜の機械特性を有するポジ型感光性アニオ
ン電着塗料樹脂組成物。

これを用いた電着塗装浴及び電着塗装法を見い出すに至
った。

すなわち１本発明は。

ｆａｌ　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸とホモポ
リマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノマー
とを必須成分として共重合した醗価３０〜２５０の（メ
タ）アクリル樹脂を塩基によって中和した樹脂を（ａ）
及び（ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５重量
部並びに ｔｂ＋　　下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を（Ｏ
Ｒ３）ｎ （式中、Ｒ１はアルキル基　Ｒ２は水素、アルキル基。

アルコキシ基又はニトロ基　Ｒ３は 全示し、ｍＦｉ、０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であ
り９ｍとｎの和が１〜３の整数となるように選ばれる）
。

（ａ）及び（ｂ）の総量１ｏｏｚ量部に対して５〜７０
重量部を含有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物及びこれを用いた電着塗装浴に関する。

着た９本発明は、前記電着塗装浴に表面を金属で覆われ
た基板を反潰し、これを陽極として直流電圧を印加する
ことを特徴とする電着塗装法に関する。

本発明によれば、従来になく電着塗装に適し。

かつ優れた感光性やレジストの機械特性を有するポジ型
フォトレジストを提供でき、これにより既述した電着塗
装でフォトレジストを形成する多くの利点を十分に発揮
することができる。

以下９本発明について祥述する。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂は、まずカル
ボキシル基含有重合性モノマーとしてアクリル酸もしく
はメタクリルｒ７１ｉヲ用いることを必須としている。

それらは、得られた（メタ）アクリル樹脂の酸価が３０
〜２５０の範囲になるように使用感れる。酸価が３０未
満では１本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物に後述するように塩基を加えた後、水を加えて
水分散させる際の水分散性や水分散安定性が悪く９組成
物が沈降する。！た酸価が２５０を越えると電着塗装後
の塗膜の外観が劣る。アクリル酸もしくはメタクリル酸
はそれぞれ単独で用いてもよく１両者を併用して用いて
もよい。

（ａｌの成分である（メタ）アクリル樹脂のもう１つの
必須成分としてホモポリマーのガラス転移点が０℃以下
の重合性モノマーが用いられる。ホモポリマーのガラス
転移点が０℃以下でめる重合性モノマーとは、その七ツ
マ−を単独重合したポリマーのガラス転移点が０℃以下
であることを意味している。ガラス転移点の測定は通常
の熱分析法で行なわれるが、好ましくは示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）で行なわれる。ここでいうホモポリマー
のガラス転移点が０℃以下である重合性モノマーとじて
は、エチルアクリレート、インプロピルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート、ｎ−デシルメタクリレートなどがめり、中でもｎ
−ブナルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレ
ートが好適である。これらの重合性モノマーは１種類で
も２種類以上併用してもよく、その使用量は（ａ）の成
分であるポリマーを形成する共重合モノマーの総ｊ１１
００重量部に対し５〜７５重量部とされることが好まし
く、２０〜６０重量部とされることがより好ましい。使
用量が５重量部未満では、ポリマーのガラス転移点が高
くなり、（ｂ）の成分である感光剤と組み合わせた電着
塗料を電着塗装した際に膜が形成できないおそれがめる
。また、７５重量部を越えるとポリマーのガラス転移点
が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大きく
なりやすい。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂には、上記重
合性モノマー以外に例えばメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、２２２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート。

ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル。

スチレ／、ビニルトルエンなどの一船釣重合性モツマー
を１種類以上併用して共重合することができる。その使
用量はｔａ）の成分である樹脂を形成する共重合モノマ
ーの総１１ｉ１００重量部に対し９１重量部以下で用い
ることができる。

＋８）の成分である（メタ）アクリル樹脂の合成は前記
重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベノゾ
イル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により行
なうことができる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗
料に供することを考えて、ジオキサン、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール等の
親水性の有機溶媒を主に用いることが好ましい。もしト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主
に用いた場合には、樹脂合成後、溶媒を留去して前記の
親水性有機溶媒に置き換える必要がある。樹脂の平均分
子量（標準ポリスチレン換算）は５．０００〜１５０，
０００が好ましい。５，０００未満ではレジストの機械
的強度が弱＜、１５０，０００を越えると電着塗装性が
劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の使用量は（
ａｌ及び（ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５
重量部とされる。５０〜９０重量部とされることがより
好ましい。使用量が３０重量部未満では電着浴での水分
散性や水分散安定性が悪く、′また９５重量部を越える
と（ｂ）の成分である感光材の割合が減って光に対する
感度が低下する。

次Ｋ（ｂ）の成分である一般式（Ｉ１で表わされる化合
物について説明する。

一般式＋１）中のＲ１はアルキル基であるが、炭素数が
１〜１８のアルキル基が好ましく３％に炭素数が１〜１
２のアルキル基１例えば、メチル、ｎ−プロピル、イン
グロビル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ド
デシル基などが好ましい。

またＲ２は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ。

エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基
及びニトロ基のうち、いずれか１つが選択される。

υ を示し９ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり１
ｍとｎの和が１〜３の整数となるように選ばれる。

一般式（Ｉ）の化合物の合成法は特に制限はないが。

好ましくはトリヒドロキシ安息香酸エステル（例、ｔば
没食子酸エステル）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、
ヒドロキシ安息香酸エステル（例えばサリチル酸エステ
ル）などのベンゼン環にヒドロキシ基を有する安息香酸
エステル誘導体に１．２−ベンゾキノ／ジアジド−４−
スルホン酸クロリドもしくは１．２−す７トキノンジア
ジドー４−スルホン酸クロリドを縮合反応させて得るこ
とができる。具体的な一例をあげると、ベンゼン環にヒ
ドロキシ基を有する安息香酸エステル誘導体と１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドもしく
は１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロ
リドの混合物に有機溶媒を加えて溶解し、攪拌しながら
これにトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム（
−船釣には水溶液）などの塩基を滴下していき１滴下後
、混合物をさらに１０分〜８時間攪拌して反応させる。

この間。

温度は室＠〜８０℃、特に３０〜５０’Ｃの範囲に保持
することが好ましい。

このようにして、ベンゾキノンジアジドスルホ／酸クロ
リドもしくはナフトキノ／ジアジドスルホン酸クロリド
をヒドロキシ基に対して全部縮合してもよく、またヒド
ロキシ基の一部を残し、残りを縮合させてもよい。さら
には、前述の合成例からも分かるように、１分子中の未
反応のヒドロキシ基の量が異なる化合物の混合物として
得られる可能性もめるが、あえてそれらを単離する必要
はない。いずれにしても一般式（Ｉ）の化合物で９ｍが
Ｏ〜２の整数、ｎが１〜３の整数であり１ｍとｎの和が
１〜３の整数となるように選ばれた化合物であれば、単
品でも混合物でも本発明の範囲に含まれる。

（ｂ）の成分である一般式（Ｉ）の化合物の使用量は。

（ａ）及び（ｂ）の総量１００重賞部に対して５〜７０
重量部とされ、１０〜５０重量部とされることが好まし
い。使用量が５重量部未満では光に対する感度が低下し
、また７０重量部を越えると電着浴での水分散性や水分
散安定性が悪くなる。

本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
には前記の（ａ）及び（ｂｌ成分以外に２通常のポジ型
感光性樹脂組成物に用いられるキノ／ジアジド化合物を
少量配合することができる。

このキノ／ジアジド化合物としては１例えば。

２，３．４−１１ヒドロキシベ／シフエノン−１，２〜
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。

２、３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのポリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類などを挙
げることができる。これらキノンジアジド化合物の使用
量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、１０重量部以下とされることが好ましい。１０重量
部を越えると（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂との相
溶性が低下し、水分散安定性が低下する傾向がある。

さらに本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物には増感剤も配合することができる。

この増感剤としては１例えば、ビロール、イミダゾール
、トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、オ
キサゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン、グリシン、
バルビッール酸及びその誘導体などの活性水素を有する
含窒素化合物を挙げることができる。これら増感剤の使
用量は、（ａ）及び（ｂｌ成分のａｆｔ　Ｉ　Ｏ０重を
部に対して、３０重蓋部以下とされることが好ましい。

３０重蓋部を越えると、現像時にレジストの溶解性が上
がり、残膜率が低下する傾向がある。

本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
には、ζらに染料、顔料、可塑剤、接着促進剤、無機フ
ィラーなども適宜、使用することができる。

以上述べた（ａ）及び（ｂ）成分を主成分とする本発明
になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物を電着
塗料化するためには、まず（ａ）及び（ｂ）成分。

さらに必要に応じて用いる前記の各攬成分を親水性有機
溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、必ずしも
これにこだわる必要はない。ここでいう親水性有機溶媒
とは１例えばジオキサ／、メトキンエタノール、エトキ
シエタノール、ジエテレ／グリコールなどが挙げられる
。これら溶媒は単独でも、また２種類以上混合してもよ
く、その使用量は全固形分１００重量部に対し３００重
量部以下の範囲が好ましい。

次に、この溶液に塩基を加えて（ａｔの成分である（メ
タ）アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基を中和す
ることにより９組成物の水溶化又は水分散化を容易にす
る。ここで用いる塩基としては。

特に制限はないが１例えばトリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミノエタノール。

モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いること
ができる。これら塩基の使用量は（ａ）成分である（メ
タ）アクリル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して０
．４〜１．０当量が好ましい。

０．４当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下
し、１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜（感光層）
厚が薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好まし
くない。

次に水を加えてポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を作製する
。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量％、またｐＨ
は７．０〜９．０の範囲が好ましい。ｐｆｌが７．０未
満では分散が悪化し電気泳動しにくくなるおそれがあり
、Ｉ）Ｈが９．０を越えると−Ｈ１１Ｌ着した膜が再溶
解し、結果として膜が形成されないことがある。ｐＨｋ
上配の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基
を加えて調節してもよい。

また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物の水分
散性や分散安定性を高めるために、非イオン、陽イオン
、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えることもできる。

さらに、電着塗装時の塗布ｉｔを多くするためにトルエ
ン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の疎水
性溶媒も適宜加えることができる。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて基板表面（
この場合、基板表面は鉄、アルミニウム。

銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必要）に電着塗装するには、基板を陽極として電
着塗装浴中に浸漬し２通常５０〜４００Ｖの直流電圧を
１０秒へ一５分間印加して行なわれる。このときの電着
塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望ましい
。

電着墓装後、を着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切りした後、熱風等で乾燥される。この際、乾燥温度が
高いとポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物中のキ
ノンジアジド基が分解するおそれがあるので１通常１１
０℃以下で乾燥することが好ましい。

こうして得られた鼓膜（感光層）の厚みは２〜５０μｍ
が好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像液性が低く、
また例えばプリント回路板の製造に用いる場合には、レ
ジストパターンを形成後エツチング処理した際に、耐エ
ツチング液性やエッチファクターが劣る傾向があり、ま
た膜厚が５０μｍを越えるとレジストパターンの解像度
が低下することがある。

ついで該塗膜に活性光線をｔｈ像状に照射し、露光部を
光分解させたのち、現像により露光部を除去してレジス
トパターンを得ることができる。

活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光
線を発するもの９例えば水銀蒸気アーク。

カーボンアーク、キセノンアーク、メタルノ１ライドア
ーク等が好ましく用いられる。

現像は通常、水酸化ナトリウム、炭酸すｌラム、水酸化
カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アルカリ水
に改漬するなどして行なわれる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

まず、実施例に用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分の合成
方法を示す。

（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂の合成（ａ−１） 攪拌機、還流冷却器、温度計２滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン９００ｇを加え、
攪拌しながら輩累ガスを吹きこみ、９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になつ次ところでアクリル＃
１１４１９．メチルメタクリレート３００９．２−エチ
ルへキシルアクリレート５５９ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１０９を混合した液を２．．５時間かけてフ
ラスコ内に滴下し、−ｆ：の後３時間９０℃で攪拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル
３ｇをジオキサ７１００ｇに溶かした溶液を１０分かけ
てフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で攪拌
しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分である樹脂の重量平
均分子量は４２，０００．酸価は１０８であった。また
樹脂溶液の固形分は５０．２重ｉｔ％であった。

（ａ−２） （ａ−１）と同様の装置を備えたフラスコにジオキサン
１．１３０９を加え、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み
９０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定になつｆ
ｃところで、メタクリル酸１０８９、メチルメタクリレ
ート３３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４６２ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１０９を混合した液を２５時間かけて
フラスコ内に滴下ｌ〜、その後９０℃で３時間攪拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル
３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分かけ
てフラスコ内に滴下し、その後再び９０℃で４時間攪拌
しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分である樹脂の重量平
均分子量は５６．０００　、酸価は７１．７であった。

着た樹脂溶液の固形分は４４，６重ｔチであった。

（ｂｌ成分の感光剤の合成 （ｂ−１１ 没食子酸−２−エチルヘキシル２８．２９（０，１ｍｏ
ｊ’）及び１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロリド８０．４９　（０，３ｒｎｏ／）をジオキ
サン８００ｒｎｌに溶かした溶液を攪拌しながら４０℃
に加温し、これにトリエチルアミン３２９　ｅ３０分か
けて滴下した。滴下後４０℃でさらに３時間反応させた
後９反応物を０．　Ｉ　Ｎの塩酸水溶液に注入し、得ら
れた沈殿物をｆｆ製、濾過して没食子酸−２−エテルヘ
キシルと１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸とのエステル化合物９１９を得た。

実施例１ （ａ−１）の樹脂溶液８０９（固形分４０．２９）に（
ｂ−１）の感光剤１２９及びトリエチルアミン３．３９
を溶解し１次いで水４００９をゆっくり滴下しながら水
分散させ電着浴（ｐＨ７，３）を得た。

実施例２ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ（固形分４０．１９）に（
ｂ−１）の感光剤５ｇ及びトリエチルアミン２．６９を
溶解し９次いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分
散きせ電着塗装浴（ｐＨ７，７）を得た。

実施例１〜４で得た各を着塗装浴にガラスエポキシ鋼張
積層板（日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極と
して、ステ／レス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００　ｍ
　Ｘ　７５　ｍ　Ｘ　１　！ＩＯＤ　）　ｋ陰極として
次潰し、２５℃の温度で１５０Ｖの直流電圧を３分間印
加し上記鋼張積層板の表面に電着塗装置Ｉ（感光膜）を
形成し次。この後、水洗、水切シ後８゜℃で１５分乾燥
した（乾燥後の各膜厚７ｉ−表１に示す）。

次いで、これらの塗膜にフォトマスクを介して３ｋＷ超
高圧水銀灯を画像状に露光した後、１チの炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像した。このときの光感度を評価するため
に、ステップタブレット（光学密度０．０５を１段目と
し、１段ごとに光学密度ｄ！　０．１５ずつ増加するフ
ォトマスクを使用）３段を得るための露光量を測定した
（結果を表１に示す）。いずれの実施例の場合も高感度
であることが示される。また、得られたレジストパター
ンはいずれも５０μｍの高解像度であることを確認した
。

表１ （発明の効果） 本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
を用いた電着塗装浴に本発明の電着塗装法を適用するこ
とによυ高感度で高解像度のレジストパターンを形成す
ることができる。

本発明を用いることにより得られたレジストをレリーフ
として使用したり、銅張積層板を基体としたエツチング
又はメツキ用の７オトレジストを形成することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とホモポ
   リマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノマー
   とを必須成分として共重合した酸価３０〜２５０の（メ
   タ）アクリル樹脂を塩基によつて中和した樹脂を（ａ）
   及び（ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５重量
   部並びに （ｂ）下記一般式（ I ）で表わされる化合物を▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、Ｒ＾２は水素、アルキル
   基、アルコキシ基又はニトロ基、Ｒ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、
   ｍとｎの和が１〜３の整数となるように選ばれる） （ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０
   重量部 を含有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
   物。 ２、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合
   性モノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エ
   テルヘキシルアクリレートである請求項１記載のポジ型
   感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 ３、一般式（ I ）で表わされる化合物のＲ＾１が炭素
   数が１〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載の
   ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 ４、請求項１、２又は３記載のポジ型感光性アニオン電
   着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。 ５、請求項４記載の電着塗装浴に表面を金属で覆われた
   基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加するこ
   とを特徴とする電着塗装法。