JPH03100552A - 印刷版用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は印刷版用感光性樹脂組成物に関するものであり
、特に柔軟印刷版、フレキソ印刷版として、柔軟性、イ
ンキ耐性、現像性等が改良され、また成型加工性の改良
された固形の印刷版材を与える感光性樹脂組成物に関す
るものである。

［従来技術］ 塩素化ゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、
ポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分として、
これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配した
感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、フ
レキソ印刷版材として有用であり、例えば米国特許２９
４８６１１号、３０２４１８０号明細書、特公昭５１−
４３３７４号公報等のごとく、多くの提案がなされてい
る。

しかしながら、このような感光性樹脂固体版材はハロゲ
ン化炭化水素現像を必要とすることから、健康障害、環
境汚染等の問題点を有している。

一方、水あるいはアルコール現像型感光性樹脂固形印刷
版材は公知であり、例えば特公昭４６−２６１２５号、
特公昭５０−３２６４５号、特公昭５７−２８４８５号
公報等に示されるごとく、主として水あるいはアルコー
ルに可溶性のポリアミドを担体樹脂成分とする感光性樹
脂組成物を感光層とする印刷版材が広く知られているが
、このような水あるいはアルコール現像型の固形印刷版
材から得られる印刷版は油性インキに耐性を有している
ものの、水性あるいはアルコール性等の極性の溶剤を含
有するインキ、特にフレキソ印刷用のインキに対して耐
性を有していない。

以上のような問題点に対して、本発明者等はフレキソ印
刷に使用できる水あるいはアルコール現像型の固形印刷
版材用の感光性樹脂組成物として、少量のアルコール可
溶性ポリアミド、および必要に応じて有機溶剤ゲル化剤
をゲル化剤成分として、光重合開始剤を含む多量のエチ
レン系不飽和化合物を固化せしめた感光性樹脂組成物が
有用であることを見出だし提案した（特開昭６３−２７
８０５３号公報）。

この提案に示される感光性樹脂組成物から得られるフレ
キソ印刷版材は実用レベルのフレキソ印刷版を与えるも
のであったが、フレキソ印刷版の現像性、画像再現性、
耐刷性などの特性はさらに改良が望まれ、また印刷版材
製造時の加工性の改良が望まれた。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、水あるいはアルコール現像性、特に水
現像性にして画像再現性、耐刷性などの特性がさらに改
良されたフレキソ印刷版を与える感光性樹脂組成物を提
供することにあり、さらには印刷版材製造時の加工性が
改良された感光性樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、エチレン系不飽和化合物、可塑
剤成分、光重合開始剤およびこれらの混合物に可溶性で
ある数平均分子量５．０００〜１ｏｏ、ｏｏｏのポリア
ミドから主としてなる感光性樹脂組成物において、該ポ
リアミドが全感光性樹脂組成物に対して５〜３０重量％
の範囲にあり、かつ上記エチレン系不飽和化合物および
／または可塑剤成分の少なくとも一部として、３級アミ
ン化合物と有機酸から形成される塩を全感光性樹脂組成
物に対して５〜７０重量％含有することを特徴とする印
刷版用感光性樹脂組成物により達成される。　本発明者
等は特開昭６３−２７８０５３号公報に示されたような
多量の液状、あるいは固形であっても脆い感光性樹脂組
成物に対して、少量のポリアミドをゲル化剤として機能
させこれを固形の、あるいはより強靭な感光性樹脂印刷
版材とする手法において、固体化あるいは強靭化される
対象となる感光性樹脂組成物が３級アミン化合物と有機
酸から形成される塩を含有し、かつゲル他剤として機能
するポリアミドとして数平均分子量５，０００〜１００
．０００のポリアミドを選択することにより、本発明の
目的に合致した感光性樹脂組成物となることを見出だし
本発明に到達したものである。

すなわち、上記の３級アミン化合物と有機酸から形成さ
れる塩はポリアミドに対して強力な溶解剤として機能す
ることから、従来溶解性あるいは製造時の加工性の点か
ら使用不可能であった有用なポリアミドが使用できるよ
うになるとともに、このような塩を含有する感光性樹脂
組成物から得られる印刷版材は良好な水現像性を有し、
かつ組成物成分を選択することにより、印刷版の耐極性
溶剤性すなわちフレキソインキ溶剤耐性の良好な印刷版
材が得られることを見出だし本発明に到達したものであ
る。

ここで３級アミン化合物あるいは有機酸の少なくとも一
部が光反応性のエチレン系二重結合を有することは感光
性樹脂組成物中の光硬化性成分を増す結果となり好まし
いが、可塑剤成分としての機能を考えると必ずしも光反
応性基をもつことは必須事項ではなく、目的とする印刷
版材の要求特性に応じて選択されるべきものである。

本発明において使用される３級アミン化合物としては特
に制限されるものではなく、有機酸との組み合わせにお
いて、また目的とする印刷版材の要求特性に応じて選択
されるものであり、例えば脂肪族あるいは芳香族３級ア
ミン類、またこれら脂肪族あるいは芳香族基置換体が広
く使用できるものであるが、本発明の目的に合致して、
分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ分子量３００以
上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以
上の３級アミン化合物が使用される。

分子量が３００よりも少ない場合は目的とする印刷版の
耐インキ性が不十分なものとなり易い傾向がある。

分子内に１個以上の水酸基を有し、分子量が３００以上
の３級アミン化合物としては分子内に一個以上の水酸基
および３級アミノ基ないし３級アミン結合を有し、分子
量が３００以上である化合物すべてが使用できるもので
あり、特に限定されるものではないが、好ましくは第１
級あるいは第２級アミノ基を有する化合物とα、β不飽
和カルボニル基を有する化合物の付加反応体で水酸基を
有する化合物、第１−級あるいは第２級アミノ基を有す
る化合物とエポキシ化合物の付加反応体等が使用される
。３級アミン化合物を形成する具体的な原料成分の第１
級アミン類としては、炭素数２〜１８のアルキルアミン
、シクロヘキシルアミン、モノアルカノールアミン、ア
ルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、１．３
−ジアミノシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、
イソフォロンジアミン、１．４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン、２．４．８．１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン、ポリアミドポリアミン等が
使用される。

第２級アミン類としては、炭素原子数１−〜３８のアル
キルあるいはアルケニル基を有するジアルキルあるいは
ジアルケニルアミン類、ジアルカノールアミン類等、さ
らには上記に示される第１級アミン類のＮアルキル、Ｎ
アルケニルあるいはＮアルカノール置換による第２級ア
ミン類、第１級アミン類と炭素原子数１〜２０のアルキ
ルグリシジルエーテルあるいはグリシジルメタアクリレ
ート、３．４エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリ
レート、さらには各種アクリレート類との反応による第
２級アミン類が挙げられ、この原料成分第１級アミン類
としては炭素原子数２〜１８のアルキルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、モノアルカノールアミン、アルキレン
ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、１．３−ジアミ
ノシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、イソフォ
ロンジアミン、１．４−ビス（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、２．４．８．１０−テトラオキサスピロ［５
，５］　ウンデカン、ポリアミドポリアミン等が使用さ
れる。

α、β不飽和カルボニル基を有する化合物としてはアク
リロイル基を有する化合物が主として使用され、好まし
くはモノアクリレート類、多価アクリレート類が使用さ
れるが、特に限定されるものではなく、公知の化合物が
全て使用できるものである。例えば各種のアルキルモノ
アクリレート類の他にアルキレングリコールとアクリル
酸等の反応生成物、不飽和エポキシ化合物とカルボン酸
、不飽和カルボン酸、アミン類の反応によって合成され
るところのモノあるいは多価アクリレート、さらにはモ
ノあるいは多価のアクリルアミドないしモノあるいは多
価のウレタンアクリレートが使用されるが、特に好まし
く使用される化合物としては、分子内に一個以上の水酸
基を有し、かつその水酸基当量が５０〜５００の範囲に
あるアクリル化合物が挙げられ、このような化合物とし
てはエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリ
レート、エピクロルヒドリン変性ブチルアクリレート、
エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジアクリ
レート、エピクロルヒドリン変性フェニルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルβ−アクリロイルオキシエチル
フタレートのようなエチレンオキサイド変性フタル酸ア
クリレート、カプロラクトンあるいはポリカプロラクト
ン変性アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性フタ
ル酸エチルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド変
性フタル酸エチルアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト等が挙げられるがその他、１個のアクリル基とともに
１個以上のメタアクリル基を有する化合物も好ましく使
用できる。

エポキシ化合物としては上述のごとき炭素原子数１〜２
０のアルキルグリシジルエーテルあるいはグリシジルメ
タアクリレート、３．４エポキシシクロヘキシルメチル
メタアクリレ−１・等が使用される。

上記の付加反応体で分子内に一個以上の水酸基を有する
分子Ｊｉ３００以上の３級アミン化合物が好ましく使用
されるが、これらの化合物の中でさらに好ましくは第３
級アミン結合と水酸基を有する光重合性不飽和化合物が
選択使用されるものであり、例えば、特公昭４９−２６
０７９号、特公昭５１−２１１３号、特公昭５１−４１
６１２号、特開昭６３−１６２６６０号公報等に述べら
れている化合物で分子量３００以上の化合物が好ましく
使用できる。

本発明において使用される有機酸としては、モノあるい
は多価の脂肪族あるいは芳香族カルボン酸、またはこれ
らの脂肪族あるいは芳香族置換体としてのカルボン酸、
同様に脂肪族あるいは芳香族スルフォン酸、脂肪族ある
いは芳香族リン酸または脂肪族あるいは芳香族リン酸の
モノエステル等、多くの有機酸が使用され、特に限定さ
れるものではないが、本発明の目的に合致して好ましく
使用される有機酸としてはエチレン系不飽和基を有する
有機酸が挙げられ、このような化合物として下記一般式
（１）で表される化合物がある。

ＣＴｌ　　２　　＝　　Ｃ−Ｃ−０−Ｘ　　−Ｙ１ （式中、Ｒは１１またはＣｌ−１３、Ｘは炭素原子数１
〜２４の二価の炭化水素基または分子中に一〇−−ＣＯ
Ｏ−１−ＮＨＣＯ−を有する炭素原子数１〜２４の二価
の炭化水素基、Ｙは−ＣＯＯＨ。

ＳＯ，Ｔ−１、 ＯＩ（ＯＨ −Ｐ−ＯＩＩ、　　−Ｐ−ＯＲ’　　を示し、Ｒ＋は１ ０　　　　　　　　０ 炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示
す。） この一般式で表される化合物の具体例としては、例えば
次頁以降に記載したような化合物が挙げられる。ここで
式中のＲは−■（あるいは−ＣＦＩ３である。これらの
化合物は単独、あるいは２種以上混合して使用できる。

○ Ｏ Ｑ＝ＯＵ＝ＯＱ＝ＯＱ＝Ｏ に 一〇　　　　区−〇　　　　ニー〇　　　　ニー〇ＩＩ
　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ　　　　　
　　　ＩＩ１ １１ １ １ １１１ ＝ す ＝ 工 の 工 、　　　Ｕ＝＝Ｏ１，ｌ　　ｕ＝。

工　　　１　　　　　工 ０−ＱＱ−ｔ） １１１ ＝　　　　　　　　　工 ＯＱ またエチレン系二重結合を有する化合物として好ましく
使用される有機酸として、分子内に一個以上のエチレン
系二重結合を有する数平均分子量５００以上、好ましく
は１．０００以上、さらに好ましくは２．０００以上で
数平均分子量３０゜０００以下のオリゴマーないしポリ
マー酸が挙げられ、このような化合物としては末端ない
し側鎖にカルボン酸基を有するポリブタジェン、ポリイ
ソプレンさらにはアクリル酸ないしメタアクリル酸共重
合体等が挙げられる。またマレイン酸二重結合の反応性
を利用したマレイン酸変性の各種オリゴマー類も使用で
きる。

上記の３級アミン化合物と有機酸から形成される塩は本
発明の感光性樹脂組成物において、エチレン系化合物あ
るいは可塑剤成分の少なくとも一部としてはたらき、本
発明の目的に合致した機能を感光性樹脂組成物に与える
ものであるが、その使用量としては全感光性樹脂組成物
に対して、５〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、５重量
％より少ないときは塩の含有効果が期待できず、また７
０重量％より多い場合には生版材の吸湿が大きくなる等
、経時安定性が不良となり好ましくない。

本発明において使用されるポリアミドとしては感光性樹
脂組成物成分として使用されるエチレン系不飽和化合物
、可塑剤成分および光重合開始剤の混合物に２０〜２０
０°Ｃの温度で可溶性となるポリアミドの全てが使用で
きる。本発明において使用されるポリアミドは特開昭６
３−２７８０５３号公報等に示されるごとく高分子ゲル
化剤として機能し、エチレン系不飽和化合物、可塑剤成
分および光重合開始剤からなる混合物の固体化あるいは
強靭化剤として機能するので、本感光性樹脂組成物にお
いてはゲル化剤としての見地から数平均分子量は５，０
００〜１００，０００、それらの使用量は全感光性樹脂
組成物中において５〜３０重量％であることが好ましい
。すなわち、数平均分子量が５，０００より小さい場合
、あるいは使用量が５重量％より少ない場合、固形印刷
版材としての実用強度が不足し、また数平均分子量が１
００．０００より大きい場合、あるいは使用量が３０重
量％より多い場合、固形印刷版材の製造加工性に問題が
生じてくるので好ましくない。

本発明においては、上記の条件に合致するポリアミドが
広く使用でき特に限定されるものではなく、ラクタム重
縮合物、カルボン酸／アミン重縮合物、あるいはこれら
の重合体等、市販のポリアミドさらにはジオール、ジカ
ルボン酸を共重合したポリエステルアミドが広く使用さ
れるが、ポリアミド成分の少なくとも一部が該ポリアミ
ド中に炭素原子数３以上のアルキレン結合を有するポリ
アルキレンオキシセグメント、あるいは炭素原子数１０
以上のアルキレン結合を有するポリエーテルアミド、あ
るいはポリエーテルエステルアミドが本発明の主たる目
的である、水現像性のフレキソ印刷版材を与える感光性
樹脂組成物を得るために好ましく使用される。このよう
なポリアミドを含有する感光性樹脂組成物から得られる
印刷版材はフレキソ印刷版材として有用であるが、従来
製造加工性あるいは水現像性の点で一般的に使用される
ことがなかったものであるが、本発明ではこれらの問題
点が解決されるに至ったものものである。

このようなポリアミド類としては、α・ω−ジアミノプ
ロピルポリオキシブチレン、α・ω−ジアミノプロピル
ポリオキシプロピレン等のα・ω−ジアミノプロピルポ
リオキシアルキレン類とジカルボン酸類の塩を原料成分
として重縮合、あるいは共重縮合して得られるポリアミ
ドであり、ここでジカルボン酸としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、■・４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１・２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジ
フェン酸、ナフタレン−２・６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２・７−ジカルボン酸等であり、共重合成分とし
ては、環原子数５〜１３を有するラクタム、および、ま
たはこれらのラクタムを構成するアミノカルボン酸およ
び、またはジアミン／ジカルボン酸のタイプの塩であり
、ここでジカルボン酸は上記と同様のものが使用でき、
ジアミン類としては、例えば、ペンタメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、またはこれらのＣ−およびＮ
−置換誘導体、例えばＮ−メチルへキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−エチルへキサメチレンジアミン、１・６−シア
ミツ−３メチルヘキサン、さらには脂環族ジアミン、例
えば、１・４−ジアミノシクロヘキサン、ｐ−ｐ−ビス
（４アミノシクロヘキシル）メタン、芳香族ジアミン、
例えば、４・４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、その他ビス
（アミノプロピル）ピペリジン等が挙げられ、ラクタム
類としてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリロラクタム等が挙げられる。

ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアルキレン
グリコール／ジカルボン酸とラクタムあるいはこれらラ
クタムの開環物、および、またはジアミン／ジカルボン
酸の塩を重縮合せしめで得られるポリエーテルエステル
アミドあるいはその共重合体であり、ここでポリアルキ
レングリコール類としては、例えば、ポリブチレングリ
コール、ポリ（１・２および１・３−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック
またはランダム共重合体などが使用される。

ラクタムあるいはこれらラクタムの開環物および、また
はジアミン／ジカルボン酸としてはポリエーテルアミド
と同様の化合物が使用できる。

これらのポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルア
ミドとしては特に数平均分子ｆｆ１ｌＯ，０００以上の
重縮合物が好ましく使用され、これら重縮合物は公知の
溶融重合法で製造できる。

本発明において使用されるエチレン系不飽和化合物およ
び、または可塑剤成分の少なくとも一部として３級アミ
ン化合物と有機酸から形成される塩が使用されるが、遊
離の３級アミン化合物あるいは有機酸が存在しても良く
、また公知のエチレン系不飽和化合物あるいは可塑剤成
分が併用されてもよい。このようなエチレン系不飽和化
合物成分としては、分子内に少なくとも一個以上のエチ
レン性二重結合を有する沸点１００℃以上の光重合可能
な化合物であり、この条件に合致する公知の化合物が全
て使用可能であり、例えば各種のアルキルモノアクリレ
ート類、アルキルモノメタアクリレート類の池にアルキ
レングリコールとアクリル酸、メタアクリル酸等の反応
生成物、不飽和エポキシ化合物とカルボン酸、不飽和カ
ルボン酸、アミン類等の反応によって合成されるところ
のモノあるいは多価アクリレート、モノあるいは多価メ
タアクリレート、さらにはモノあるいは多価のアクリル
アミドないしメタアクリルアミド類、モノあるいは多価
のウレタンアクリレートないしメタアクリレート類、液
状ポリブタジェンのごときポリエンオリゴマー等が使用
されるが、これらに限定されるものではなく、目的とす
る成型品の要求特性に応じて、また高分子ゲル化剤とし
て機能しているポリアミドとの組合わせで、適宜選択さ
れるものである。

本発明の主たる目的であるところの水現像性の印刷版材
を得るために好ましく使用されるエチレン系不飽和化合
物としては、分子内に一個以上の水酸基を有し、かつそ
の水酸基当量が５０〜５００の範囲にあるエチレン系不
飽和化合物が挙げられ、このような化合物としてはエピ
クロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、
あるいはエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジメ
タアクリレート（以後この両者を合せてエピクロルヒド
リン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートと略
記する。また以下の説明で（メタ）アクリレートの記載
は全てアクリレートおよびメタアクリレートの両方を略
記したものである。）、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン
変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ−１−、
プロピレンオキサイド−エピクロルヒドリン変性（メタ
）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プチル（メタ
）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン
変性フェニル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエ
チルβ′　−アクリロイルオキシエチルフタレートのよ
うなエチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレ
ート、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性フタ
ル酸エチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキ
サイド変性フタル酸エチル（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが
、これらに限定されるものではなく、その他の水酸基当
量が５０〜５００の範囲にあるエチレン系不飽和化合物
が広く使用でき、２種以上を併用することも可能であり
、他のエチレン系不飽和化合物との併用も可能である。

さらに、本発明の目的であるフレキソ印刷版材を得るた
めに、エチレン系不飽和化合物成分の一部として好まし
く使用される化合物として、数平均分子量３００〜２０
，０００のポリエン類あるいはそれらの変性体が挙げら
れ、具体的には液状ポリイソプレン、ポリブタジェン等
、あるいはこれらポリエンの主鎖、側鎖、末端基の反応
性を利用した変性物である。

また可塑剤成分としては、アルキルベンゼンスルフォン
アミド類、ポリアルキレングリコール類、ラクタム類等
ポリアミド系感光性樹脂組成物の可塑剤成分として公知
の化合物が広く使用できる。

本発明の組成物の光重合を速やかに行わせるための、光
重合開始剤としては、従来公知の化合物が全て使用でき
る。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフ
ェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェ
ノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらの光重
合開始剤は全組成物中のエチレン系不飽和化合物に対し
て０゜０１〜１０重量％の範囲で使用できる。

また本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために
、従来公知の重合禁止剤を使用することができる。好ま
しい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノ
ン類、カテコール類、さらにはフェノチアジン等が挙げ
られる。これらの熱安定剤は全組成物に対して０．００
１〜５重量％の範囲で使用できる。その他の添加剤とし
て染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香
料、可塑剤などを添加することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は高分子ゲル化剤として機能
する樹脂成分のポリアミドの使用量が少ないことから、
相溶性の見地から組成選択の幅が大きい特徴を有してい
るが、本発明の感光性樹脂組成物から得られる印刷版材
の相溶性および形態保持性等をさらに改良する目的で、
本組成物にＮ−アシルアミノ酸誘導体、すなわちＮ−ア
シルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、Ｎ
アシルアミノ酸エステル、あるいはカルボキシ化ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルないしその塩、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸ないしその塩、金属石鹸類、アル
キリデンソルビトール類、ベンズアルデヒドと多価アル
コールの縮合物、および多糖アシル化物のうち少なくと
も１種を添加することが好ましく、これらの化合物は組
成物全量に対して好ましくは、０．１〜１０重量部の範
囲で使用される。

本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、ま
ず熱安定剤、エチレン系不飽和化合物、さらに必要に応
じて可塑剤成分にポリアミド等の樹脂成分を添加し、攪
拌下に７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃に
昇温加熱して樹脂成分を溶解せしめた後に、光重合開始
剤、その他の添加剤成分を混合溶解して実質的に無溶剤
の溶解液を製造する。ここで３級アミン化合物と有機酸
成分からなる塩はエチレン系不飽和化合物および、また
は可塑剤成分の少なくとも一部として使用されるが、通
常３級アミン化合物と有機酸は逐次添加され、組成物調
製工程で塩を形成させる。このような添加順序は特に限
定されるものではなく、例えば３級アミン化合物は樹脂
成分溶解時に添加される場合もあり、また１級アミン、
２級アミンを添加して原液調整工程で３級アミンとする
手法も有効に採用することができる。

この溶解液を注型あるいは流延、冷却して直接成型品を
得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は実質的に熱可逆性のゲルで
あることを特徴とするものであり、室温では実用強度を
有する固体であり、加熱時は、比較的低粘度の液体とる
ことから、この特性を利用した容易な成型方法を適用す
ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃で１゜０００ポ
イズ以下の液体、さらには１００℃で１゜０００ボイズ
以下の液体となるように設計することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷版材を形成せし
めるには、例えば、本組成物の溶解液を支持体上に直接
流延して成型することができる。

必要に応じて、溶剤を使用した場合には、乾式製膜を行
っても良いが、通常は無溶媒で成型されるので、冷却の
みで感光性樹脂シートを作製することができ、厚物の成
型も容易である。

支持体としては、必要に応じて接着層を有するスチール
、ステンレス、アルミニュウム、銅などの金属板、ポリ
エステルフィルムなどのプラスチックシート、合成ゴム
シートなどが用いられ、感光層は通常０．１〜１０ｍｍ
の厚さに形成される。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のように作製した感光層上にネガテ
ィブ、またはポジティブの原画フィルムを密着し、通常
３００〜４５０ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミ
カル灯、カーボナーク灯等からの紫外線を照射し、光反
応により、硬化を行わせる。ついで未硬化部分をスプレ
ー式現像装置またはブラシ式現像装置を用いて溶媒中に
溶出あるいは分散させることにより、レリーフが支持体
上に形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、従来室温で液状あるいは
液状に近い組成物を固化せしめる特徴を有することから
、柔軟印刷版、フレキソ印刷版等を目的とした、固形印
刷版材として有用であり、凸版印刷版材として用いられ
る時に、最もその効果を発揮するが、特に水現像性のフ
レキソ印刷版材として最も優れたものとなり、従来にな
い水現像性、耐フレキソインキ溶剤性を兼ね備えた印刷
版材となるものである。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。本発明におい
て使用される数平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフ法）によるナイロン６・６換算の数平均分子量と
末端基定量によるものであり、その都度記載した。

また３級アミンと有機酸から形成される塩の定量は、調
製原液の分離定量分析による３級アミノ基濃度とカルボ
キシル基濃度の測定結果に基づいて求めたものである。

なお以下の実施例で使用される部数は重量部である。

合成例１ 公知の処方（例えば、特開昭５５−７９４３７号公報記
載のもの）に基づいて、下記の成分からなる共重合ポリ
アミドを合成した。

εカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン
酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシエ
チレン（数平均分子量１，０００）とアジピン酸の等モ
ル塩＝２０／２０／６０末端基定量法による数平均分子
量はほぼ３３゜０００であった。

合成例２ 公知の処方（例えば特開昭５８−１１７５３７号公報）
に基づいて、下記の成分からなるポリエーテルエステル
アミドを合成した。

εカプロラクタム／数平均分子ｆｆ１ｌ、０００のポリ
エチレングリコールと等モルのテレフタール酸混合物＝
４０／７０ ここで得られたポリエーテルニスルアミドのＧＰＣ法数
手数平均分子量８，０００であった。

合成例３ 同様に下記の成分からなるポリエーテルエステルアミド
を合成した。

ラウロラクタム／数平均分子ｆｆ１ｌ、０００のポリテ
トラメチレングリコールと等モルのテレフタール酸混合
物＝　６０／４０ ここで得られたポリエーテルエステルアミドのＧＰＣ法
数平均分子量は２５，０００であった。

合成例４ 添加剤成分としてメタキシリレンジアミン１モルと２−
エチルへキシルアクリレート２モル付加物（６０℃、３
時間反応）を合成した後、さらに２−エチルへキシルグ
リシジルエーテル２モルを付加（７０℃、２時間反応）
せしめた化合物を合成した。

合成例５ 添加成分としてイソフオロンジアミン１モルと２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル１モルの付加物（７０℃
、３時間反応）を合成した。

実施例１ 合成例１で得られたポリエーテルアミド５部、および合
成例３で得られたポリエーテルエステルアミド１５部、
熱安定剤ハイドロキノン０．０５部、カプロラクトン変
性２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１５部、β−
ヒドロキシエチルβ−アクリロイルオキシエチルフタレ
ート２５部、２−アクリロイルオキシエチルへキサヒド
ロフタル酸１０部、さらに無水マレイン酸変性ポリブタ
ジェン“Ｍ２Ｏ０Ｏ−２０”　（日本石油化学（株）製
）２０部を混合、加熱、昇温しで１０５℃で１時間撹拌
して“Ｍ２Ｏ０Ｏ−２０”を開環させた後、合成例５に
示される添加剤１０部を加えて、１４０℃、１時間撹拌
して３級アミンを形成させた後、３０分後に光重合開始
剤としてベンジルジメチルケタール１．５部、その他の
添加剤成分として、カルボキシル化ペンタ（オキシエチ
レン）ラウリルエーテル３部とジベンジリデンソルビト
ール３部、Ｎ−ラウロイル−し−グルタミン酸−α・γ
−ジーｎ−ブチルアミド２部を添加溶解させた。このよ
うにして得られた溶液を、予めポリエステル系接着剤が
塗布・キュアされている厚さ１００μのポリエステル基
板上に、感光層の厚さが１，５００μとなるように流延
、塗布、室温放置して、固形の感光性樹脂印刷版材を得
た。木版材の感光層中の３級アミン塩の濃度は約５５重
量％となった。

この印刷版材の感光層上に、感度測定用グレースケール
ネガフィルム（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製、２１Ｓｔｅｐｓ
　　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　　Ｇｕｉｄｅ）および画
像再現性評価用ネガフィルム（１５０線３％、５％、１
０％網点、直径２００μ、および３００μ独立点、幅５
０μおよび７０μ細線あり）を真空密着させて、２ＫＷ
超高圧水銀灯で１ｍの距離から３分間露光した。

露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いだし機（液温
２５°Ｃ）で現像を行った。現像時間５分で深さ１．０
００μのレリーフ像が形成された。

このレリーフ像を評価した結果、グレイスケール部は１
４ステツプまで残っていて、画線部は５％網点、３００
μ独立点、５０μ細線などがほぼ完全に再現しているこ
とがわかった。印刷版の硬度は後露光終了後でショアＡ
硬度５５であった。この印刷版を使用して水性インキ、
アルコール性インキを用いた各々５０，０００枚のフレ
キソ印刷試験を行い、良好な印刷物を得た。

比較例１ 実施例１において、２−アクリロイルオキシエチルへキ
サヒドロフタル酸１０部、無水マレイン酸変性ポリブタ
ジェン２０部、およびカルボキシル化ペンタオキシエチ
レンラウリルエーテル３部を使用しないで、β−ヒドロ
キシエチルβ′−アクリロイルオキシエチルフタレート
の使用量を５５部として、同様に感光性樹脂印刷版材を
得たが、この印刷版材はほとんど水現像性を有していな
いものであり、５分間での現像深度は１０μであった。

比較例２ 実施例１において、β−ヒドロキシエチルβ′−アクリ
ロイルオキシエチルフタレートの使用量を３５部として
、合成例５に示される添加剤を使用しない系で同様に感
光性樹脂印刷版材を得たが、この印刷版材はほとんど水
現像性を有していないものであり、５分間での現像深度
は１５μであった。

比較例３ 実施例１において、２−アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸１０部を使用しないで、β−ヒドロキ
シエチルβ′　−アクリロイルオキシエチルフタレート
の使用量を３５部として、同様に感光性樹脂印刷版材を
得たが、この印刷版材は実施例１で得られた印刷版材と
比較して水現像速度が約１１５に低下した。

比較例４ 実施例１において、無水マレイン酸変性ポリブタジェン
２０部を使用しないで、β−ヒドロキシエチルβ′−ア
クリロイルオキシエチルフタレートの使用量を５５部と
して、同様に感光性樹脂印刷版材を得たが、この印刷版
材は実施例１で得られた印刷版材と比較して、水現像速
度が３０％低下した。

比較例５ 実施例１において、カルボキシル化ペンタオキシエチレ
ンラウリルエーテルを使用しないで同様に感光性樹脂印
刷版材を得たが、この印刷版材は実施例１で得られた印
刷版材と比較して、水現像速度が約１．、／２に低下し
た。

実施例２ 合成例２で得られたポリエーテルエステルアミド２１部
をβ−ヒドロキシエチルβ′　−アクリロイルオキシエ
チルフタレート５５部と液状ゴム“日石ポリブタジェン
”　Ｂ２０００−２０　（、日本石油化学■製、液状ポ
リブタジェン）１０部、２−アクリロイルオキシエチル
フタル酸１４部、ハイドロキノン０．００５部、および
合成例５で得られた添加剤８．５部の混合物に加え、攪
拌加熱、昇温しで１５０℃で１時間撹拌して合成例５で
得られた添加剤成分をアクリレート成分と反応させ、３
級アミンを形成させた後、光重合開始剤としてベンジル
ジメチルケタール１．５部、添加剤としてＮ−ラウロイ
ル−し−グルタミン酸−α番γ−ジーｎ−ブチルアミド
２部、ジベンジリデンソルビトール３部を添加溶解させ
た。このようにして得られた溶液を、予めポリエステル
系接着剤か塗布・キュアされている厚さ１００μのポリ
エステル基板上に、感光層の厚さが１，５００μとなる
ように流延、塗布、室温放置して、固形の感光性樹脂印
刷版材を得た。木版材の感光層中の３級アミン塩の濃度
は約５０重量％であった。　この印刷版材から実施例１
と同様の手法で印刷版を得た。

この印刷版のショアＡ硬度は６１であり、水性インキ、
アルコール性インキに適性を有する優れたフレキソ印刷
版となった。

実施例３ 実施例１において、ポリエーテルアミドの代わりに合成
例２で得られたポリエーテルエステルアミドを使用し、
合成例５のアミン成分の代わりに合成例４で得られたア
ミン成分を使用し、調製温度を１５０℃として、同様に
印刷版材を得た。本版材の感光層中の３級アミン塩濃度
は約３５重量％となった。

この印刷版材から実施例１と同様に印刷版を作製した。

この印刷版は実施例１で得られた印刷版と比較してさら
にフレキソインキ使用印刷への適性が優れたものとなり
、水性インキを使用した１ｏｏ、ｏｏｏ枚の印刷テスト
で良好な印刷物を与えた。

実施例４ 実施例１において、２−アクリロイルオキシエチルテト
ラヒドロフタル酸の代わりに２−アクリロイルオキシエ
チルアシッドフォスフェートを使用して、はぼ同様の結
果を得た。

実施例５ 実施例１において、２−アクリロイルオキシエチルテト
ラヒドロフタル酸の代わりに２−メタアクリロイルオキ
シエチルフタル酸を使用して、はぼ同様の結果を得た。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、成型性、現像性に
優れ、かつ画像再現性とインキ耐性良好なるフレキソ印
刷版を与える感光性樹脂組成物の提供を可能としたもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン系不飽和化合物、可塑剤成分、光重合開始
   剤およびこれらの混合物に可溶性である数平均分子量５
   ，０００〜１００，０００のポリアミドから主としてな
   る感光性樹脂組成物において、該ポリアミドが全感光性
   樹脂組成物に対して５〜３０重量％の範囲にあり、かつ
   上記エチレン系不飽和化合物および／または可塑剤成分
   の少なくとも一部として、３級アミン化合物と有機酸か
   ら形成される塩を全感光性樹脂組成物に対して５〜７０
   重量％含有することを特徴とする印刷版用感光性樹脂組
   成物。 ２　３級アミン化合物が分子内に１個以上の水酸基を有
   する分子量３００以上の化合物である請求項１記載の印
   刷版用感光性樹脂組成物。 ３　有機酸が下記一般式で表される化合物である請求項
   １記載の印刷版用感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、Ｘは炭素原子数１〜２
   ４の二価の炭化水素基または分子中に−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＮＨＣＯ−を有する炭素原子数１〜２４の二価の
   炭化水素基、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼を示し、Ｒ＾１は 炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示
   す。） ４　有機酸が分子内に１個以上のエチレン系二重結合を
   有する数平均分子量５００以上のオリゴマーまたはポリ
   マー酸である請求項１記載の印刷版用感光性樹脂組成物
   。 ５　ポリアミド成分の少なくとも一部が、該ポリアミド
   中に炭素原子数３以上のアルキレン結合を有するポリア
   ルキレンオキシセグメントまたは炭素原子数１０以上の
   アルキレン結合を有するポリアミドあるいはポリエステ
   ルアミドである請求項１記載の印刷版用感光性樹脂組成
   物。