JPH04209666A - ポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、プリント回路板の製造
等におけるレジストパターンの形成に用いられるポジ型
感光性カチオン電着塗料樹脂組成物に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法としては、基板表面に感光層を形成し、つい
で活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばデイツプコート、ロールコート。 カーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用
いる方法、あるいは感光層を基材フィルム上にあらかじ
め形成したもの（以下、感光性フィルムと略す）を基板
表面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用い
る方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント回路板製造の分野では主流の方
法として採用されている。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て現在主流となっている感光性フィルムを積層する方法
では、限界のあることが知られている。この方法では。 基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の網目９表面への銅めつきのビット等の不均一等によ
って生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分
な密着性を得ることが困難である。この困難さは感光性
フィルムの積層を減圧下で行なうこと（特公昭５９−３
７４０号公報参照）によっである程度回避できるが、こ
れには特殊で高価な装置が必要となる。 ［０００４］このようなことが理由となって、近年再び
デイツプコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかし。 これらの方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が
不十分、ピンホールの発生等の問題がある。 ［０００５］そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると■レジ
ストの密着性が向上する■基板表面の凹凸への追従性が
良好■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる■塗液
が水溶液のため５作業環境の汚染が防止でき、防災上に
も問題がない等の利点がある。さらに電着塗料がカチオ
ンタイプであれば電着塗装により得られた塗膜（感光膜
）に金属イオンが含まれないため、その後の現像残りな
どの問題が防止でき、より望ましい。 ［０００６］特にスルーホールを有するプリント回路板
の製造に有効と考えられるポジ型の感光性カチオン電着
塗料については従来から幾つかの提案がなされている。 それらの大半はポリマー分子に１，２−ナフトキノンジ
アジド類の感光基を導入したタイプ（例えば特開昭６１
−２０６２９３号、特開昭６３−２２１１７８号、特開
昭６４−４６７１号公報）で、これらは電着塗装の面か
らみれば電着液の管理が容易であるなどの利点があるが
、一方２ポジ型フォトレジストの面から見ると感光特性
が十分でなく、レジスト膜の機械強度が低く、更に各種
特性を微妙に調整することが難しいなどの問題があった
。 ［０００７］一方、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス
の製造プロセスなどで用いられる溶液による塗布法でポ
ジ型フォトレジストを形成する場合には、用いるポジ型
フォトレジストの組成の大半はノボラック樹脂やビニル
フェノール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と２個以上のヒ
ドロキシル基を有するベンゾフェノンと１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル化合物に代表さ
れる感光剤とを混合したものである（例えば、特開昭６
３−３０５３４８号、特開昭６３−２７９２４６号、特
開昭６４−１１２５９号、特開昭６４−１７０４９号公
報）。これらはポジ型フォトレジストとしての性能から
見ると感光特性やレジスト膜の機械特性は良好であるが
、これらの樹脂にはカチオン電着塗料として必須のアミ
ノ基を有していないために当然のことながらそのまま電
着塗料とすることはできない。 ［０００８］さらに本発明の主要用途であるプリント回
路板の製造に用いられるフォトレジストの主成分である
樹脂は従来からその物性や取り扱い易さから（メタ）ア
クリル樹脂が一般的に用いられてきたが、前述した感光
剤として汎用されている２個以上のヒドロキシル基を有
するベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸とのエステル化合物は（メタ）アクリル樹脂と
の相溶性が極めて悪いために、感光剤の主成分として（
メタ）アクリル樹脂と組み合わせて用いることはできな
い。 ［０００９］このように現在までに提案されている電着
塗装で形成するポジ型フォトレジストの組成物は感光特
性やレジスト膜の機械特性が低く、さらに特性を微妙に
調整することが困難であるなどの問題があり、また溶液
を用いた塗布法で形成するポジ型フォトレジストは特性
的には良好であるがそれらを電着塗料化することはいろ
＊＊いろな点から不可能であった。 ［００１０１

【課題を解決するための手段］そこで本発明者らは鋭意
検討した結果、カチオン電着塗料とするためのアミン基
含有樹脂として、現在プリント回路板の製造に用いるフ
ォトレジストの主成分として一般に用いられている（メ
タ）アクリル樹脂を選び、その（メタ）アクリル樹脂を
優れた電着塗料とするためにホモポリマーのガラス転移
点が０℃以下の重合酸モノマーを共重合させることを必
須とし、さらにこのようにして得た（メタ）アクリル樹
脂との相溶性が従来になく、良好な感光剤とを組み合わ
せることにより目的とする電着塗装で形成でき、優れた
感光特性やレジスト膜の機械特性を有するポジ型感光性
カチオン電着塗料樹脂組成物を見い出すに至った。 ［００１１３すなわち７本発明は（ａ）一般式（Ｉ）で
表わされる重合性モノマー 【化４】 為 ・　　　１　　　　　　　　／ν ＣＨＩ−ＣＣＯＯ（ＣｎＨｍ＊ンＮ　　　　　　　　　
（１）＼Ｒ８ （式中、　Ｒ１は水素又はメチル基　Ｒ２及びＲ３はそ
れぞれ独立して水素又はアルキル基、ｎは１〜６の整数
を示す）及びホモポリマーのガラス転移点が０℃以下で
ある重合性モノマーを必須成分として共重合した（メタ
）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部
に対して３０〜９５重量部及び（ｂ）一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物を

【化５】 （式中、　Ｒ４はアルキル基　Ｒ５は水素。 ルコキシ基又はニトロ基、　Ｒ６は

【化６］ アルキル基。 または を示し９ｍは０〜２の整数、Ｉは１〜３の整数であり。 ｍと１の和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
部含を有してなるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組
成物に関する。 ［００１２］本発明によれば従来になく電着塗装に適し
、かつ優れた感光特性やレジストの機械特性を有するポ
ジ型フォトレジストを提供でき、これにより既述した電
着塗装でフォトレジストを形成する多くの利点を十分に
発揮することができる。 ［００１３］以下７本発明について詳述する。 （ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂は、まず一般
式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーを用いることを必
須としている。 ［００１４］一般式（Ｉ）で表わされる重合性モノマー
としては７例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート
。 Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト。 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート。 Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート。 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル　（メタ）アクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併
用することもできる。これら一般式（１）で表わされる
重合性モノマーの使用量は、（ａ）の成分であるポリマ
ーを形成する共重合モノマーの総量１００重量部に対し
４〜６０重徽部とされることが好ましく、１０〜４０重
量部とされることがより好ましい。使用量が４重量部未
満では本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂
組成物に後述するように酸を加えた後、水を加えて水分
散させる際の水分散性や水分散安定性が悪く組成物が沈
降しやすく、また使用量が６０重量部を越えると電着塗
装後の塗膜外観が劣ることがある。 ［００１５］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂のもう１つの必須成分としてホモポリマーのガラス転
移点が０℃以下の重合性モノマーがある。ホモポリマー
のガラス転移点が０℃以下の重合性モノマーとは、その
モノマーを単独重合したポリマーのガラス転移点が０℃
以下であることを意味している。ガラス転移点の測定は
通常の熱分析法で行われるが好ましくは示差走査熱量測
定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で行われる。ここでいうホモポリマ
ーのガラス転移点が０℃以下の重合性モノマーとしては
、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ
−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、　　ｎ　−デシルメタクリレートなどがあり、中で
もｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアク
リレートが好適である。これらの重合性モノマーは１種
類でも２種類以上併用してもよく、その使用量は（ａ）
の成分であるポリマーを形成する共重合モノマーの総量
１００凰量部に対し５〜７５重量部とされることが好ま
しく、２０〜６０重量部とされることがより好ましい。 使用量が５重量部未満ではポリマーのガラス転移点が高
くなり、（ｂ）の成分である感光剤と組み合わせた電着
塗料を電着塗装した際に膜が形成できないおそれがある
。また７５重量部を越えるとポリマーのガラス転移点が
低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大きくな
る傾向がある。 ［００１６］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂には上記重合性モノマー以外に例えばエチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
。 メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２，２．２−ト
リフルオロメチルメタクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン
などの一般的な重合性モノマーを１種類以上併用して共
重合することができる。その使用量は（ａ）の成分であ
る樹脂を形成する共重合モノマーの総量１００重量部に
対し９１重量部以下で用いることができる。 ［００１７］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂の合成は、前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル。 過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液
重合により得ることができる。この場合、用いる有機溶
媒は電着塗料に供することを考えて、ジオキサン、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリ
コール、メトキシプロパツール等の親水性の有機溶媒を
主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレン。 ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には。 樹脂合成後７溶媒を留去して前記の親水性有機溶媒に置
き換える必要がある。樹脂の平均分子量（標準ポリスチ
レン換算）は５０００〜１５００００の範囲が好ましい
。５０００未満ではレジストの機械的強度が弱く、１５
００００を超えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣
る傾向がある。 ［００１８］　（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹
脂の使用量は（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対
して３０〜９５重量部とされる。５０〜９０重量部とさ
れることが好ましい。使用量が３０重量部未満では電着
浴での水分散性や水分散安定性が悪く、また９５重量部
を越えると（ｂ）の成分である感光剤の割合が減って光
に対する感度が低下する。 ［００１９１次に（ｂ）の成分である一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物について説明する。 ［００２０１一般式（ＩＩ）中のＲ４はアルキル基であ
るが、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、特に
炭素数が１〜４のアルキル基２例えば、メチルエチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル基などが好ましい。 ［００２１１またＲ５は水素、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−
ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基及
びニトロ基のうち、いずれか１つが選択される。 ［００２２］ 【化７】 ［００２３］またＲ６は

【化８】 のいずれかである。 ［００２４］そしてｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
数９ｍとｎの和は１〜３の整数である。 ［００２５］一般式（ＩＩ）の化合物の合成法は特に制
限はないが、好ましくは２“−アルキル−２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、３′−アルキル−２，
３゜４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２′−アルキ
ル２．３−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン骨格にヒドロキシ基及びアルキル基を有する誘導
体に、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
クロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロリドを縮合反応させて得ることがで
きる。具体的な一例を挙げると、ベンゾフェノン骨格に
ヒドロキシ基及びアルキル基を有する誘導体と、１，２
ベンゾフェノンジアジド−４スルホン酸クロリドもしく
は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リドとの混合物に有機溶媒を加えて溶解し、撹拌しなが
らこれにトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム
（−船釣には水溶液）などの塩基を滴下していき２滴下
後、混合物をさらに１０分〜８時間撹拌して反応させる
。この間、温度は室温〜８０℃、特に３０〜５０℃の範
囲に保持することが望ましい。 ［００２６］このようにしてベンゾキノンジアジドスル
ホン酸クロリドもしくはナフトキノンジアジドスルホン
酸クロリドをヒドロキシ基に対して全部縮合してもよく
、またヒドロキシ基の一部を残し残りを縮合させてもよ
い。さらには、前述の合成例からもわかるように１分子
中の未反応のヒドロキシ基の量が異なる化合物の混合物
として得られる可能性もあるが、あえてそれらを単離す
る必要はない。いずれにしても一般式（ＩＩ）の化合物
でｍが０〜２の整数、ｎが１〜３の整数であり９ｍとｎ
の和が１〜３の整数となるように選ばれた化合物であれ
ば、単品でも混合物でも本発明の範囲に含まれる。 ［００２７］　（ｂ）の成分である一般式（ＩＩ）の化
合物の使用量は（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部
に対して５〜７０里量部とされる。１０〜５０重量部と
されることがより好ましい。使用量が５重量部未満では
光に対する感度が低下し、また７０重量部を越えると電
着浴での水分散性や水分散安定性が悪くなる。 ［００２８１本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗
料樹脂組成物には前記の（ａ）及び（ｂ）成分以外に２
通常のポジ型感光性樹脂組成物に用いられるキノンジア
ジド化合物を少量配合することができる。 ［００２９］このキノンジアジド化合物としては９例え
ハ２．　３．　４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１
，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。 ２、　３．　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルなどのポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類な
どを挙げることができる。これらキノンジアジド化合物
の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部
に対して、１０重量部以下が好ましい。１０重量部を越
えると（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂との相溶性が
低下し。 水分散安定性が低下する傾向がある。 ［００３０１さらに本発明になるポジ型感光性カチオン
電着塗料樹脂組成物には増感剤も配合することができる
。 ［００３１１この増感剤としては７例えばピロール、イ
ミダゾール、トリアゾール、インドール、ベンズイミダ
ゾール、オキサゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン７
グリシン、バルビッール酸及びその誘導体などの活性水
素を有する含窒素化合物を挙げることができる。これら
増感剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００
重量部に対して、３０重量部以下とされることが好まし
い。 ３０重量を越えると、現像時にレジストの溶解性が上が
り、残膜率が低下する傾向がある。 ［００３２１本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗
料樹脂組成物にはさらに染料、顔料、可塑剤、接着促進
剤、無機フィラーなども適宜使用することができる。 ［００３３１以上述べた（ａ）及び（ｂ）成分を主成分
とする本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂
組成物を電着塗料化するためには、まず（ａ）及び（ｂ
）成分、さらに必要に応じて用いる前記の各種成分を親
水性有機溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、
必ずしもこれにこだわる必要はない。ここでいう親水性
有機溶媒とは９例えばジオキサン、メトキシエタノール
、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メトキ
シプロパツールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独
でもまた２種類以上混合してもよく、その使用量は全固
形分１００重量部に対し３００重量部以下の範囲が好ま
しい。 ［００３４１次にこの溶液に酸を加えて（ａ）の成分で
ある（メタ）アクリル樹脂中に含まれるアミノ基を中和
することにより９組成物の水溶化又は水分散化を容易に
する。ここで用いる酸としては、特に制限はないが９例
えば酢酸、乳酸、リン酸等が挙げられ、これらは単独も
しくは２種類以上混合して用いることができる。これら
酸の使用量は（ａ）成分である（メタ）アクリル樹脂中
のアミノ基１当量に対して０．　４〜１．０当量が好ま
しい。 ０．４当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下
し、１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜（感光層）
厚が薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好まし
くない。 ［００３５１次に水を加えてポジ型感光性カチオン電着
塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装
浴を作製する。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量
％、またｐＨは３〜９の範囲が好ましい。ｐＨが３未満
では一旦電着された膜が再溶解し結果として膜が形成さ
れないことがあり、一方ｐＨが９を越えると分散が悪化
し、電気泳動しにくくなるおそれがある。ｐＨを上記の
好ましい範囲にあわせるために後から前記の酸を加えて
調節してもよい。 ［００３６］またポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組
成物の水分散性や分散安定性を高めるために非イオン。 陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えることも
できる。 ［００３７］さらに、電着塗装時の塗布量を多くするた
めにトルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等の溶媒も適宜加えることができる
。 ［００３８］このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、基板表面は鉄、アルミニウム。 銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必要）に電着塗装するには、基板を陰極として電
着塗装浴中に浸漬し７通常５０〜４００Ｖの直流電圧を
１０秒〜５分間印加して行なわれる。このときの電着塗
装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望ましい。 ［００３９］＠着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ水洗、水切りした後熱風等で乾燥される。この際乾
燥温度が高いとポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成
物中のキノンジアジドが分解するおそれがあるので９通
常１１０℃以下で乾燥することが好ましい。 ［００４０１こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは
２〜５０μｍが好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像
液性が低く、また例えばプリント回路板の製造に用いる
場合にはレジストパターンを形成後、エツチング処理し
た際に耐エツチング液性やエッチファクターが劣る傾向
があり、また膜厚が５０ＩＬｍを越えるとレジストパタ
ーンの解像度が低下することがある。 ［００４１］ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射し
露光部を光分解させたのち現像により露光部を除去して
レジストパターンを得ることができる。 ［００４２］活性光線の光源としては、波長３００〜４
５０ｎｍの光線を発するもの９例えば水銀蒸気アーク。 カーボンアーク、キセノンアーク、メタンハライドアー
ク等が好ましく用いられる。 ［００４３］現像は９通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけ
るか、アルカリ水に浸漬するなどして行われる。 ［００４４］

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。まず
実施例に用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分の合成方法を
示す。 ［００４５］　（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂の合
成（ａ−１） 撹拌機、還流冷却器、温度計１滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン９００ｇを加え。 撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になったところでＮ、　Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート１５０　ｇ、　　メ
チルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレート５５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し
、その後９０℃で３時間撹拌しながら保温した。３時間
後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１０
０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し
、その後再び９０℃で４時間撹拌しばから保温した。 ［００４６］このようにして得られた（ａ）成分である
樹脂の重量平均分子量は４９０００．アミン価は５９で
あった。また樹脂溶液の固形分は５０．５重量％であっ
た。 ［００４７］　　（ａ−２） （ａ−１）と同様の装置を備えたフラスコにジオキサン
１１３０ｇを加え、撹拌しながら窒素ガスを吹き込み９
０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定になったと
ころでＮ、　Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
１３０ｇ、メチルメタクリレート３３０ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート４６０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート８０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混
合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その
後９０℃で３時間撹拌しながら保温した。３時間後にア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに
溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び９０℃で４時間撹拌しながら保温した。 ［００４８］このようにして得られた（ａ）成分である
樹脂の重量平均分子量は６１０００．アミン価は４０で
あった。また樹脂溶液の固形分は４５４１重量％であっ
た。 ［００４９］　　（ｂ）成分の感光剤の合成（ｂ−１） ２゛−メチル−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン２３．２ｇ　（０，１ｍｏｌ）および１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５３．７ｇ
（０，２ｍｏｌ）をジオキサン５００ｍ１に溶かした溶
液を撹拌しながらがら４０℃に加温し、これにトリエチ
ルアミン２１ｇを３０分かけて滴下した。滴下後４０℃
でさらに３時間反応させた後２反応物を０．ＩＮの塩酸
水溶液に注入し、得られた沈澱物を精製、濾過して２”
−メチル−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との
エステル化合物６０ｇを得た。 ［００５０１（ｂ−２） ２゛−メチル−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン２３．２ｇ　（０，１ｍｏｌ）および１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０．４ｇ
（０，３ｍｏｌ）をジオキサン７００ｍ１に溶かした溶
液を撹拌しながら４０℃に加温し、これにトリエチルア
ミン２１ｇを３０分かけて滴下した。滴下後４０℃でさ
らに３時間反応させた後９反応物を０．ＩＮの塩酸水溶
液に注入し、得られた沈澱物を精製、濾過して２“−メ
チル−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１
，２−ナフドキノンジアジド−５−スルホン酸とのエス
テル化合物８５ｇを得た。 ［００５１１実施例１ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ　（固形分４０．４ｇ）に
（ｂ−１）の感光剤８ｇ及び酢酸１，４ｇを溶解し９次
いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電着
浴（ｐＨ６，２）を得た。 ［００５２］実施例２ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ　（固形分４０．４ｇ）に
（ｂ−２）の感光剤１２ｇ及び酢酸１．４ｇを溶解し。 次いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電
着浴（ｐＨ６，１）を得た。 ［００５３］実施例３ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ（固形分４０．６ｇ）に（
ｂ−１）の感光剤１０ｇ及び酢酸０．９ｇを溶解し。 次いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電
着浴（ｐＨ５，９）を得た。 ［００５４］実施例４ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ　（固形分４０．６ｇ）に
（ｂ−２）の感光剤５ｇ及び酢酸０．９ｇを溶解し７次
いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電着
浴（ｐＨ６，０）を得た。 ［００５５］実施例１〜４で得た各電着浴にガラスエポ
キシ鋼張積層板（日立化成工業（株）製ＭＣＬ−Ｅ−６
１）を陰極として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）　　
（形状２００ｍｍＸ　７５ｍｍＸ　１ｍｍ）を陽極とし
て浸漬し、２５℃の温度で１５０ｖの直流電圧を３分間
印加し上記銅張積層板の表面に電着塗装膜（感光膜）を
形成した。この後水洗、水切り後８０℃で１５分乾燥し
た。乾燥後の膜厚は実施例１〜４ともに約８μｍであっ
た。 ［００５６１次いでこれらの塗膜にフォトマスクを介し
て３ｋＷ超高圧水銀灯を画像状に露光した後、１重量％
の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。このときの光感度
を評価するためにステップタブレット（光学密度０４０
５を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．１５ずつ増
加するフォトマスクを使用）３段を得るための露光量を
測定した結果、いずれの実施例の場合も１００ｍＪ／ｃ
ｍ２と高感度であった。また得られたレジストパターン
はいずれも５０μｍの高解像度であることを確認した。 ［００５７］

【発明の効果】本発明になるポジ型感光性カチオン電着
塗料樹脂組成物は、電着塗装でフォトレジストを形成す
る利点を十分に発揮できる電着塗料を提供するもので。 これにより機械強度が優れ、高感度で高解像度のレジス
トパターンを形成することができる。 ［００５８１本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗
料樹脂組成物を用いることにより、レジストをレリーフ
として使用したり、銅張積層板を基体としたエツチング
又はメツキ用のフォトレジストを形成することができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（ I ）で表わされる重合性
   モノマー 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中，Ｒ＾１は水素又はメチル基，Ｒ＾２及びＲ＾３
   はそれぞれ独立して水素又はアルキル基，ｎは１〜６の
   整数を示す）及びホモポリマーのガラス転移点が０℃以
   下である重合性モノマーを必須成分として共重合した（
   メタ）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量１００重
   量部に対して３０〜９５重量部及び（ｂ）一般式（II）
   で表わされる化合物を 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中，Ｒ＾４はアルキル基，Ｒ＾５は水素，アルキル
   基，アルコキシ基又はニトロ基，Ｒ＾６は 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し，ｍは０〜２の整数，１は１〜３の整数であり，
   ｍと１の和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
   ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
   部含有してなるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下で
   ある重合性モノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／又
   は２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１記載
   のポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物。
3. 【請求項３】一般式（II）で表わされる化合物のＲ＾４
   が炭素数が１〜１２のアルキル基である請求項１又は２
   記載のポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物。