JPH04209667A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、プリント回路板の製造
等におけるレジストパターンの形成に用いられるポジ型
感光性アニオン電着塗料樹脂組成物に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法としては、基板表面に感光層を形成し、つい
で活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばデイツプコート、ロールコート。 カーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用
いる方法、あるいは感光層を基材フィルム上にあらかじ
め形成したもの（以下、感光性フィルムと略す）を基板
表面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用い
る方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント回路板製造の分野では主流の方
法として採用されている。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て、現在主流となっている感光性フィルムを積層する方
法では限界のあることが知られている。この方法では９
基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の縮重表面への銅めっきのビット等の不均一等によっ
て生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な
密着性を得ることが困難である。この困難さは感光性フ
ィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４
０号公報参照）によっである程度回避できるが、これに
は特殊で高価な装置が必要となる。 ［０００４］このようなことが理由となって、近年再び
デイツプコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかし。 これらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一
性が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。 ［０００５］そこで近年新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると■レジ
ストの密着性が向上する。■基板表面の凹凸への追従性
が良好、■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。 ■塗液が水溶液のため９作業環境の汚染が防止でき７防
災上にも問題がない等の利点がある。 ［０００６］特にスルーホールを有するプリント回路板
の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電着塗料につ
いては従来から幾つかの提案がなされている。それらの
大半はポリマー分子に１，２−ナフトキノンジアジド類
の感光基を導入したタイプ（例えば特開昭６１−２０６
２９３号、特開昭６３−２２１１７７号、特開昭６４４
６７２号公報）で、電着塗装の面から見れば電着液の管
理が容易であるなどの利点があるが、一方、ポジ型フォ
トレジストの面から見ると感光特性が十分でなく、レジ
スト膜の機械強度が低く、更に各種特性を微妙に調整す
ることが難しいなどの問題があった。 ［０００７］一方、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの
製造プロセスなどで用いられる溶液による塗布法でポジ
型フォトレジストを形成する場合には、用いるポジ型フ
ォトレジストの組成の大半はノボラック樹脂やビニルフ
ェノール樹脂等のアルカリか可溶性樹脂と、２個以上の
ヒドロキシ基を有するベンゾフェノンと１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル化合物に代表さ
れる感光剤とを混合したものである（例えば特開昭６３
−３０５３４８号、特開昭６３−２７９２４６号、特開
昭６４−１１２５９号、特開昭６４−１７０４９号公報
）。これらはポジ型フォトレジストとしての性能から見
ると感光性やレジスト膜の機械特性は良好であるが。 これらの樹脂にはアニオン電着塗料として必須のカルボ
キシル基を含有していないために当然のことながらその
まま電着塗料とすることはできない。 ［０００８］さらに７本発明の主要用途であるプリント
回路板の製造に用いられるフォトレジストの主成分であ
る樹脂は、従来からその物性や取り扱い易さから（メタ
）アクリル樹脂が一般的に用いられてきたが、前述した
感光剤として汎用されている２個以上のヒドロキシ基を
有するベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸とのエステル化合物は、　（メタ）アクリル
樹脂との相溶性が極めて悪いために、感光剤の主成分と
して（メタ）アクリル樹脂と組み合わせて用いることは
できない。 ［０００９］また。カルボキシル基を有するアクリル樹
脂と感光剤とを混合した塗液を塗布してポジ型フォトレ
ジストを形成する方法が提案されている（特公昭５１−
１４０４２号公報）。しかしこの出願の実施例で多用し
ているｐ−クミルフェノールのナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、前記のポリヒドロキシベンゾフェ
ノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエ
ステル化合物はどではないが、アクリル樹脂との相溶性
は十分とは言えず、また、その組成物の光感度も低い。 ［００１０１加えて、この組成のレジストに適する露光
後の現像液として、アルカノールアミン水溶液あるいは
アミンとアルコールの両者を含有する溶液が適するとし
、アルカリ現像剤は不適としている。しかし、現在のプ
リント回路板の製法の主流である前述した感光性フィル
ムを用いたテンティング法での現像液には、大半がアル
カリを用いており、電着塗装でフォトレジストを形成す
る方法の場合でも、現像液は現行法を踏襲したアルカリ
を用いることが望ましいことは言うまでもない。その意
味からして、この組成は汎用性がないと言える。 ［００１１１さらに、この組成物は樹脂中にカルボキシ
ル基を有するといってもそのまま電着塗料とすることば
できない。それは、電着塗料の場合には、電着後の膜の
ガラス転移点が低くなければ、換言すると最低造膜温度
（ＭＦＴ）を低くしないと電着後に膜が形成されないと
いうことによる。したがってアクリル樹脂にもその点を
考慮したモノマー組成が当然必要となる。 ［００１２１以上述べたように、現在までに提案されて
いる電着塗料で形成するポジ型フォトレジストの組成物
は感光特性やレジスト膜の機械特性が低く、さらに特性
を微妙に調整することが困難であるなどの問題があり。 また溶液を用いた塗布法で形成するポジ型フォトレジス
トは特性的には良好であるが７それらをそのまま電着塗
料化することはいろいろな点から不可能であった。 ［００１３］

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討した結果７カルポキシル基含有樹脂として、現在
プリント回路板の製造に用いるフォトレジストの主成分
として一般に用いられている（メタ）アクリル樹脂を選
び、その（メタ）アクリル樹脂を優れた電着塗料とする
ためにホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の重合性
モノマーを共重合させることを必須とし、さらにこのよ
うにして得た（メタ）アクリル樹脂との相溶性が従来に
なく良好な感光剤とを組み合わせることにより、目的と
する電着塗装で形成でき、優れた感光特性やレジスト膜
の機械特性を有するポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物を見い出すに至った。 ［００１４］すなわち７本発明は （ａ）　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸とホモポ
リマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノマー
とを必須成分として共重合した。酸価３０〜２５０の（
メタ）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量１００重
量部に対して３０〜９５重量部並びに（ｂ）　　下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を

【化３】 （式中、　Ｒ１はアルキル基、　Ｒ２は水素、アルキル
基、アルコキシ基又はニトロ基、　Ｒ３は

【化４］ を示し９ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり。 ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
部含有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
物に関する。 ［００１５１本発明によれば、従来になく電着塗装に適
し、かつ優れた感光特性やレジストの機械特性を有する
ポジ型フォトレジストを提供でき、これにより既述した
電着塗装でフォトレジストを形成する多くの利点を十分
に発揮することができる。 ［００１６１以下１本発明について詳述する。 （ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂は、まずカル
ボキシル基含有重合性モノマーとしてアクリル酸もしく
はメタクリル酸を用いることを必須としている。それら
は、得られた（メタ）アクリル樹脂の酸価が３０〜２５
０の範囲になるように使用される。酸価が３０未満では
９本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
物に後述するように塩基を加えた後、水を加えて水分散
させる際の水分散性や水分散安定性が悪く９組成物が沈
降する。また酸価が２５０を越えると電着塗装後の塗膜
の外観が劣る。アクリル酸もしくはメタクリル酸はそれ
ぞれ単独で用いてもよく１両者を併用して用いてもよい
。 ［００１７］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂のもう１つの必須成分としてホモポリマーのガラス転
移点が０℃以下の重合性モノマーが用いられる。ホモポ
リマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノマー
とは、そのモノマーを単独重合したポリマーのガラス転
移点が０℃以下であることを意味している。ガラス転移
点の測定は通常の熱分析法で行われるが、好ましくは示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で行われる。ここでいうホ
モポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノ
マーとしては、エチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートなどがあり
。 中でもｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシル
アクリレートが好適である。これらの重合性モノマーは
１種類でも２種類以上併用してもよく、その使用量は（
ａ）の成分であるポリマーを形成する共重合モノマーの
総量１００重量部に対し５〜７５重量部とされることが
好ましく、２０〜６０重量部とされることがより好まし
い。使用量が５電量部未満では、ポリマーのガラス転移
点が高くなり、（ｂ）の成分である感光剤と組み合わせ
た電着塗料を電着塗装した際に膜が形成できないおそれ
がある。また、７５重量部を越えるとポリマーのガラス
転移点が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが
大きくなりやすい。 （００１８］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂には、上記重合性モノマー以外に例えばメチルアクリ
レート７　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート。 メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、　　２，２．２
−トリフルオロエチルメタクリレート、ジアセトンアク
リルアミド、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトル
エンなどの一船釣重合性モツマーを１種類以上併用して
共重合することができる。その使用量は（ａ）の成分で
ある樹脂を形成する共重合モノマーの総量１００重量部
に対し９１重量部以下で用いることができる。 ［００１９］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂の合成は前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶
液重合により得ることができる。この場合、用いる有機
溶媒は電着塗料に供することを考えて、ジオキサン、メ
トキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレング
リコール、メトキシプロパツール等の親水性の有機溶媒
を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレン
、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には
、樹脂合成後、溶媒を留去して前記の親水性有機溶媒に
置き換える必要がある。樹脂の平均分子量（標準ポリス
チレン換算）は５，０００〜１５０，０００が好ましい
。５゜０００未満ではレジストの機械的強度が弱＜、１
５０゜０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観
が劣る傾向がある。 ［００２０１（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂
の使用量は（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対し
て３０〜９５重量部とされる。５０〜９０重量部とされ
ることがより好ましい。使用量が３０重量部未満では電
着浴での水分散性や水分散安定性が悪く、また９５重量
部を越えると（ｂ）の成分である感光材の割合が減って
光に対する感度が低下する。 ［００２１］次に（ｂ）の成分である一般式（Ｉ）で表
わされる化合物について説明する。 【化５】 一般式（Ｉ）中のＲ１はアルキル基であるが、炭素数が
１〜６のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜４の
アルキル基９例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル基などが好ましい。 ［００２２］またＲ２は水素、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−
ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基及
びニトロ基のうち、いずれか１つが選択される。 ［００２３］またＲ３は

【化６】 のいずれかである。 ［００２’４］そしてｍはＯ〜２の整数、ｎは１〜３の
整数４ｍとｎの和は１〜３の整数である。 （００２５］一般式（Ｉ）の化合物の合成法は特に制限
はないが、好ましくは２゛−アルキル−２，３，４−ト
リヒドロキシへンゾフェノン、３°−アルキル−２，３
，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２″−アルキル
−２，３ジヒドロキシベン゛ブフエノンなどのベンゾフ
ェノン骨格にヒドロキシ基及びアルキル基を有する誘導
体（−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
クロリドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリドもしくは１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸クロリドを縮合反応させて得るこ
とができる。具体的な一例を挙げると、ベンゾフェノン
骨格にヒドロキシ基及びアルキル基を有する誘導体と、
１，２ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド
もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリドとの混合物に有機溶媒を加えて溶解し、撹拌
しながらこれにトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナト
リウム（−船釣には水溶液）などの塩基を滴下していき
５滴下後、混合物をさらに１０分〜８時間撹拌して反応
させる。この間、温度は室温〜８０℃、特に３０〜５０
℃の範囲に保持することが望ましい。 ［００２６］このようにして、ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸クロリドもしくはナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドをヒドロキシ基に対して全部縮合してもよ
く、またヒドロキシ基の一部を残し、残りを縮合させて
もよい。さらには、前述の合成例からも分かるように。 １分子中の未反応のヒドロキシ基の量が異なる化合物の
混合物として得られる可能性もあるが、あえてそれらを
単離する必要はない。いずれにしても一般式（Ｉ）の化
合物で９ｍが０〜２の整数、ｎが１〜３の整数であり９
ｍとｎの和が１〜３の整数となるように選ばれた化合物
であれば、単品でも混合物でも本発明の範囲に含まれる
。 ［００２７］　（ｂ）の成分である一般式（Ｉ）の化合
物の使用量は、（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に
対して５〜７０重量部とされ、１０〜５０重量部とされ
ることがより好ましい。使用量が５重量部未満では光に
対する感度が低下し、また７０重量部を越えると電着浴
での水分散性や水分散安定性が悪くなる。 ［００２８１本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗
料樹脂組成物には前記の（ａ）及び（ｂ）成分以外に９
通常のポジ型感光性樹脂組成物に用いられるキノンジア
ジド化合物を少量配合することができる。 ［００２９］このキノンジアジド化合物としては９例え
ば、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，
２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。 ２、３．４．４“−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類などを挙
げることができる。これらキノンジアジド化合物の使用
量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、１０重量部以下とされることが好ましい。１０重量
部を越えると（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂との相
溶性が低下し、水分散安定性が低下する。 ［００３０１さらに本発明になるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物には増感剤も配合することができる
。 ［００３１１この増感剤としては９例えば、ビロール。 イミダゾール、トリアゾール、インドール、ベシズイミ
ダゾール、オキサゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン
、グリシン、バルビッール酸及びその誘導体などの活性
水素を有する含窒素化合物を挙げることができる。これ
らの増感剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１
００重量部に対して、３０重量部以下とされることが好
ましい。３０重量部を越えると、現像時にレジストの溶
解性が上がり、残膜率が低下する傾向がある。 ［００３２１本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗
料樹脂組成物には、さらに染料７顔料、可塑剤、接着促
進剤、無機フィラーなども適宜、使用することができる
。 ［００３３１以上述べた（ａ）及び（ｂ）を主成分とす
る本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
物を電着塗料化するためには、まず（ａ）及び（ｂ）成
分、さらに必要に応じて用いる前記の各種成分を親水性
有機溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、必ず
しもこれにこだわる必要はない。ここでいう親水性有機
溶媒とは９例えばジオキサン、メトキシエタノール、エ
トキシエタノール、ジエチレングリコール、メトキシプ
ロパツールなどが挙げられる。これら溶媒は単独でも、
また２種類以上混合してもよく、その使用量は全固形分
１００重量部に対して３００ｆＬ量部以下の範囲が好ま
しい。次に、この溶液に塩基を加えて（ａ）の成分であ
る（メタ）アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基を
中和することにより９組成物の水溶化又は水分散化を容
易にする。 ここで用いる塩基としては、特に制限はないが９例えば
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等
が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上混合して
用いることができる。これら塩基の使用量は（ａ）成分
である（メタ）アクリル樹脂中すカルボキシル基１当量
に対して０．４〜１．０当量が好ましい。０゜４当量未
満では電着塗装浴での水分散安定性が低下し、１，０当
量を越えると電着塗装後の塗膜（感光層）厚が薄くなり
、貯蔵安定性も低下する傾向があり好ましくない。 ［００３４１次に水を加えてポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装
浴を作製する。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量
％、またｐＨは７．０〜９．０の範囲が好ましい。ｐＨ
が７．０未満では分散が悪化し電気泳動しにくくなるお
それがあり、ｐＨが９．０を越えると一旦電着した膜が
再溶解し、結果として膜が形成されないことがある。ｐ
Ｈを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の
塩基を加えて調節してもよい。 ［００３５］また。ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン、陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えるこ
ともできる。 ［００３６］さらに、電着塗装時の塗布量を多くするた
めにトルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコー
ルる。 ［０　０　３　７］このようにして得られた電着塗装浴
を用いて基板表面（この場合，基板表面は鉄，アルミニ
ウム。 銅，亜鉛，その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必要）に電着塗装するには，基板を陽極として電
着塗装浴中に浸漬し，通常５０〜４００Ｖの直流電圧を
１０秒〜５分間印加して行われる。このときの電着塗装
浴の温度を５〜３０℃に管理することが望ましい。 ［００３８］＠着塗装後，電着塗装浴から被塗物を引き
上げ水洗，水切りした後，熱風等で乾燥される。この際
，乾燥温度が高いとポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物中のキノンジアジド基が分解するおそれがあるの
で，通常１１０℃以下で乾燥することが好ましい。 ［０　０　３　９］こうして得られた塗膜（感光層）の
厚みは２〜５０μｍが好ましい。膜厚が２μｍ未満では
耐現像液性が低く，また例えばプリント回路板の製造に
用いる場合には，レジストパターンを形成後エツチング
処理した際に，耐エツチング液性やエッチファクターが
劣る傾向があり，また膜厚が５０μｍを越えるとレジス
トパターンの解像度が低下することがある。 ［０　０　４　０１ついで該塗膜に活性光線を画像状に
照射し，露光部を光分解させたのち，現像により露光部
を除去してレジストパターンをを得ることができる。 ［０　０　４　１］活性光線の光源としては，波長３０
０〜４５０ｎｍの光線を発するもの，例えば水銀蒸気ア
ーク。 カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドアー
ク等が好ましく用いられる。 ［００４２］現像は通常，水酸化ナトリウム、炭酸ナト
ノウム７水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつける
か，アルカリ水に浸漬するなどして行われる。 ［０　０　４　３１

【実施例］以下，実施例により本発明を説明する。 まず、実施例に用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分の合成
方法を示す。 （ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂の合成（ａ−１） 撹拌機，還流冷却器，温度計，滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン９００ｇを加え。 撹拌しながら窒素ガスを吹きこみ，９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になったところでアクリル酸
１　４　１　ｇ，　　メチルメタクリレート３００ｇ，
２−エチルヘキシルアクリレート５５９ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル１０ｇを混合した液を２４５時間か
けてフラスコ内に滴下し，その後３時間９０℃で撹拌し
ながら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分か
けてフラスコ内に滴下し，その後再び４時間９０℃で撹
拌しながら保温した。このようにして得られた（ａ）成
分である樹脂の重量平均分子量は４　２，　０　０　０
，酸価は１０８であった。また樹脂溶液の固形分は５０
．２重量％であった。 ［００４４１　　（ａ−２） （ａ−１）と同様の装置を備えたフラスコにジオキサン
１、１３０ｇを加え，撹拌しながら窒素ガスを吹き込み
９０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定になった
ところで，メタクリル酸１０８ｇ，　メチルメタクリレ
ート３３０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート４６２ｇ，２−
ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１０ｇを混合した液を２４５時間かけ
てフラスコ内に滴下し，その後９０℃で３時間撹拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル
３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分かけ
てフラスコ内に滴下し，その後再び９０℃で４時間撹拌
しながら保温した。このようにして得られた（ａ）成分
である樹脂の重量平均分子量は５　６，　０　０　０，
酸価は７１、１であった。また樹脂溶液の固形分は４４
．６重量％であった。 ［００４５］　（ｂ）成分の感光剤の合成（ｂ−１） ２′−メチル−２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン２　３．　２　ｇ　（０．　１ｍｏｌ）および１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５
３．５ｇ　（０．２ｍ。 ｌ）をジオキサン５００ｍｌに溶かした溶液を撹拌しな
がら４０℃に加温し，これにトリエチルアミン２１ｇを
３０分かけて滴下した。滴下後４０℃でさらに３時間反
応させた後，反応物を０．ＩＮの塩酸水溶液に注入し，
得られた沈澱物を精製，濾過して２′−メチル−２．３
．４トリヒドロキシベンゾフエノンと１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物６０
ｇを得た。 ［００４６１　　（ｂ−２） ２′−メチル−２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン２　３．　２　ｇ　（０．　１ｍｏｌ）および１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８
０．４ｇ　（０．３ｍ。 ｌ）をジオキサン７００ｍｌに溶かした溶液を撹拌しな
がら４０℃に加温し，これにトリエチルアミン２１ｇを
３０分かけて滴下した。滴下後４０℃でさらに３時間反
応させた後，反応物を０．ＩＮの塩酸水溶液に注入し，
得られた沈澱物を精製、濾過して２゛−メチル−２，３
，４トリヒドロキシベンゾフエノンと１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物８５
ｇを得た。 ［００４７］ 【実施例１１（ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ　（固形分４
０．２ｇ）に（ｂ−１）の感光材８ｇ及びトリエチルア
ミン４４７ｇを溶解し９次いで水４００ｇをゆっくり滴
下しながら水分散させ電着浴（ｐＨ７，５）を得た。 ［００４８］ 【実施例２］（ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ　（固形分４
０．２ｇ）に（ｂ−２）の感光材１２ｇ及びトリエチル
アミン３．３ｇを溶解し１次いで水４００ｇをゆっくり
滴下しながら水分散させ電着浴（ｐＨ７，３）を得た。 ［００４９］ 【実施例３］（ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ　（固形分４
０．１ｇ）に（ｂ−１）の感光材Ｌｏｇ及びトリエチル
アミン３．１ｇを溶解し９次いで水４００ｇをゆっくり
滴下しながら水分散させ電着浴（ｐＨ７，９）を得た。 ［００５０１ 【実施例４］（ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ　（固形分４
０．１ｇ）に（ｂ−２）の感光材５ｇ及びトリエチルア
ミン２．６ｇを溶解し９次いで水４００ｇをゆっくり滴
下しながら水分散させ電着浴（ｐＨ７，７）を得た。 ［００５１１実施例１〜４で得た各電着浴にガラスエポ
キシ銅張積層板（日立化成工業（株）製ＭＣＬ−Ｅ−６
１）を陽極として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）　　
（形状２００ｍｍＸ　７５ｍｍＸ　１ｍｍ）を陰極とし
て浸漬し、２５℃の温度で１５０Ｖの直流電流を３分間
印加し上記鋼張積層板の表面に電着塗装膜（感光膜）を
形成した。この後、水洗、水切り後８０℃で１５分乾燥
した（乾燥後の各膜厚を表１に示す）。 ［００５２１次いで、これらの塗膜にフォトマスクを介
して３ｋＷ超高圧水銀灯を画像状に露光した後７１重量
％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。このときの高感
度を評価するために、ステップタブレット（光学密度０
゜００５を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．１５
ずつ増加するフォトマスクを使用）３段を得るための露
光量を測定した（結果を表１に示す）。いずれの実施例
の場合も光感度であることが分かる。また、得られたレ
ジストパターンはいずれも５０μｍの高解像度であるこ
とを確認した。 ［００５３］ 【表１】 ［００５４］

【発明の効果】本発明になるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物は、電着塗装でフォトレジストを形成す
る利点を十分に発揮できる電着塗料を提供するもので。 これにより機械強度が優れ、高感度で高解像度のレジス
トパターンを形成することができる。 ［００５５１本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗
料樹脂組成物を用いることにより、レジストをレリーフ
として使用したり、銅張積層板を基体としたエツチング
又はメツキ用のフォトレジストを形成することができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸とホモポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合
   性モノマーとを必須成分として共重合した酸価３０〜２
   ５０の（メタ）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量
   １００重量部に対して３０〜９５重量部並びに（ｂ）下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，Ｒ＾１はアルキル基，Ｒ＾２は水素，アルキル
   基，アルコキシ基又はニトロ基，Ｒ＾３は 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し，ｍは０〜２の整数，ｎは１〜３の整数であり，
   ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
   ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
   部含有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】　ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下
   である重合性モノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／
   又は２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１記
   載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。
3. 【請求項３】　一般式（ I ）で表わされる化合物のＲ
   ＾１が炭素数が１〜６のアルキル基である請求項１又は
   ２記載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。